专利名称：一种具有宽波反射的高分子稳定液晶薄膜材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及光学薄膜材料技术领域，特别涉及一种液晶显示器光增亮膜及红外光屏蔽 薄膜材料的制备方法，制备的高分子稳定液晶(PSLC)光学薄膜材料能实现宽波反射，且 反射波宽随温度改变而改变，可覆盖反射波长范围300-2500nm。
背景技术：
手征向列相(N+)液晶可以通过在向列相液晶中掺入手性化合物来获得。在f^相液晶中， 液晶分子的长轴围绕一螺旋轴作周期性旋转，形成螺旋结构。液晶分子长轴旋转360度所经 过的距离被称为螺距P， P的大小与液晶中手性化合物的含量成反比。N+相液晶由于这种特殊 的螺旋结构而具有选择性布拉格反射的光学特性。单一螺距的f^相液晶可反射入射光的反射 波宽A ^A叩，其中An分别为液晶材料的双折射率。在反射波宽范围内，左(右)旋的圆偏 振光被螺旋结构为左(右)旋的I^相液晶所反射、而右(左)旋的圆偏振光被透射；而在反 射波宽范围外，左和右旋的圆偏振光均被透过。因此，附相液晶可广泛地应用于液晶显示器 光增强膜、红外光屏蔽薄膜材料等领域。
在可见光范围内，单一螺距的附相液晶的反射波宽通常在150nm以下。研究证明，形成 螺距的梯度分布或非均匀分布可以非常有效地拓宽^相液晶的反射波宽。高分子稳定液晶 (PSLC)即通过分散在液晶中的交联高分子网络来稳定或固定液晶分子指向矢的排列以得到 理想的液晶分子宏观取向分布，是一种获得^相液晶螺距特殊分布的常用手段。具有宽波反 射特性的PSLC薄膜材料在很多领域，如圆偏振片、反射型液晶显示器、信息显示与存储材料、 屏蔽红外光的门窗玻璃贴膜、军事用红外隐身材料和"红外光智控窗口"等领域具有极大的 应用前景。
荷兰科学家Broer领导的研究小组使用附相液晶于1995年成功制备了可以反射可见光 波长范围的反射型圆偏振片(CN97191106.1,EP0606940.A2)。他们使用紫外光照射添加了光
引发剂的双官能团可光聚合性手性液晶单体/单官能团可光聚合性向列相液晶单体/紫外吸收 色素混合物，引发混合物中可聚合单体的分子间发生交联反应，制备了高分子凝胶材料。由 于紫外吸收色素的存在，在上述混合物中形成紫外光强度梯度。由于双官能团可光聚合性手 性液晶单体的反应几率是单官能团可光聚合性向列相液晶单体的两倍，在紫外光强度较高的
一侧，双官能团可光聚合性手性液晶单体的分子间较易发生交联反应，浓度减少较快。这样 就使双官能团可光聚合性手性液晶单体由浓度较高一侧(紫外光强度较低)向浓度较低一侧(紫外光强度较高)进行扩散。因此，在所形成的凝胶材料中紫外光强度较高的一侧所形成 的分子螺旋排列的螺距较小，而在相对一侧分子螺旋排列的螺距较大。由于在凝胶材料中形 成分子螺旋排列的螺距梯度，所以凝胶材料可以反射整个可见光波长范围(400 nm 750 mn) 的圆偏振入射光。此方法中，双官能团可光聚合性手性液晶单体、紫外吸收色素合成困难， 并且混合体系对紫外光强度梯度的要求相当严格，所以一直没有得到更大的推广。
发明内容
本发明提供了一种使用高分子稳定液晶制备的具有宽波反射特性的薄膜的制造方法， 这种薄膜材料能反射波长范围为300~2500 nm的左旋或者右旋圆偏振光，且所反射的波宽 范围可随温度的变化而改变。根据反射波段位置的不同，该材料可应用于液晶显示器件的 光增亮膜及节能玻璃贴膜等领域。
本发明的具体步骤为
(a) 将近晶A相液晶、向列相液晶、侧链型高分子液晶、手性化合物按照一定质量比 混配均匀，使该混配液晶具有近晶A相(SmA) —手征向列相(N*)相转变，并且手征向列 相的螺距随温度降低而增大。近晶A相液晶的质量分数为10 80%,向列相液晶的质量分数 为1 40%,侧链型高分子液晶的质量分数为0. 5 30%,手性化合物的质量分数为0.1 30%， 然后在该混配液晶中再加入一定质量的紫外光可聚合液晶单体和光引发剂，混配均匀，所 形成的混配体系中，紫外光可聚合液晶单体的质量分数为0. 1 20%，光引发剂的质量分数 为0. 05~10%。
(b) 将(a)中所述混配体系注入到预先经过平面取向的液晶盒中，之后将灌注好的液晶 盒在293 453K下保温处理2 30分钟，使灌注的混配体系形成稳定的平面织构。
(c) 对(b)中所述经保温处理后的液晶盒在手征向列相温度区域内进行紫外光辐照，紫 外光波长为365nm，紫外光辐照时间为1~30分钟，紫外光辐照强度为0. 1~100 mW/cni2， 使(a)中所述混配体系中的紫外光可聚合液晶单体分子间发生交联，形成高分子网络，使(b) 中所述形成的平面织构稳定下来，从而得到PSLC薄膜材料。、
所述的紫外光可聚合液晶单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，肉桂酸酯，苯乙烯基，二 乙酰基中的一种或几种，活性官能团的数量为1 5个；所述的光引发剂选择过氧化二苯甲 酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳 酸二环己酯中的一种。
所述的液晶盒的厚度为10~30(^m。
以下为一些可用于本发明中的紫外光聚合液晶单体，但不局限于这些材料。
<formula>formula see original document page 5</formula><formula>formula see original document page 6</formula>
<formula>formula see original document page 7</formula>以下为可用于本发明中的一种光引发剂(光引发剂Irgacure651)，但不局限于这些材料。
(1)
本发明通过高分子网络稳定螺距随温度降低而增大的附相液晶，在发生近晶A相一手 征向列相辨转变后，该液晶混合物在微米尺寸上表现为手征向列相的光学织构、纳米尺寸 上表现为近晶A相的螺距可看作无限大的层状有序结构，从而在薄膜内形成了极大幅度的 螺距非均匀分布，获得了可反射300—2500nm的超宽反射波宽的高分子稳定液晶薄膜材料。 该制备方法与以往方法比较具有以下优点-
(1) 制备工艺简单，对紫外光强度梯度不敏感。
(2) 原材料合成比较容易，可大量生产。
(3) 反射波宽随温度降低而增加，发生近晶A相一手征向列相相转变后，可获得超
宽的反射波宽。
图1是本发明制备的高分子稳定液晶薄膜材料在不同温度下对圆偏振光的反射率随入 射波长变化的曲线。
图2是本发明制备的高分子稳定液晶薄膜材料在298. 2 K时形成近晶A相层状结构的 广角X射线衍射图。
图3是本发明制备的高分子稳定液晶薄膜材料中液晶分子排列形成极大幅度的螺距非 均匀分布的示意图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例l
本发明中使用材料的化学结构示意图如下，其中(a)是本发明中使用的近晶A相液晶 的结构式；(b)是本发明中使用的向列相液晶的商品名，E48(德国默克公司)；(c)是本发明 中使用的侧链型液晶高分子的结构式；(d)是本发明中添加的手性化合物的结构式；(e)是 本发明中使用的紫外光可聚合液晶单体的结构式；(f)是本发明中添加的光引发剂的化学名 称，苯偶酰二甲基縮酮(安息香双甲醚)，其商品名称为Irgacure 651 (TCI公司)。
<formula>formula see original document page 8</formula>苯偶肤二甲基缩爾(安息香双甲购
按质量比将紫外光可聚合液晶单体/近晶A相液晶/向列相液晶/侧链型高分子液晶/手 性化合物/光引发剂=11. 0%/58. 3V8. 8%/4.4V16. 5%/l. 0%混合均匀，注入到预先经过平面 取向的液晶盒中，液晶盒厚度为203.0jxm，之后将灌注好的液晶盒在405.2 K下保温处理 15分钟，使灌注的混配体系形成稳定的平面织构。对经保温处理平行取向后的液晶盒进行 紫外光辐照，使紫外光可聚合液晶单体分子间发生聚合交联，形成高分子网络，使形成的 平面织构稳定下来，从而得到具有宽波反射特性的高分子稳定液晶(PSLC)薄膜材料。紫 外光辐照的温度为405.2 K,紫外波长为365nm，紫外光辐照时间为20分钟，紫外光辐照 强度为25 mW/cm2。在298. 2 K下测试PSLC薄膜材料反射率随入射波长变化的曲线，实验 结果如图l(曲线4)所示，反射圆偏振光波长范围为300-2500ran。
实施例2
将实施例1中的混合物注入到预先经过平面取向的液晶盒中，液晶盒厚度为203. 0 ^trn。 之后将灌注好的液晶盒在405.2 K下分别保温处理10分钟和20分钟，使灌注的混配体系 形成稳定的平面织构。经过与实施例1相同的紫外光聚合过程后，即得到实施例2的PSLC 薄膜材料。实验结果表明，保温时间的长短对混合物形成均匀稳定的平面织构的影响较小， 所制备的PSLC薄膜材料的光学性能基本没有变化。
实施例3
将实施例1中的混合物注入到预先经过平面取向的液晶盒中，液晶盒厚度为203. 0 pm。 之后将灌注好的液晶盒在405. 2 K下分别保温处理15分钟，使灌注的混配体系形成稳定的 平面织构。对经保温处理平行取向后的液晶盒进行紫外光辐照，紫外光辐照的温度为405.2 K，紫外波长为365nm，紫外光辐照时间分别为10分钟和15分钟，紫外光辐照强度为25 mW/cm2，即得到实施例3的PSLC薄膜材料。实验结果表明，在较强的紫外光强度辐照下， 紫外光可聚合液晶单体的聚合速度快， 一定的紫外辐照剂量下可形成密集的高分子网络。 继续延长紫外光辐照时间，对高分子网络的形貌基本没有影响，因此制备的PSLC薄膜材料 性能差别不大。
实施例4
按质量比将紫外光可聚合液晶单体/近晶A相液晶/向歹ij"相液晶/侧链型高分子液晶/手 性化合物/光引发剂=9. 0%/59. 7V9. 0%/4. 5%/16. 8%/1. 0%混合均匀，注入到预先经过平面 取向的液晶盒中，液晶盒厚度为203.(Vm,之后将灌注好的液晶盒在405.2 K下保温处理 15分钟，使灌注的混配体系形成稳定的平面织构。对经保温处理平行取向后的液晶盒进行 紫外光辐照，使紫外光可聚合液晶单体分子间发生聚合交联，紫外光辐照的温度为405. 2 K, 紫外波长为365nm,紫外光辐照时间为20分钟，紫外光辐照强度为25 mW/cm2，即得到实施 例4的PSLC薄膜材料。实验结果表明，含量为將的紫外光可聚合液晶单体紫外交联后可以 形成足够致密的高分子网络以稳定薄膜内螺距的不均匀分布，发生近晶A相一手征向列相 相转变后的螺距不均匀分布程度差异较小，对薄膜材料的光学性能影响较小。 比较例
按实施例1所述方法制备PSLC薄膜材料,分别在405. 2 K, 370. 2 K和325. 2 K测试PSLC 薄膜材料对入射圆偏振光的反射率随入射波长变化的曲线，如图1中曲线1 3所示。实验 结果表明，随着温度的逐渐降低，图1中的曲线2、 3、 4的反射波宽依次逐渐增大，曲线l 由于反射圆偏振光的波长太小而无法使用现有仪器测试表征。结果表明298. 2K时薄膜材 料的液晶分子微米尺寸上表现为手征向列相的光学织构、纳米尺寸上表现为近晶A相的螺 距可看作无限大的层状有序结构，进一步说明了薄膜内部极大幅度的螺距非均匀分布的形 成原因。
权利要求
1.一种具有宽波反射特性的高分子稳定液晶薄膜材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为(a)将近晶A相液晶、向列相液晶、侧链型高分子液晶、手性化合物混配均匀，近晶A相液晶的质量分数为10～80％，向列相液晶的质量分数为1～40％，侧链型高分子液晶的质量分数为0.5～30％，手性化合物的质量分数为0.1～30％，使该混配液晶具有近晶A相(SmA)一手征向列相(N*)相转变，并且手征向列相的螺距随温度降低而增大，然后在该混配液晶中再加入质量分数为0.1～20％的紫外光可聚合液晶单体和质量分数为0.05～10％的光引发剂，混配均匀；(b)将(a)中所述混配体系注入到预先经过平面取向的液晶盒中，之后将灌注好的液晶盒在293～453K下保温处理2～30分钟，使灌注的混配体系形成稳定的平面织构；(c)对(b)中所述经保温处理后的液晶盒在手征向列相温度区域内进行紫外光辐照，紫外光波长为365nm，紫外光辐照时间为1～30分钟，紫外光辐照强度为0.1～100mW/cm2，使(a)中所述混配体系中的紫外光可聚合液晶单体分子间发生交联，形成高分子网络，使(b)中所述形成的平面织构稳定下来，得到PSLC薄膜材料。
2、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的紫外光可聚合液晶单体 为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，肉桂酸酯，苯乙烯基，二乙酰基中的一种或几种，活性 官能团的数量为1 5个；所述的光引发剂选择过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、偶 氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯中的一 种。
3、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述液晶盒的厚度为10 300^。
全文摘要
本发明提供了一种具有宽波反射特性的高分子稳定液晶薄膜材料的制备方法，涉及光学薄膜材料技术领域，特别涉及一种液晶显示器光增亮膜及红外光屏蔽薄膜材料制备方法。将近晶A相液晶、向列相液晶、侧链型高分子液晶、手性化合物、紫外光可聚合液晶单体、光引发剂按照一定质量比混配均匀，然后注入到预先经过平面取向的液晶盒中，之后在293～453K下保温处理，使灌注的混配体系形成稳定的平面织构。对经平面取向后的液晶盒进行紫外光辐照，紫外光可聚合液晶单体分子间发生聚合交联，形成高分子网络，使液晶分子的平面织构稳定下来，并最终得到具有宽波反射特性的PSLC材料。制备的高分子稳定液晶(PSLC)光学薄膜材料能实现宽波反射，且反射波宽随温度改变而改变，可覆盖反射波长范围300-2500nm。
文档编号C09K19/00GK101354460SQ20081022270
公开日2009年1月28日 申请日期2008年9月22日 优先权日2008年9月22日
发明者丁小康, 原小涛, 张晓枫, 晖 曹, 李发胜, 槐 杨, 边震宇, 维 黄 申请人:北京科技大学