一种超细粒径高光效长余辉荧光粉及其制造方法

专利名称：：一种超细粒径高光效长余辉荧光粉及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种荧光粉及其制造方法，主要是涉及一种细粒径高光效长余辉荧光粉及其制造方法。
背景技术：
：关于铕激活的碱土金属铝酸盐长余辉发光材料已有一些报道和专利介绍，其中利用铕激活的铝酸锶已被广泛用作长余辉发光材料。关于铕激活的铝酸锶荧光粉SrAl204:Eu在US3294699(1966)中即有报道，其公开了一种发射主峰在520nm的绿色长余辉荧光粉。中国专利CN10538007中公开了化学组成式为m(Sn.xEu》0nAl203.yB203长余辉荧光粉及其制造方法，其中各系数范围为l《m《5，l《n《8，0細《x《0.1，0.005《y《0.35，采用含铝、锶和硼的氧化物、碳酸盐或硝酸盐作为原料，通过高温固相法合成得到。中国发明专利CN1126746A提出了Eu，Ce，Tb，Dy激活的碱土金属铝酸盐长余辉荧光粉；中国发明专利CN1152018A公布了一种长余辉高亮度发光材料及其制造方法，一般式为M'N*A12.XBX04，其中M代表碱土金属，一般为锶，N表示稀土类元素，0.1<x<l。尽管目前以铕激活的黄绿光发射的铝酸锶长余辉荧光粉由于具有较高的余辉亮度和余辉时间，已经在交通、消防等领域获得广泛应用，但却一直难以在纤维、纺织等对荧光粉粒径要求非常细小的领域获得很好的应用，这主要是由于长余辉荧光粉粉体的粒径须降低到一定程度以后(粉体中心粒径d50《8ym)，方能应用到纤维中。但是对于长余辉荧光粉来说，当粉体粒径降低到10um以下后，余辉亮度显著下降，余辉时间明显縮短，特别是荧光粉粉体作为填料加入有机树脂后，还会进一步降低对外界激发光的吸收效率，致使其无法满足实际使用要求。这与荧光粉的成分配比和制造方法均具有重要的关系。现有公开的荧光粉在成分设计上仅从一般应用粒径角度进行考虑，另一方面，目前长余辉荧光粉的生产仍以传统的高温固相法为主，难以在超细高亮型荧光粉方面取得突破o由此可见，开发出同时具备细粒径、高余辉亮度发光亮度以及长余辉时间的荧光粉，对于进一步提升长余辉荧光粉的应用特性，拓展其应用领域均具有重要的意义。
发明内容本发明的目的在于解决长余辉荧光粉在余辉亮度及余辉时间与粉体粒径之间所存在的矛盾，提供了一种超细粒径高光效长余辉荧光粉及其制造方法。为了同时获得细小粉体粒径和较强的余辉亮度，必须同时从荧光粉表面结晶度和荧光粉晶体场入手，由于随着荧光粉粉体粒径的降低，比表面积急剧增大，表面缺陷数量也随之增加，导致发光效率显著下降；另一方面，表面缺陷数量的增加也会降低陷阱能级的深度，致使原先被DyS+形成的空穴陷阱能级所俘获并存储起来的电子以更快的速度逸出，在室温下不断回到4f5d激发态，返回SS7/2基态，表现为余辉时间的縮短。基于上述理论，本发明一方面通过元素掺杂及共激活技术调节晶体场，获得更深的陷阱能级深度；另一方面通过制造方法进一步改善荧光粉表面结晶度。本发明所述超细粒径高光效长余辉荧光粉的分子式如下(Srm.pMep)A120(3+m+q):Eux,Dyy，Rz其中Me为Ba，Mg中的至少一种；R为La、Gd中的至少一种；Kn^l.3;0.006Sp<0.3;q=x+y+z;0.0055xS0.05;0.0055y50.08;0.0001250.01。本发明的制备方法包括以下步骤1)以目标产品的化学结构式Srm.pMepAl20(3+m+q):Eux，Dyy，Rz为计量依据，取相应重量的Sr、Ba、Mg、Eu、Dy、La、Gd的氧化物、硝酸盐或碳酸盐作为原料；2)向上述荧光粉合成原料中添加反应助剂，添加量占原料总重量的0.25%;3)将添加反应助剂的混合原料置于高温还原气氛炉中，在N2/H2混合气体保护下，升温至13201525'C后保温212h，然后冷却至室温出炉。4)将烧成的荧光粉块粉碎后，进入气流粉碎分级机进行粉碎，得到超细粒径长余辉荧光粉，粉体中心粒径d50为38pm，dl(^l^im，d90Sl2nm。5)取粉碎好的长余辉荧光粉加入己配好的质量百分比浓度为1050%的后处理溶液，配制成固含量为1050%的荧光粉悬浮液，在温度为1545t:下搅拌548h后水粉分离，经洗涤后置于干燥机中10012(TC烘至含水率低于2%，再过筛即得到超细长余辉荧光粉成品。步骤l)中的原料纯度为99.5-99.999%，粉体的d50=2~8pm，d90<10nm，d10>0.5nm。步骤2)中的反应助剂由下述物质按质量百分比组成H3BO34080%、BaF22060。步骤2)中的反应助剂还可由下述物质按质量百分比组成H3BO36090%、NH4F1040%。步骤3)中的升温速率为350450°C/h，降温速率为100150°C/h。步骤5)中用无水乙醇进行洗涤，干燥机的烘干温度为100120°C，烘干后过200目筛。步骤5)中的后处理溶液为硝酸铝。步骤5)中的后处理溶液可由下述物质按质量百分比组成硝酸镁2050%、硝酸铝5080%。步骤5)中的后处理溶液还可由下述物质按质量百分比组成硝酸镁1550%、硝酸铝3570%和硝酸紀1040%。和现有技术相比，本发明具有如下优点1)采用微量元素掺杂技术，向荧光粉基质中掺入稀土La和Gd，同时降低激活剂Eu,Dy和其他共激活剂的用量，这样一方面可在保证初时发光亮度的前提下，通过对荧光粉基质陷阱能级深度，延长细粒径长余辉荧光粉的余辉亮度和余辉时间；另一方面，还可有效降低激活剂Eu、Dy及其他共激活剂的用量，有利于降低生产成本。2)由于在高温合成过程中，原料中含有阳离子Sr、Ba、Mg等元素的碳酸盐或硝酸盐原料会发生一定的烧损，导致合成的荧光粉难以获得纯净单相，致使荧光粉的余辉亮度偏低。在本发明中，通过添加过量的金属元素，可有效避免上述问题，易于获得高结晶度的纯净单相。3)采用H3B03与NH4F或BaF2组合成二元反应助剂，不仅可以保证余辉亮度和余辉时间，而且还对烧成的荧光粉颗粒进行有效控制。采用本发明方法烧成的荧光粉粉块疏松，粉体颗粒细小，有利于缓解后续粉碎过程中造成的表面结晶度的损伤程度。4)采用先进的气流粉碎分级技术替代传统的球磨技术，实现细粒径再分布荧光粉的可控生产，粉体粒径分布宽度d75/d25较市面商用粉的3.0降至2.0左右。5)采用湿法粉体表面修饰技术，通过硝酸盐后处理溶液可以有效去除荧光粉表面在粉碎过程产生的无定形层，显著改善粉体表面结晶度，提升荧光粉的余辉亮度。图1长余辉荧光粉余辉亮度随时间的衰减曲线。A^样品为按实施例1制造的荧光粉;5B弁样品为按照对比实施例制备的同等粒径荧光粉。从该图可以看出，本发明制造的荧光粉尽管初始余辉略低于对比样品，但随着时间延长(约5min后)，余辉亮度反而超过对比样品。当时间延长至30min时，A弁样品的余辉亮度较对比样品提升了38%。表明本发明提供的超细粒径长余辉荧光粉的发光特性得到了显著提升。具体余辉亮度数据见表1。表1荧光粉余辉亮度数据比较。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>图2分别显示了本发明制造的荧光粉与按照对比实施例制造的荧光粉的粒径分布曲线。其中A存样品为实施例1制造的荧光粉；B弁样品为对比实施例荧光粉。如图可以看出，本发明制造的荧光粉较对比样品具有更窄的粒径分布特性，有效提升其在涂料、树脂中的应用特性。具体实施例对比实施例按化学组成式为Sr,5Al204:Euo.(g,DyQ.()35称取相应重量的SrC0330.87g、A120322.44g、Eu2030.78g、Dy2031.45g、H3B03U5g。混合后置于高温还原气氛炉中，在N2/H2混合气体保护下，升至1350'C后保温4h，随炉冷却至室温出炉。将烧成的荧光粉块先采用颚破粉碎机粗碎后，再进入辊破粉碎机进行粉碎，最后采用回转式球磨机进行粉碎，即得到细粒径长余辉荧光粉成品。实施例l以目标产品的化学组成式Sro.93Mgo.12Al204.112:Euo.022，Dya()35，Gdo.005为计量依据，取相应重量的SrC0327.34g、A120320.2g、MgO0.96g、Eu2030.77g、Dy2031.3lg、Gd2030.18g、H3B031.27g、BgF21.78g。混合后置于高温还原气氛炉中，在N2/H2混合气体保护下，以350°C/h的升温速度升至133(TC后保温3h，再以120°C/h的降温速度冷却至室温，出炉。将烧成的荧光粉块粉碎后，进入气流粉碎分级机进行粉碎，得到超细粒径长余辉荧光粉，粉体中心粒径d50为38nm，dl(^l|im，d卯^12^un。取粉碎好的长余辉荧光粉加入已配好的质量百分比浓度为15%硝酸铝溶液中，配制成固含量为20%的荧光粉悬浮液，在温度为25。C下搅拌10h后水粉分离，无水乙醇洗涤l次，置于干燥机中12(TC烘至含水率低于2%，再过200目筛即得到超细长余辉荧光粉成品。实施例2以目标产品的化学组成式Sr0.94Mg021A1204.m:Eu0.0]2,Dy0025,Lao.o,为计量依据，取相应重量的SrC0327.64g、A120320.2g、MgO1.68g、Eu2030.42g、Dy2030.93g、La2030.15g、H3BO30.51g、NH4F0.18g。混合后置于高温还原气氛炉中，在>12/112混合气体保护下，以415°C/h的升温速度升至1380'C后保温5h，再以110°C/h的降温速度冷却至室温，出炉。将烧成的荧光粉块粉碎后，进入气流粉碎分级机进行粉碎，得到超细粒径长余辉荧光粉，粉体中心粒径d50为38nm，dl(^lpm，d905l2pm。取粉碎好的长余辉荧光粉加入已配好的质量百分比浓度为30%后处理溶液中(其中硝酸铝和硝酸镁的质量比分别为65%和35%)，配制成固含量为40%的荧光粉悬浮液，在温度为4(TC下搅拌15h后水粉分离，无水乙醇洗涤1次，置于千燥机中12(TC烘至含水率低于2%，再过200目筛即得到超细长余辉荧光粉成品。实施例3以目标产品的化学组成式Sn.2Mg謹Al204.334:Euo.o16，Dyo.o28，Lao.cn为计量依据，取相应重量的SrC0333.92g、MgO0.62g、A120319.42g、Eu2030.54g、Dy203l.OOg、La2030.31g、H3BO30.84g、NH4F0.25g。混合后置于高温还原气氛炉中，在N2/H2混合气体保护下，以375°C/h的升温速度升至145(TC后保温4.5h，再以110°C/h的降温速度冷却至室温，出炉。将烧成的荧光粉块粉碎后，进入气流粉碎分级机进行粉碎，得到超细粒径长余辉荧光粉，粉体中心粒径d50为38nm，dl(fel^im，d9(^12pm。取粉碎好的长余辉荧光粉加入已配好的质量百分比浓度为42%后处理溶液中(其中硝酸镁、硝酸铝和硝酸钇的质量比分别为18%:68%:14%)，配制成固含量为35%的荧光粉悬浮液，在温度为35"下搅拌20h后水粉分离，无水乙醇洗涤l次，置于干燥机中12(TC烘至含水率低于2%，再过200目筛即得到超细长余辉荧光粉成品。7实施例4以目标产品的化学组成式Sra89Mgai6Al204.16:Eua。35,Dyo.Q68'Gdo.oo2，Lao扁3为计量依据，取相应重量的SrC0329.07g、MgC033.0g、A1(N03)394.67g、Eu2031.37g、Dy2032.82g、Gd2O30.05g、La2030.08g、H3B032.09g、NH4F1.21g。混合后置于高温还原气氛炉中，在N2/H2混合气体保护下，以450°C/h的升温速度升至152(TC后保温2.5h，再以15(TC/h的降温速度冷却至室温，出炉。将烧成的荧光粉块粉碎后，进入气流粉碎分级机进行粉碎，得到超细粒径长余辉荧光粉，粉体中心粒径d50为38nm，dl(^lpm，d905l2阿。取粉碎好的长余辉荧光粉加入已配好的质量百分比浓度为42%后处理溶液中(其中硝酸镁、硝酸铝和硝酸钇的质量比分别为35%:55%:10%)，配制成固含量为25%的荧光粉悬浮液，在温度为2(TC下搅拌35h后水粉分离，无水乙醇洗涤l次，置于干燥机中110°(:烘至含水率低于2%，再过200目筛即得到超细长余辉荧光粉成品。实施例5按实施例4制造化学结构式为Sr089Mg0I6A1204.16:Eu0035，Dy謹，Gd濯，La0.0013的荧光粉，进入气流粉碎分级机粉碎得到中心粒径d50为38pm，dl(^lfim，d905l2nm的细粒径荧光粉，再加入已配好的质量百分比浓度为42%后处理溶液中(其中硝酸镁和硝酸铝的质量比分别为48%:52%)，配制成固含量为50%的荧光粉悬浮液，在温度为15'C下搅拌40h后水粉分离，无水乙醇洗涤1次，置于干燥机中1101:烘至含水率低于2%，再过200目筛即得到超细长余辉荧光粉成品。权利要求1、一种超细粒径高光效长余辉荧光粉，其化学结构式为Srm-pMepAl2O(3+m+q)Eux，Dyy，Rz，其中Me为Ba，Mg中的至少一种；R为La、Gd中的至少一种；1<m≤1.3；0.006≤p<0.3；q＝x+y+z；0.005≤x≤0.05；0.005≤y≤0.08；0.0001≤z≤0.01。2、权利要求1所述超细粒径高光效长余辉荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)以目标产品的化学结构式Srm_pMepAl20(3+m+q):Eux,Dyy，Rz为计量依据，取相应重量的Sr、Ba、Mg、Eu、Dy、La、Gd的氧化物、硝酸盐或碳酸盐作为原料；2)向上述荧光粉合成原料中添加反应助剂，添加量占原料总重量的0.25%;3)将添加反应助剂的混合原料置于高温还原气氛炉中，在N2/H2混合气体保护下，升温至13201525'C后保温212h，冷却至室温，出炉。4)将烧成的荧光粉块粉碎后，进入气流粉碎分级机进行粉碎，得到超细粒径长余辉荧光粉，粉体中心粒径d50为38nm，dl0^nm，d卯^12^un。5)取粉碎好的长余辉荧光粉加入己配好的质量百分比浓度为1050%的后处理溶液，配制成固含量为1050%的荧光粉悬浮液，在温度为1545。C下搅拌548h后水粉分离，经洗涤后置于干燥机中10012(TC烘至含水率低于2%，再过筛即得到超细长余辉荧光粉成品。3、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于原料纯度为99.5~99.999%，粉体的d5o=2~8(im，d9o<10|^m，dio>0.5(jjn。4、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在步骤2)中的反应助剂由下述物质按质量百分比组成H3BO34080%、BaF22060。5、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2)中的反应助剂由下述物质按质量百分比组成H3BO360^%、NH4F1040%。6、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤3)中的升温速率为350450°C/h，降温速率为100150°C/h。7、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤5)中用无水乙醇进行洗涤，干燥机的烘干温度为100120°C，烘干后过200目筛。8、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤5)中的后处理溶液为硝酸铝。9、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤5)中的后处理溶液由下述物质按质量百分比组成硝酸镁2050%、硝酸铝5080%。10、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤5)中的后处理溶液由下述物质按质量百分比组成硝酸镁1550%、硝酸铝3570%和硝酸钇1040%。全文摘要一种超细粒径高光效长余辉荧光粉，化学结构式为Sr_m-pMe_pAl₂O_(3+m+q):Eu_x，Dy_y，R_z，其中Me为Ba，Mg中的至少一种；R为La、Gd中的至少一种；1＜m≤1.3；0.006≤p＜0.3；q＝x+y+z；0.005≤x≤0.05；0.005≤y≤0.08；0.0001≤z≤0.01。其制备方法包括以下步骤1)以目标产品的化学结构式为计量依据，取Sr、Ba、Mg、Eu、Dy、La、Gd的氧化物、硝酸盐或碳酸盐作为原料；2)向原料中添加反应助剂；3)将混合原料置于高温还原气氛炉中，在N₂/H₂混合气体保护下进行高温合成；4)将烧成的荧光粉块粉碎后，得到超细粒径长余辉荧光粉；5)取粉碎好的荧光粉进行后处理后即得到成品。本发明粒径细小且分布集中，同时仍然具有较高的发光亮度和较长的余辉时间，能够很好地满足发光纤维、印刷及涂料等领域的应用。文档编号C09K11/77GK101429432SQ20081024403公开日2009年5月13日申请日期2008年12月12日优先权日2008年12月12日发明者何锦华,超梁,符义兵,岩董,蒋建清申请人:江苏苏博特新材料股份有限公司