专利名称：水性复合胶粘剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种高性能的水性复合胶粘剂及其制备方
法与应用。
背景技术：
近几年在包装领域，复合软包装以质轻价廉、色彩艳丽、形状易变等良好的实用性能和优异的阻隔性能得到快速发展，并逐步取代硬质包装材料，极大地方便了人们的衣食住行和提高人们的生活质量。复合薄膜软包装也属于复合软包装，它具有屏蔽、可印刷和热封等特性，广泛应用于食品、医药、化妆品和办公消费品等产品的包装中，可部分代替玻璃、马口铁、纸和纸板等包装材料。随着食品和医药工业的发展，复合薄膜软包装越来越被人们所重视。复合薄膜软包装的质量又与所用的胶粘剂密切相关，而聚氨酯胶粘剂由于其优异的性能，可以用在耐寒、耐油、耐药品、透明、耐磨等各种性能的软包装材料上，所以在软包装用胶粘剂方面占有重要的地位。 复合薄膜软包装的生产工艺主要分为挤出复合和干法复合两种。其中干法复合
90%使用的是聚氨酯胶粘剂。而传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂由于存在有机溶剂挥发与渗透
等问题，在环保法规日益严格的今天，使用越来越受到限制。而水性聚氨酯胶粘剂以水为分
散介质，价格与性能和溶剂型聚氨酯相当，更为重要的是大部分使用溶剂型聚氨酯胶粘剂
的薄膜复合生产线，可以在不追加投资的情况下，使用水性聚氨酯胶粘剂制备复合薄膜软
包装，因而水性聚氨酯胶粘剂成为一种极有发展前途的新型复合胶粘剂。 水性聚氨酯(PU)胶粘剂以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、
操作方便等优点，它耐低温性能好、粘接强度高，是一种环保型的胶粘剂，在复合薄膜软包
装生产过程中无有害溶剂挥发，没有异味，从根本上消除了残留溶剂，已受到人们的普遍重
视。但水性聚氨酯在合成的过程中引入了亲水基团，使得它的胶膜耐水性、耐热性和耐化学
性较差，严重限制了其使用范围，目前主要应用在一些低档包装材料上，不能进行水煮或蒸
煮，对食品中的酸、碱、盐和各种添加剂也缺乏很好的耐受性，只能应用于普通轻物包装、干
物包装上。 为提高水性聚氨酯胶粘剂的性能，必须对其进行各种改性，其中较好的一种方法就是采用丙烯酸酯来改性聚氨酯(即PUA乳液)，获得优异的性能。 PU和PA两类乳液的性能具有很强的互补性，PU乳液涂膜具有优异的耐溶剂性、耐磨性、耐划伤性以及较好的柔韧性和弹性等，但在稳定性、自增稠性、固含量、光泽、成本等方面不尽人意；PA乳液涂膜的优点是硬度大、耐候性和外观好以及相对低的成本，但柔韧性、耐磨性、耐化学品性较差。 改进乳液性能的有效方法是将两种或多种乳液复配，使之优势互补。主要的复配方法有物理共混和化学共聚。PU和PA乳液的物理共混是将分别制取的纯PU乳液和纯PA乳液机械混合，得到共混物的性能虽有所改进，但远小于按简单的"混合物法则"预计的结果。
专利CN200610036231. 3介绍了一种软包装用水性胶粘剂，其中要用到乙酰乙酸甲基丙烯酸乙酯(AAEM)和肼两种原料，通过酮羰基和肼基在成膜后进行交联，但该水性胶粘剂仅用于PE膜的复合，且这两种原料成本较高，使得该水性胶粘剂不具有很好的竞争力。
发明内容
基于上述现有技术所存在的不足，本发明实施方式的目的是提供一种水性复合胶
粘剂及其制备方法与应用，以聚合方式制备得到一种粘度强，胶膜耐水性、耐热性和耐化学
性好，成本低的高性能水性复合胶粘剂。 本发明的目的是通过以下技术方案实现的 本发明实施方式提供一种水性复合胶粘剂，该胶粘剂为聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液，其中聚氨酯占聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液总重量的5 20% ，聚丙烯酸酯占聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液总重量的25 45 % ，水占聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液总重量的50 70% ;聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液的固含量为30 50%。
本发明实施方式还提供一种水性复合胶粘剂的制备方法，该方法包括
a.制备水性聚氨酯乳液将大分子二元醇在11(TC、真空0. 02MPa条件下脱水1小时后降至室温，加入二异氰酸酯与有机锡类催化剂在70 8(TC之间反应2 4小时，降温至6(TC，加入小分子扩链剂和二羟甲基丙酸反应3 6小时，得到聚氨酯预聚体，加入8 10wt%的丙烯酸酯单体混合物作溶剂稀释所述聚氨酯预聚体，再加入丙烯酸羟烷基酯反应2 4小时后降至室温，加入三乙胺中和，在800 1000r/min的高剪切力作用下加入占聚氨酯预聚体总重量1 1. 5倍的去离子水分散得到水性聚氨酯乳液； b.制备水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液向上述步骤a中得到的水性聚氨酯乳液中加入乳化剂，搅拌30分钟后升温至70 8(TC，加入10 20wt^的引发剂溶液，10 15分钟后开始同时滴加90 92wt^的丙烯酸酯单体混合物和80 90wt^的引发剂溶液，控制在3小时内滴加完，继续保温反应1 2小时，再升温至85t:反应30分钟，降温到40°C以下加入氨水调节反应物的pH值为6 7，得到水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液； c.用去离子水调整上述步骤b中得到的水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液的固含量为30 50wt^，加入消泡剂、润湿剂和防腐剂，搅拌均匀，过滤后出料即得到水性复合胶粘剂。 所述步骤a中制备得到的聚氨酯预聚体的异氰酸酯基团-NCO与羟基基团-OH的摩尔比例为1. 2 1. 6 : 1。 所述步骤a中的大分子二元醇为聚醚二元醇，或聚醚二元醇与聚酯二元醇的混合物，大分子二元醇的分子量Mn为1000 3000 ; 所述二异氰酸酯为2， 4 (或2， 6)-甲苯二异氰酸酯TDI、4， 4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种或两种的混合物。 所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡催化剂，其用量占聚氨酯预聚体总重量的0. 005 0. 05% ; 所述的二羟甲基丙酸的用量占聚氨酯预聚体总重量的4 7% ;
5
所述小分子扩链剂为小分子二元醇，所述小分子二元醇为乙二醇，1，3_丙二醇，1，
4_丁二醇，1，6-己二醇中的任一种，其用量占聚氨酯预聚体总重量的1 5%。 所述大分子二元醇为聚醚二元醇与聚酯二元醇的混合物时，是由分子量为
2000 3000的聚醚二元醇与分子量为1000 2000的聚酯二元醇按2 : 1 5 : 1的重
量比例混合而成。 所述方法中使用的丙烯酸酯单体混合物为丙烯酸甲酯MA、丙烯酸乙酯EA、丙烯酸丁酯BA、甲基丙烯酸甲酯匿A、甲基丙烯酸乙酯MEA、甲基丙烯酸丁酯MBA中的两种或三种的混合物，丙烯酸酯单体混合物组成的丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度Tg在-10 -40°C之间； 所述方法中使用的丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯HEA、丙烯酸羟丙酯HPA、甲基丙烯酸羟乙酯HMEA、甲基丙烯酸羟丙酯HMPA中的任一种，其用量为丙烯酸酯单体混合物总重量的1 8%。 所述步骤b中加入的乳化剂为阴离子型乳化剂，其用量为丙烯酸酯单体混合物总
重量的0. 5 1. 0% ; 所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，其用量为丙烯酸酯单体混合物总重量的0. 4 0. 8%。 所述步骤c中加入的消泡剂为非有机硅类消泡剂，其用量为所述水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液总重量的0. 1 0. 5% ; 加入的润湿剂为阴离子表面活性剂，其用量为所述水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液总重量的O. 1 0. 3% ; 加入的防腐剂为异噻唑啉酮类，其用量为所述水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液总重量的O. 02 0. 1%。 本发明实施方式同时提供一种上述任一项中所述方法制备的水性复合胶粘剂作为软包装用水性复合胶粘剂的应用。 由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明实施方式中制得的水性复合胶粘剂，利用丙烯酸羟烷基酯将聚氨酯PU与聚丙烯酸酯PA连接起来，形成以聚丙烯酸酯PA为核、聚氨酯PU为壳的核壳结构，并在核壳间形成桥连接，更好的将聚氨酯PU和聚丙烯酸酯PA的性能发挥出来，有利于改善胶粘剂的耐水性、耐热性和抗介质性能，且有效提高了该胶粘剂与各种基材的复合强度。该水性复合胶粘剂可作为单组分复合胶粘剂使用，用于软包装的各种塑塑结构材料的复合，其复合强度高，透明性好，使用方便，环保经济，可以替代普通溶剂型聚氨酯复合胶粘剂。该水性复合胶粘剂也可与水性多异氰酸酯固化剂(如Bayer Desmoder DA)组成双组分复合胶粘剂，可用于各种塑料膜、铝箔、镀铝膜、阻隔膜等材料的两层或多层复合，适用范围广，并可以进行10(TC蒸煮，能够抗酸、碱、油、辣等介质的侵蚀，是一种高性能的水性复合胶粘剂。
具体实施例方式
本发明实施方式提供一种水性复合胶粘剂及其制备方法与应用，该方法可制备用于软包装复合材料中的胶粘剂，具体包括先制备水性聚氨酯PU乳液，再在水性聚氨酯PU乳液基础上制备水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液，最后用去离子水调整水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液的固含量，并加入消泡剂、润湿剂、防腐剂，搅拌均匀过滤得到水性
复合胶粘剂。这种先制备水性聚氨酯PU乳液，然后在水性聚氨酯PU乳液中进行乙烯基单
体的聚合形成聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液中，乳胶粒子具有复相结构，氨基甲酸酯链与
丙烯酸链在分子水平上紧密地缠结在一起，两者间的"协同效应"使其涂膜具有比物理共混
物涂膜更加优异的性能，使用该PUA复合乳液作为胶粘剂具有既能满足环保要求又具有高
性能的特点，并且它作为复合胶粘剂可以大大改善其耐水性、耐热性和耐化学性，常用作软
包装材料的水性复合胶粘剂，可以满足更高要求软包装材料的制造。 为便于理解，下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。 实施例1 本发明实施例提供一种经济实惠、性能优异的水性复合胶粘剂，该胶粘剂是将聚氨酯与聚丙烯酸酯通过化学共聚的方法形成的一种聚氨酯/丙烯酸酯(PUA)的复合乳液，其固含量为30 50%，其中聚氨酯占复合乳液总重量的5 20%，聚丙烯酸酯占复合乳液总重量的25 45%，水占复合乳液总重量的50 70%。
该水性复合胶粘剂的制备方法，包括以下步骤 a.水性聚氨酯PU乳液制备将大分子二元醇在ll(TC、真空0. 02MPa条件下脱水lh后降至室温，加入二异氰酸酯及少量有机锡类催化剂在60 8(TC之间反应2 4h，然后降温至6(TC并加入小分子扩链剂和二羟甲基丙酸(DMPA)，继续反应3 6h后得到PU预聚体，加入8 10wt^的丙烯酸酯单体混合物作溶剂稀释预聚体，再加入丙烯酸羟烷基酯，继续反应2 4h，降至室温并加入三乙胺(TEA)中和，在高剪切力作用下加入去离子水分散得水性聚氨酯PU乳液； b.水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA乳液制备向上述步骤a中制得的水性聚氨酯PU乳液中加入乳化剂，搅拌30min后升温至8(TC左右，加入引发剂溶液的10 20wt%， 10 15min后开始同时滴加剩余的90 92wt^丙烯酸酯单体混合物和80 90wt^引发剂溶液，控制在3h内滴加完，继续保温反应1 2h，再升温到85t:反应30min，降温到40°C以下加入氨水调节反应体系的pH值为6 7，得到水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液；
c.将上述步骤b中得到的水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA乳液固含量用去离子水调整到30 50wt^，加入消泡齐IJ、润湿齐IJ、防腐齐IJ，搅拌均匀，过滤出料得到水性复合胶粘剂。
上述制备方法步骤a中，制备得到的聚氨酯预聚体的异氰酸酯基团-NCO与羟基基团-OH的摩尔比例为1.2 1.6 : 1。 所述步骤a中的大分子二元醇为聚醚二元醇，或聚醚二元醇与聚酯二元醇的混合物，大分子二元醇的分子量Mn为1000 3000，其用量为A B ;大分子二元醇采用聚醚二元醇与聚酯二元醇的混合物时，是由分子量为2000 3000的聚醚二元醇与分子量为1000
2000的聚酯二元醇按2 : i 5 : i的重量比例混合而成； 其中，所用的二异氰酸酯为2，4(或2，6)_甲苯二异氰酸酯(TDI) 、4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或两种的混合物，优选采用TDI。 上述方法中，大分子二元醇和二异氰酸酯的用量，以制得聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团-NCO与羟基基团-OH的摩尔比例达到1. 2 1. 6 : 1为准。 所用的有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡催化剂，其用量占聚氨酯预聚体总重量的0. 005 0. 05% ; 所用的二羟甲基丙酸的用量占制得的聚氨酯预聚体总重量的4 7% ;
所用的小分子扩链剂为小分子二元醇，该小分子二元醇具体可以是乙二醇，l，3_丙二醇，1，4_ 丁二醇，1，6_己二醇中的任一种，小分子扩链剂用量是占制得的聚氨酯预聚体总重量的1 5%。 上述方法中，所用的丙烯酸酯单体混合物为丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)、甲基丙烯酸丁酯(MBA)中的两种或三种的混合物，这些丙烯酸酯单体混合后形成混合物组成的丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度在-10 -4(TC之间； 上述方法中，使用的丙烯酸羟烷基酯可以是丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HMEA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HMPA)中的任一种，其用量为加入的丙烯酸酯单体混合物总重量的1 8%。 上述制备方法的步骤b中，加入的乳化剂为阴离子型乳化剂，如烷基酚醚硫酸盐、
二元脂肪酸酯磺酸盐，其用量为丙烯酸酯混合单体总重量的0. 5 1. 0% ; 加入的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，引发剂用量为丙烯酸酯混合单体总重量的
0. 4 0. 8%，可用水将引发剂制成引发剂溶液使用，只要保证所用的引发剂在水中完全溶
解形成引发剂溶液即可； 上述制备方法步骤c中，加入的消泡剂为非有机硅类消泡剂，其用量为所述水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液总重量的0. 1 0. 5% ; 加入的润湿剂为阴离子表面活性剂，其用量为所述水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液总重量的O. 1 0. 3% ; 加入的防腐剂为异噻唑啉酮类，其用量为所述水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液总重量的O. 02 0. 1%。 上述制备方法中，制得的水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液中，乳胶粒子具有复相结构，氨基甲酸酯链与丙烯酸链在分子水平上紧密地缠结在一起，两者间的"协同效应"使其涂膜具有比物理共混物涂膜更加优异的性能。该PUA复合乳液既能满足环保要求又具有高性能，用作复合胶粘剂时可以大大改善其耐水性、耐热性和耐化学性，常作为软包装用的水性复合胶粘剂，可以满足更高要求的软包装材料的制造。 下面结合具体实施例对本发明的制备方法作进一步的说明，但本发明的实施方式
不限于此。 实施例2 本实施例提供一种水性复合胶粘剂的制备方法，制得的胶粘剂可用于制备复合薄膜软包装，该方法具体包括下述步骤 a.水性PU乳液制备取180g聚醚二元醇(Mn = 2000)，在ll(TC 、真空0. 02MPa条件下脱水lh后降至室温，加入68g TDI和0. 02g 二月桂酸二丁基锡催化剂，在60 8(TC之间反应2 4h，然后降温至60°C ，加入6g BDO和16gDMPA，继续反应3 6h后得到PU预聚体，加入100g丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的混合物(EA : BA = 3 : l，重量比)作溶剂来稀释制得的PU预聚体，再加入25g丙烯酸羟乙酯，继续反应2 4h，之后降至室温并加入llg三乙胺(TEA)中和，在高剪切力作用下加入去离子水分散得水性聚氨酯乳液；
b.水性PUA乳液制备向上述步骤a中制得的水性聚氨酯乳液中加入6g乳化剂A-103 (CYTEC公司产品)，搅拌30mi n后升温至8(TC左右，加入20g浓度为5%过硫酸铵溶液(用去离子水1 : 19溶解)，lOmin后开始同时滴加900g丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的混合物(EA : BA = 3 : l，重量比)和80g过硫酸铵水溶液，控制在3h内滴加完，继续保温反应1 2h，再升温至85"反应30min，降温至40°C以下加入氨水调节pH值为6 7，出料得到水性PUA复合乳液； c.用去离子水将步骤b中制得的水性PUA复合乳液的固含量调整至38X，取5000g调整后的该水性PUA复合乳液，加入10g消泡剂Mcbainl63 (海川化工产品)、6g润湿剂Mcbainl230(海川化工产品)、3g防腐剂Mcbain753 (海川化工产品)，搅拌均匀，过滤出料后即得到水性复合胶粘剂。该水性复合胶粘剂的含量为38. 2%，粘度为60mPas。
实施例3 本实施例提供一种水性复合胶粘剂的制备方法，该方法具体包括下述步骤
a.水性PU乳液制备取160g聚醚二元醇(Mn = 2000) 、40g聚酯二元醇(Mn =2000)，在110。C、真空0. 02MPa条件下脱水lh后降至室温，加入86gTDI和0. 03g二月桂酸二丁基锡催化剂，在60 80。C之间反应2 4h，然后降温至60。C，加入7gBD0和19gDMPA，继续反应3 6h后得到PU预聚体，加入100g丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物(MA : BA=1 : l，重量比)作溶剂来稀释预聚体，再加入30g丙烯酸羟丙酯，继续反应2 4h，降至室温并加入12g三乙胺(TEA)中和，在高剪切力作用下加入去离子水分散得水性聚氨酯乳液； b.水性PUA乳液制备向上述步骤a中制得的水性聚氨酯乳液中加入8g乳化剂C0-436 (Rhodia公司产品)，搅拌30min后升温至80。C左右，加入24g浓度为5%的过硫酸铵溶液(用去离子水1 : 19溶解)，10min后开始同时滴加剩余的900g丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物(MA : BA=1 : l，重量比)禾P96g引发剂溶液，控制在3h内滴加完，继续保温反应1 2h，再升温至85"反应30min，降温至4(TC下加入氨水调节pH值为6 7，出料得到水性PUA复合乳液； c.用去离子水将步骤b中制得的水性PUA复合乳液的固含量调整至40X，取5000g调整后的该水性PUA复合乳液，加入10g消泡剂Mcbainl63 (海川化工产品)、6g润湿剂Mcbainl230(海川化工产品)、3g防腐剂Mcbain753 (海川化工产品)，搅拌均匀，过滤出料后即得到水性复合胶粘剂。该水性复合胶粘剂的固含量为40. 2%，粘度为70mPas。
实施例4 本实施例提供一种水性复合胶粘剂的制备方法，该方法具体包括下述步骤
a.水性PU乳液制备取220g聚醚二元醇(Mn = 2000)，在ll(TC 、真空0. 02MPa条件下脱水lh后降至室温，加入90gTDI和0. 03g 二月桂酸二丁基锡催化剂，在60 8(TC之间反应2 4h，然后降温至60°C ，加入7gBD0和20gDMPA，继续反应3 6h后得到PU预聚体，加入100g甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物(MMA : BA=1 : 3，重量比)作溶剂来稀释预聚体，再加入35g甲基丙烯酸羟乙酯，继续反应2 4h，降至室温并加入12g三乙胺(TEA)中和，在高剪切力作用下加入去离子水分散得水性聚氨酯乳液；
b.水性PUA乳液制备向上述步骤a中制得的水性聚氨酯乳液中加入9g乳化剂A-102(CYTEC公司产品)，搅拌30min后升温至80。C左右，加入30g浓度为5%的过硫酸铵溶液(用去离子水1 : 19溶解)，10min后开始同时滴加900g甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物(MMA : BA=1 : 3，重量比)和120g引发剂溶液，控制在3h内滴加完，继续保温反应1 2h，再升温至85"反应30min，降温至4(TC下加入氨水调节pH值为6 7，出料得到水性PUA复合乳液； c.用去离子水将上述步骤b中制得的水性PUA复合乳液的固含量调整至44X，取5000g调整后的该水性PUA复合乳液乳液，加入12g消泡剂Mcbainl63 (海川化工产品)、7g润湿剂Mcbainl230 (海川化工产品)、4g防腐剂Mcbain753 (海川化工产品)，搅拌均匀，过滤出料后即得到水性复合胶粘剂。该水性复合胶粘剂的固含量为44. 3%，粘度为90mPas。
将实施例2 4中制得的水性复合胶粘剂产品在干法复合机上进行应用实验，将复合膜在5(TC下熟化4h测定其剥离强度，结果如下表
复合结构干基涂布量，g/m2剥离强度(50。CX4h) ， N/15mm实施例l实施例2实施例3
BOPP/PE1.92. 22. 42. 5
BOPP/ CPP1.92. 32. 42. 6
PET/PE2.03. 03. 23. 5
PET/CPP2. 13. 23. 33. 5
PA/PE2.24. 44.64. 8
PA/CPP2. 34. 54. 64.8 上述实验结果表明，本发明实施例中制得的水性复合胶粘剂对BOPP、CPP、PE、PET、PA等塑料膜均有较好的复合强度，而且在制备过程中若增大聚氨酯比例，则剥离强度也逐渐增大。 将上述实施例3中制得的水性复合胶粘剂与水性多异氰酸酯固化剂(BayerDesmoder DA)组成双组分水性胶(主固=100 : 2)，用来复合含有铝箔材料的多层结构(PET/PA/A1/CPP)，可以在IO(TC温度下进行蒸煮，性能优异，性能可达到溶剂型聚氨酯胶粘
剂水平，具体结果见下表
项目剥离强度(常态)，N/15腿剥离强度(100。CX30min蒸煮)，N/15mra水性PUA溶剂型PU水性PUA溶剂型PU
PET / PA5. 25. 84. 64.8
PA/A14. 34. 64. 04. 1
A1/CPP5. 75.85.45. 5 综上所述，本发明实施例中制备的水性复合胶粘剂，利用丙烯酸羟烷基酯将聚氨酯(PU)与聚丙烯酸酯(PA)连接起来，形成以聚丙烯酸酯(PA)为核、聚氨酯(PU)为壳的核
10壳结构，并在核壳间形成桥连接，更好的将聚氨酯(PU)和聚丙烯酸酯(PA)的性能发挥出来，有利于改善胶粘剂的耐水性、耐热性和抗介质性能，且有效提高了该胶粘剂与各种基材的复合强度。该水性胶粘剂可作为单组分复合胶粘剂使用，用于软包装的各种塑塑结构材料的复合，其复合强度高，透明性好，使用方便，环保经济，可以替代普通溶剂型聚氨酯复合胶粘剂。与水性多异氰酸酯固化剂组成双组分复合胶粘剂，可用于各种塑料膜、铝箔、镀铝膜、阻隔膜等材料的两层或多层复合，适用范围广，并可以进行10(TC蒸煮，是一种高性能的水性复合胶粘剂。 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例的前后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
1权利要求
一种水性复合胶粘剂，其特征在于，该胶粘剂为聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液，其中聚氨酯占聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液总重量的5～20％，聚丙烯酸酯占聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液总重量的25～45％，水占聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液总重量的50～70％；聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液的固含量为30～50％。
2. —种水性复合胶粘剂的制备方法，其特征在于，该方法包括a. 制备水性聚氨酯乳液将大分子二元醇在11(TC、真空0. 02MPa条件下脱水1小时后降至室温，加入二异氰酸酯与有机锡类催化剂在70 8(TC之间反应2 4小时，降温至6(TC，加入小分子扩链剂和二羟甲基丙酸反应3 6小时，得到聚氨酯预聚体，加入8 10wt %的丙烯酸酯单体混合物作溶剂稀释所述聚氨酯预聚体，再加入丙烯酸羟烷基酯反应2 4小时后降至室温，加入三乙胺中和，在800 1000r/min的高剪切力作用下加入占聚氨酯预聚体总重量1 1. 5倍的去离子水分散得到水性聚氨酯乳液；b. 制备水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液向上述步骤a中得到的水性聚氨酯乳液中加入乳化剂，搅拌30分钟后升温至70 8(TC，加入10 20wt^的引发剂溶液，10 15分钟后开始同时滴加90 92wt^的丙烯酸酯单体混合物和80 90wt^的引发剂溶液，控制在3小时内滴加完，继续保温反应1 2小时，再升温至85t:反应30分钟，降温到40°C以下加入氨水调节反应物的pH值为6 7，得到水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液；c. 用去离子水调整上述步骤b中得到的水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液的固含量为30 50wt^，加入消泡剂、润湿剂和防腐剂，搅拌均匀，过滤后出料即得到水性复合胶粘剂。
3. 根据上述权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中制备得到的聚氨酯预聚体的异氰酸酯基团-NCO与羟基基团-OH的摩尔比例为1. 2 1. 6 : 1。
4. 根据上述权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的大分子二元醇为聚醚二元醇，或聚醚二元醇与聚酯二元醇的混合物，大分子二元醇的分子量Mn为1000 3000 ;所述二异氰酸酯为2，4(或2，6)-甲苯二异氰酸酯TDI、4，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种或两种的混合物。所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡催化剂，其用量占聚氨酯预聚体总重量的0. 005 0. 05% ;所述的二羟甲基丙酸的用量占聚氨酯预聚体总重量的4 7% ;所述小分子扩链剂为小分子二元醇，所述小分子二元醇为乙二醇，l，3-丙二醇，1，4_丁二醇，1，6-己二醇中的任一种，其用量占聚氨酯预聚体总重量的1 5%。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述大分子二元醇为聚醚二元醇与聚酯二元醇的混合物时，是由分子量为2000 3000的聚醚二元醇与分子量为1000 2000的聚酯二元醇按2:1 5:l的重量比例混合而成。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法中使用的丙烯酸酯单体混合物为丙烯酸甲酯MA、丙烯酸乙酯EA、丙烯酸丁酯BA、甲基丙烯酸甲酯MMA、甲基丙烯酸乙酯MEA、甲基丙烯酸丁酯MBA中的两种或三种的混合物，丙烯酸酯单体混合物组成的丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度Tg在-10 -401:之间。
7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述方法中使用的丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯HEA、丙烯酸羟丙酯HPA、甲基丙烯酸羟乙酯HMEA、甲基丙烯酸羟丙酯HMPA 中的任一种，其用量为丙烯酸酯单体混合物总重量的1 8%。
8. 根据上述权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中加入的乳化剂为阴 离子型乳化剂，其用量为丙烯酸酯单体混合物总重量的0. 5 1. 0% ;所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，其用量为丙烯酸酯单体混合物总重量的0. 4 0. 8%。
9. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c中加入的消泡剂为非有机 硅类消泡剂，其用量为所述水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液总重量的0. 1 0. 5% ;加入的润湿剂为阴离子表面活性剂，其用量为所述水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳 液总重量的O. 1 0. 3% ;加入的防腐剂为异噻唑啉酮类，其用量为所述水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液总 重量的0. 02 0. 1%。
10. —种权利要求2-9中任一项所述方法制备的水性复合胶粘剂作为软包装用水性复 合胶粘剂的应用。
全文摘要
本发明公开一种水性复合胶粘剂及其制备方法。属高分子材料领域。该胶粘剂为聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液，其中聚氨酯占PUA复合乳液总重量的5～20％，聚丙烯酸酯占PUA复合乳液总重量的25～45％，水占PUA复合乳液总重量的50～70％；PUA复合乳液的固含量为30～50％。先制备水性聚氨酯乳液，再通过水性聚氨酯乳液制备水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液，最后用去离子水调整水性聚氨酯/丙烯酸酯PUA复合乳液的固含量，加消泡剂、润湿剂和防腐剂后制得水性复合胶粘剂。制得的水性PUA复合乳液中，乳胶粒子具有复相结构，氨基甲酸酯链与丙烯酸链在分子水平上紧密缠结，两者间的协同效应使其涂膜比物理共混物涂膜性能更优，使水性PUA复合乳液具有高性能和环保性。
文档编号C09J151/08GK101768416SQ200810247380
公开日2010年7月7日 申请日期2008年12月29日 优先权日2008年12月29日
发明者沈峰, 陈小锋 申请人:北京高盟化工有限公司