专利名称：：用于电致发光的有机金属化合物和使用该化合物的有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及包含金属配合物的电致发光化合物，该化合物具有优良的电导性和高效的电致发光性质，还涉及使用该化合物作为主体材料的电致发光器件。
背景技术：
：决定OLED(有机发光二极管)的发光效率的最重要因素是电致发光材料的类型。虽然迄今荧光材料被广泛用作电致发光材料，但是，从电致发光机理来看，磷光材料的研制是理论上将发光效率提高多达四倍的最佳方法之一。迄今，众所周知，铱(III)配合物可作为磷光材料，包括(acac)Ir(btp)2、Ir(ppy):,和Firpic，分别为红色、绿色和蓝色材料。具体地，最近在日本、欧洲和美国已经对许多磷光材料进行研究。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>作为磷光发射材料的主体材料，到目前为止最广泛了解的是CBP，并了解对应用于空穴阻挡层(如BCP和BAlq)高效的0LED。日本先锋(Pioneer,Japan)公司或者类似公司报道的0LED使用BAlq衍生物作为主体具有高效率。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>虽然现有技术的材料从发光性来看是有利的，但是这些材料的玻璃化转变温度低，热稳定性很差，因此材料在真空下高温气相沉积时会发生变化。在有机电致发光器件(OLED)中，定义功率效率^"/电压)X电流效率。因此，功率效率与电压成反比，而功率效率应较高以获得较低功率消耗的OLED。实际上，使用磷光电致发光(EL)材料的OLED的电流效率(cd/A)明显高于使用荧光EL材料的0LED。但是，在使用常规材料如BAlq和CBP作为磷光EL材料的主体材料的情况，在功率效率(lm/w)方面不能得到明显的优势，因为与使用荧光EL材料的OLED相比其操作电压较高。本发明人发明了具有以下结构的EL化合物，该化合物包含混合型配体的金属配合物的骨架，与常规有机主体材料或铝配合物的骨架相比，该化合物具有好得多的EL性质和物理性质；并以韩国专利申请第2006-7467号提交了专利申请。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>自二十世纪90年代中期以来已经广泛研究了这种类型的常规配合物作为EL材料，例如作为蓝色EL材料。但是，这些材料仅仅作为EL材料应用，已知很少有作为磷光EL材料的主体材料应用的例子。根据本发明，开发一种与常规材料相比具有优良材料稳定性、良好电导电性和高效EL性质的金属配合物材料。包含在芳环或者在具有未成对电子对的侧链取代基中的杂原子具有与金属配位的强烈倾向。这种具有非常稳定的电化学性质的配位键是配合物众所周知的性质。通过这种性质，本发明开发各种配体，制备金属配合物，这些金属配合物可以应用作为主体材料
发明内容技术问题本发明的目的是克服上述缺陷，提供具有新颖的配体金属配合物的骨架的EL化合物，得到比常规有机主体材料或铝配合物更优良的电致发光性质和物理性质。本发明的另一个目的是提供包含这样制备的EL化合物作为主体材料的新颖EL器件。技术解决方案本发明涉及由化学式(l)表示的EL化合物，以及包含这样制备的EL化合物作为主体材料的EL器件。本发明的EL化合物的特征在于该化合物包含三个配体、两个二价金属和源自无机酸或有机酸的单价阴离子。L1L2L3M2Q在该式中，配体(L1,L/和L3)独立地选自由以下化学结构表示的结构；M是二价金属；Q是源自无机酸或有机酸的单价阴离子。在该配体中，X是0、S或Se;环A是嗯唑、噻唑、咪唑、嗎二唑、噻二唑、苯并P恶唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡啶或喹啉；R,至R,独立地表示氢、C1-C5烷基、卤素、甲硅烷基或C6-C20芳基，或者它们通过亚垸基(alkylene)或亚烯基(alkenylene)与相邻取代基连接形成稠环；吡啶和喹啉可以与R,化学结合形成形成稠环；环A和R,至R7的芳基可以进一步被以下基团取代C1-C5烷基、卤素、具有卤素取代基的C1-C5烷基、苯基、萘基、甲硅烷基或氨基。11在这些配体中，X和R,至R,如化学式(l)中定义；Y是0、S或NRwZ是CH或N;Rn至R,e独立地表示氢、C1-C5烷基、卤素、具有卤素取代基的C卜-C5烷基，苯基、萘基、甲硅烷基或氨基，Ru至Rm可以通过亚烷基或亚烯基与相邻取代基连接形成稠环，Ra是Cl-C5垸基、取代的或未取代的苯基或萘基。具体地，本发明的EL化合物的配体(L'，1/和L"可以相同，并可选自以下化学结构之一式中，X是0、S或Se，R2，R:i,R"禾nRu独立地表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、三氟甲基、苯基、萘基、芴基、三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅垸基、二甲胺、二乙胺或二苯胺；所述苯基、萘基或芴基可以进一步被以下基团取代氟、氯、三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅垸基、叔丁基二甲基甲硅垸基、二甲胺、二乙胺或二苯胺。按照本发明的电致发光化合物的具体例子可以有以下化合物之一表示的化合物，但不限于这些化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>本发明的电致发光器件的特征在于，使用本发明的EL化合物作为电致发光层的主体材料。本发明的EL化合物可以通过以下方法制备，在碱性含水条件下以3:2的摩尔比使配体与金属盐反应。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>图1是OLED器件的截面图2示出按照实施例15和比较例1制造的OLED的电压-亮度性质；图3示出按照实施例15和比较例1制造的OLED的亮度-电流效率；图4示出按照实施例15和比较例1制造的OLED的EL光谱。〈附图中重要部件的说明〉1-玻璃2-透明电极3-空穴注入层4-空穴输运层5-电致发光层6-电子输运层7-电子注入层8-Al阴极具体实施方式[制备例]制备化合物(l)在乙醇(1.2升，0.05M)溶解2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(40.0克，176毫摩尔)和ZnCl2(16.0克，117.3毫摩尔)，并搅拌该溶液。向该溶液中滴加N仏0H(20毫升，235毫摩尔)，回流条件下搅拌形成的混合物30分钟。将混合物冷却至室温后，在混合物中滴加另外的NH力H(20毫升)，室温下搅拌形成的混合物12小时。然后加入水(400毫升)，搅拌该混合物6小时，用水(l升)、EtOH(l.5升)和己垸(500毫升)洗涤，过滤和干燥后获得化合物(l)(35克，43.2毫摩尔，74%)。熔点〉300。C'HNMR(300MHz，CDC13):=8.23—8.12(m，2H)，7.55(m,2H)，7.31(d，/=7.7Hz，1H)，7.05(t，/=7.4Hz，1H)，6,88(t,/=7.7Hz，1H)，6.79(d,/二7.2Hz,1H)MS/FAB:805.96(测得值)，809.6(计算值)18[制备例2]制备化合物(2)在乙醇(100毫升，0.07M)中溶解2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(5克，22毫摩尔)和ZnCN2(1.7克，14.6毫摩尔)，室温下搅拌该溶液30分钟。然后，缓慢加入NH力H(2.89毫升)，搅拌形成的混合物12小时，然后用水(300毫升)、EtOH(300毫升)和己烷(200毫升)洗涤。过滤和干燥后得到化合物(2)(2.0克，2.5毫摩尔，34%)。熔点〉300。C'H騰(300MHz，CDC1:,):=8.22-8.12(m，2H)，7.56(m，2H),7.30(d，y二7.7Hz，1H)，7,05(t，/=7.2Hz，1H),6.88(t，/=7.7Hz,1H)，6.80(d，/=7.2Hz，1H)，MS/FAB:805.96(测得值)，809.6(计算值)制备化合物(3)重复制备例l所述的相同过程，但使用2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(2.0克，8.8毫摩尔)、ZnBr2.H20(l.54克，5.9毫摩尔)、EtOH(100毫升，0.03M)、N仏0H(2.0毫升)和水(20毫升)获得化合物(3)(1.8克，2.2毫摩尔，75%)。熔点〉300°C'HNMR(300MHz，CDC1:》=8.22-8.12(m，2H),7.55(m，2H)，7.31(d，'/=7.7Hz，1H)，7.04(t，/二7.2Hz，1H)，6.88(t,/=7.6Hz，1H)，6.81(d,/-:7.2Hz,1H)MS/FAB:805.96(测得值)，809.6(计算值)制备化合物(4)重复制备例l所述的相同过程，但是使用2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(2.0克，8.8毫摩尔)、ZnCl(V6H20(2.2克，5.9毫摩尔)、EtOH(100毫升，0.03M)、肌0H(2.0毫升)和水(20毫升)获得化合物(4)(1.6克，2.0毫摩尔，60%)熔点>300。C'HNMR(300MHz,CDC13):^=8.22—8.12(m，2H)，7.55(m，2H)，7.31(d，/二7.7Hz,1H),7.05(t，/=7.2Hz，1H)，6.89(t，/=7.6Hz，1H)，6.79(d，/=7.2Hz，1H)MS/FAB:805.96(测得值)，809.6(计算值)19[制备例5]制备化合物(5)重复制备例l所述的相同过程，但使用2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(2.0克，8.8毫摩尔)、Zn(BF》2(1.4克，5.9毫摩尔)、EtOH(lOO毫升，O.03M)、NH40H(2.0毫升)和水(20毫升)获得化合物(5)(1.6克，2.0毫摩尔，60%)。烙点>300°C'HNMR(300MHz,CDC1:》d=8.23-8.12(m，2H)，7.55(m，2H)，7.31(d，/二7.7Hz，1H)，7.01(t，/二7.2Hz，1H)，6,89(t，/=7.7Hz，1H)，6.79(d，/=7.2Hz，1H)MS/FAB:805.96(测得值)，809.6(计算值)制备化合物(6)重复制备例l所述的相同过程，但使用2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(2.0克，8.8毫摩尔)、Zn(p-0Ts)2(2.4克，5.9毫摩尔)、EtOH(100毫升，0.03M)、N仏OH(2.0毫升)和水(20毫升)获得化合物(6)(1.2克，1.5毫摩尔，42%)。熔点>300°C'H腿(300MHz，CDC13):d=8.23-8.12(m，2H)，7.55(m，2H)，7.31(d，/---7.7Hz，1H),7.05(t，/二7.2Hz,1H)，6.88(t，/=7.7Hz，1H)，6.79(d，7.2Hz，1H)MS/FAB:805.96(测得值)，809.6(计算值)[制备例7]制备化合物(7)重复制备例l所述的相同过程，但使用2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(2.0克，8.8毫摩尔)、Zn(CF:iCOO)2(l.3克，5.9毫摩尔)、EtOH(100毫升，0.03M)、N仏0H(2.0毫升)和水(20毫升)获得化合物(7)(1.3克，1.6毫摩尔，42%)。熔点〉300°C'HNMR(300MHz，CDC1:》W=8.22-8.12(m，2H),7.55(m，2H),7.31(d，/二7.7Hz，1H)，7.05(t，/二7.2Hz,1H)，6.88(t，/=7.4Hz，1H)，6.79(d，/:-7.2Hz,1H)MS/FAB:805.96(测得值),809.6(计算值)制备化合物(8)重复制备例l所述的相同过程，但使用2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(2.0克，8.8毫摩尔)、Zn(CF3S03)2(2.1克，5.9毫摩尔)、EtOH(100毫升，0.03M)、NH,OH(2.0毫升)和水(20毫升)获得化合物(8)(2克，2.5毫摩尔，85%)。熔点>300。C'H丽R(300MHz，CDC1》=8.23-8.12(m，2H),7.55(m，2H)，7.31(d，/二7.7Hz，1H)，7.05(t,/=7.2Hz，1H)，6.88(t，/=7.7Hz，1H)，6.79(d，/=7.2Hz,1H)MS/FAB:805.96(测得值)，809.6(计算值)制备化合物(9)在二甲氧基乙烷(DME)(200毫升，0.5M)和H20(66毫升)中溶解5-溴水杨醛(20克，99.5毫摩尔)和苯基硼酸(13.4克，109.5毫摩尔)，并搅拌该溶液。在该溶液中加入Pd(PPh丄(5.8克，5.0毫摩尔)和2MK2C0:i水溶液(66毫升)，回流条件下于9(TC搅拌该混合物4小时。用水(100毫升)骤冷后，反应混合物洗涤，用乙酸乙酯(EA)(200毫升)萃取。减压下干燥并通过硅胶柱色谱法纯化(正己垸二氯甲垸(MC)=1:5)，得到5-苯基水杨醛(12克，61毫摩尔，61%)。将这样获得的化合物5-苯基水杨酸(5.0克，25.2毫摩尔)和2-氨基苯硫酚(3.8克，30.2毫摩尔)溶解于1，4-二卩恶垸(12毫升，2.1M)中，压力下于100"C搅拌该溶液12小时。冷却至室温后，反应混合物用MC(100毫升)萃取，用水(100毫升)洗涤，并减压下干燥。通过硅胶柱色谱法纯化(正己烷MC=3:1，得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-苯基苯酚(4.5克，14.8毫摩尔，59%)。重复制备例l所述的相同过程，但使用2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-苯基苯酚(2.0克，6.6毫摩尔)、ZnCl2(600毫克，4.4毫摩尔)、EtOH(100毫升，0.02M)、NH力H(2.0毫升)和水(20毫升)获得化合物(9)(2克，2.5毫摩尔，85%)。熔点〉300。C'HNMR(300MHz，CDC13):^=8.23-8.12(m，2H)，7.55(m,2H)，7.53(s，1H)，7.48(d,/二7.3Hz，2H)，7.32(m，2H),7.27(d，/=7,1Hz，1H)，7.27(t,/=6.2Hz，1H)，6.85(d，/二7.3Hz,1H)MS/FAB:1034.05(测得值)，1037.89(计算值)制备化合物(IO)21将化合物2-氨基苯硫酚(5.3克，42.4毫摩尔)和5-甲基水杨醛(4.8克，35.3毫摩尔)溶解于1，4-二嗯垸(12毫升，2.1M)，压力下于IOO'C搅拌该溶液12小时。冷却至室温后，反应混合物用MC(100毫升)萃取，用水(100毫升)洗涤并减压下干燥。通过硅胶柱色谱法纯化(正己烷MC二3:1)得到2-(苯并[d]噻唑--2-基)-4-甲基苯酚(3.1克，13.0毫摩尔，37%)。重复制备例l所述的相同过程，但使用这样获得的2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-甲基苯酚(2.0克，8.3毫摩尔)、ZnCl2(750毫克，5.5毫摩尔)、EtOH(130毫升，0.02M)、NH40H(2.0毫升)和水(20毫升)获得化合物(10)(2克，2.35毫摩尔，84%)。—熔点〉300°C'H聽(300MHz，CDC1:,):d=8.23-8.12(m，2H)，7,55(m，2H)，7.11(s，1H)，6.75(ni，2H)，2.35(s，1H)MS/FAB:848.0(测得值)，851.68(计算值)制备化合物(ll)将化合物2-氨基苯硫酚(7.27克，58.08毫摩尔)和2-羟基-1-萘甲醛(10克，58.08毫摩尔)溶解于1,4-二卩恶垸(20毫升，2.9M)，压力下于IO(TC搅拌该溶液12小时。冷却至室温后，反应混合物用MC(150毫升)萃取，用水(IOO毫升)洗涤并减压下干燥。通过硅胶柱色谱法纯化(正己垸MC二3:1)得到1-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-萘-2-酚(10克，36.l毫摩尔，62%).重复制备例l所述的相同过程，但使用这样获得的1-(苯并[d]噻唑-2-基)萘-2-酚(2.0克，7.2毫摩尔)、ZnCh(654毫克，4.8毫摩尔)、EtOH(120毫升，0.02M)、NH力H(2.0毫升)和水(20毫升)获得化合物(11)(1.5克，1.6毫摩尔，66%)。熔点〉30CTC躍R(300MHz,CDC1》d二8.21-8.12(m,2H),7.60—7.48(m，5H)，7.31-7.2(m,2H)，7.0(d，/=7.2Hz，1H)MS/FAB:956(测得值)，959.78(计算值)制备化合物(12)在1，4-二噁烷(50毫升，4.0M)中溶解2-氨基苯硫酚(24.8克，198毫摩尔)和5-溴水杨醛(40克，198毫摩尔)，压力下于IO(TC搅拌该溶液12小时。冷却至室温后，反应混合物用MC(300毫升)萃取，用水(200毫升)洗涤并减压下干燥。通过硅胶柱色谱法纯化(正己烷MC=2:1)得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)--4-溴苯酚(34克，118.4毫摩尔，60%)在氩气气氛下，将2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-溴苯酚(4克，13.l毫摩尔)溶解于THF(50毫升，O.03M)，将溶液冷却至-78"C。在该溶液中滴加正BuLi(2.5M己垸溶液，7.9亳升，19.7毫摩尔)，搅拌该混合物30分钟。在混合物中缓慢加入溶解于THF(25毫升，0.5M)的三甲基氯甲硅烷(TMSC1)(1.4克，13.1毫摩尔)，搅拌反应混合物12小时，同时缓慢升高温度至室温。用水(100毫升)骤冷后，反应混合物用MC(50毫升)萃取。减压下干燥并通过硅胶柱色谱法纯化(正己烷MC二3:1)得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-三甲基甲硅烷基苯酚(3克，10.1毫摩尔，62%)。重复制备例l所述的相同过程，但使用这样获得的2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-三甲基甲硅烷基苯酚(2.0克，6.7毫摩尔、ZnCl2(613毫克，4.5毫摩尔)、Et0H(110毫升，0.02M)、NH力H(2.0毫升)和水(20毫升)获得化合物(12)(1.3克，1.3毫摩尔，58°/。)。熔点〉300°C'HNMR(300MHz，CDC13):d=8.22-8.12(m,2H),7.55-7.27(m,4H),6.77(d，/=7.2Hz，1H)MS/FAB:1022(测得值)，1026.15(计算值)制备化合物(13)在1，4-二卩恶垸(30毫升，2.1M)中溶解2-氨基苯硫酚(8.9克，71.4毫摩尔)和5""氟水杨醛(10克，7L4毫摩尔)，压力下于10(TC搅拌该溶液12小时。冷却至室温后，反应混合物用MC(150毫升)萃取，用水(100毫升)洗涤并减压下干燥。通过硅胶柱色谱法纯化(正己烷MC=3:1)得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-氟苯酚(7克，50.0毫摩尔，70%).重复制备例1所述的相同过程，但使用这样获得的2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-氟苯酚(2.0克，14.3毫摩尔)、ZnCl2(1.3克，9.5毫摩尔)、Et0H(20023毫升，0.02M)、NH40H(2.0毫升)和水(20毫升)获得化合物(13)(1.8克，2.1毫摩尔，44%)。熔点>300。C'H丽R(300MHz，CDC13):^=8.23-8.12(ra，2H)，7.55(m，2H),7.02(s,1H)'6.77-6.70(m，2H)MS/FAB:860(测得值)，863.58(计算值)制备化合物(14)在1，4-二嗯烷(50毫升，4.0M)中溶解2-氨基苯硫酚(24.8克，198毫摩尔)和5-溴水杨醛(40克，198毫摩尔)，压力下于IO(TC搅拌该溶液12小时。冷却至室温后，反应混合物用MC(300毫升)萃取，用水(200毫升)洗涤并减压下干燥。通过硅胶柱色谱法纯化(正己垸MC=2:1)得到2-(苯并[(1]噻唑-2-基)-4--溴苯酚(34克，118.4毫摩尔，60%)。将这样获得的化合物2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-溴苯酚(5克，16.33毫摩尔)和4-溴苯基硼酸(3.94克，19.6毫摩尔)溶解于甲苯(40毫升)、EtOH(27毫升)和IW)(13毫升)，并搅拌该溶液。在该溶液中加入PdCl2(PPh3)2(573毫克，0.82毫摩尔)和K^03(4.51克，32.66毫摩尔)，回流条件下于9(TC搅拌形成的混合物4小时。用水(100毫升)骤冷和洗涤后，反应混合物用EA(200毫升)萃取。减压下干燥并通过硅胶柱色谱法纯化(正己垸MC=l:4)得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(4-溴苯基)苯酚(5.5克，14.5毫摩尔，89%)。将这样获得的化合物2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(4-溴苯基)苯酚(3克，7.89毫摩尔)和二苯胺(1.47克，8.68毫摩尔)溶解于甲苯(30毫升)，并搅拌该溶液。在该溶液中加入Pd(OAc)2(l.33克，0.006毫摩尔)、t-BuONa(l.14克，11.8毫摩尔)、P(t-Bu0):i(4.79毫克，0.024毫摩尔)，回流条件下于IO(TC搅拌该混合物6小时。-用水(100毫升)骤冷和洗涤后，反应混合物用EA(100毫升)萃取。减压下干燥并通过硅胶柱色谱法纯化(正己垸MC=l:2)得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(4-二苯基氨基苯基)苯酚(2.9克，6.2毫摩尔，79%)。重复制备例1所述的相同过程，但使用这样获得的2-(苯并[d]噻唑-2-基)—4—(4-二苯基氨基苯基)苯酚(2.0克，4.25毫摩尔)、ZnCl2(386毫克，2.83毫摩尔)、EtOH(200毫升，0.02M)、NH4OH(2.0毫升)和水(20毫升)获得化合物(14)(1.7克，l.l毫摩尔，79%)。熔点〉300°C'HNMR(300MHz,CDC1:,):^=8.23-8.12(m，2H)，7.55—7.02(m,IOH)，6.85-6.46(m，8H)MS/FAB:1535.27(测得值),1539.51(计算值)制备化合物(15)将化合物5-溴水杨醛(20克，99.5毫摩尔)和2-萘基硼酸(18.8克，109.5毫摩尔)溶解于甲苯(300毫升)，并搅拌该溶液。在该溶液中加入Pd(PPh:丄(5.8克，4.98毫摩尔)和2MK2CO:,(100毫升)，回流条件下于9CTC搅拌形成的混合物4小时。用水(100毫升)骤冷和洗涤后，反应混合物用EA(200毫升)萃取。减压下干燥并通过硅胶柱色谱法纯化(正己烷MC=l:5)得到5-(2-萘基)水杨醛(14.4克，58毫摩尔，58.3%).在1，4-二噁烷(7毫升，2.1M)中溶解5-(2-萘基)水杨醛(3.0克，12.1毫摩尔)和2-氨基苯硫酚(1.8克，14.5毫摩尔)，压力下于IO(TC搅拌该溶液12小时。冷却至室温后，反应混合物用MC(100毫升)萃取，用水(100毫升)洗涤并减压下干燥。通过硅胶柱色谱法纯化(正己烷MC=3:1)得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(2-萘基)苯酚(2.8克，7.92毫摩尔，65%)。重复制备例l所述的相同过程，但使用这样获得的2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(2-萘基)苯酚(2.0克，5.7毫摩尔)、ZnCh(518毫克，3.8毫摩尔)、EtOH(100毫升，0.02M)、NH4OH(2.0毫升)和水(20毫升)，获得化合物(15)(1.2克，l.Ol毫摩尔，53%)。熔点〉300。C'HNMR(300MHz，CDC1:,):=8.23—8.12(m，2H),7.9—7.53(m，8H),7.3--7.2(m，3H)，6,85(d，/=5.5Hz，1H)MS/FAB:1184.l(测得值)，1188.07(计算值)制备化合物(16)将化合物5-溴水杨醛(20克，99.5毫摩尔)和9，9-二甲基-9H-芴-2-基-2-硼酸(26.1克，109.5毫摩尔)溶解于甲苯(300毫升，0.33M)，并搅拌该溶液。在该溶液中加入Pd(PPh丄(5.8克，4.98毫摩尔)和2MK2CO:,(100毫升)，回流条件下于90。C搅拌形成的混合物4小时。用水(100毫升)骤冷和洗涤后，反应25混合物用EA(200毫升)萃取。减压下干燥并通过硅胶柱色谱法纯化(正己烷MC二1:5)得到5-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)水杨醛(19.2克，61毫摩尔，61.3%)。在1,4-二卩恶烷(7毫升，2.1M)中溶解这样获得的5-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)水杨醛(3.8克，12.l毫摩尔)和2-氨基苯硫酚(1.8克，14.5毫摩尔)，压力下于IO(TC搅拌该溶液12小时。冷却至室温后，反应混合物用MC(IOO毫升)萃取，用水(100毫升)洗涤并减压下干燥。通过硅胶柱色谱法纯化(正己垸MC二3:1)得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)苯酚(2.1克，5.01毫摩尔，41%)。重复制备例l所述的相同过程，但使用这样获得的2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)苯酚(2.0克，4.8毫摩尔)、ZnCL(436毫克，3.2毫摩尔)、EtOH(80毫升，0.02M)、NH40H(2.0毫升)和水(20毫升)，获得化合物(16)(1.0克，0.72毫摩尔，45%)。熔点〉300。C'H腿(300MHz，CDC1》^=8.23-8.12(m,2H)，7.9-7.53(m，8H)，7.38-7.0(m,4H),1.67(s，6H)MS/FAB:1382.24(测得值)，1386.37(计算值)制备化合物(17)在氩气气氛下，将2-氨基-6-溴苯并噻唑(20克，87.3毫摩尔)和10NKOH(100毫升)加入乙二醇(20毫升)中，回流条件下于125。C搅拌该混合物15小时。冷却至室温后，在该反应混合物中加入12NHC1(30毫升)使该反应猝灭。反应混合物然后用水(100毫升)洗涤并用EA(100毫升)萃取。由MeOH(200毫升)重结晶，获得2-氨基-5-溴苯硫酚(14克，68.6毫摩尔，79%)。在1，4-二嗯垸(35毫升，2.0M)中溶解2-氨基-5-溴苯硫酚(14克，68.6毫摩尔)和水杨醛(7.0克，57.2毫摩尔)，压力下于10(TC搅拌该溶液12小时。冷却至室温后，反应混合物用MC(150毫升)萃取，用水(100毫升)洗涤并减压下干燥。通过硅胶柱色谱法纯化(正己垸MC=5:2)得到2-(6-溴苯并[d]噻唑--2-基)苯酚(15.5克，50.5毫摩尔，88.3%).在氩气气氛下，2-(6-溴苯并[d]噻唑-2-基)苯酚(15.5克，50.5毫摩尔)溶解于THF(160毫升，0.3M)，将溶液冷却至-78。C。在该溶液中滴加t-BuLi(1.7M己垸溶液，44.6毫升，75.8毫摩尔)，搅拌该混合物30分钟。在混合物中26加入溶解于THF(50毫升)的三苯基氯甲硅垸(TPSC1)(22.3克，75.8毫摩尔)。搅拌反应混合物12小时，同时将温度缓慢升高至室温。通过添加水(100毫升)使反应猝灭后，反应混合物用MC(80毫升)萃取。减压下干燥并通过硅胶柱色谱法纯化(正己烷MC=3:1)得到2-(6-三苯基甲硅烷基苯并[d]噻唑-2-基)苯酚(20.4克，42毫摩尔，83%)。重复制备例1所述的相同过程，但使用2-(6-三苯基甲硅烷基苯并[d]噻唑--2-基)苯酚(2.0克，4.1毫摩尔)、ZnCl2(375毫克，2.7毫摩尔)、EtOH(70毫升，0.02M)、N仏0H(2.0毫升)和水(20毫升)，获得化合物(17)(1.0克，0.72毫摩尔，45%)。熔点〉300。C'HNMR(300MHz,CDC13):=8.40-8.34(m,2H),7.83—7.55(m，7H)，7.35(s，9H)，7.31(d，/=5.1Hz，1H)，7.0—6.7(m，3H)MS/FAB:1580.22(测得值)，1584.77(计算值)制备化合物(18)在1,4-二P恶烷(7毫升，2.1M)中溶解2-氨基苯硫酚(1.8克，14.5毫摩尔)和3,5-二甲基水杨醛(1.64克，12.l毫摩尔)，压力下于IO(TC搅拌该溶液12小时。冷却至室温后，反应混合物用MC(50毫升)萃取，用水(30毫升)洗涤和减压下千燥。通过硅胶柱色谱法纯化(正己垸MC=3:1)得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4，6-二甲基苯酚(2.3克，9.2毫摩尔，76%)。重复制备例l所述的相同过程，但使用2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4，6-二甲基苯酚(2.0克，7.8毫摩尔)、ZnCl2(709毫克，5.2毫摩尔)、EtOH(120毫升，0.02M)、NH4OH(2.0毫升)和水(20毫升)，获得化合物(18)(1.3克，1.5毫摩尔，58%)。熔点>300。C'H丽R(300MHz，CDC13):^=8.23-8.12(m,2H)，7.53(m，2H)，6.92(s']H)，6.65(s，1H)，4.6(s，1H)MS/FAB:1580.22(测得值)，1584.77(计算值)制备化合物(19)将化合物4-溴水杨醛(20克，99.5毫摩尔)和苯基硼酸(26.1克，109.5毫摩尔)溶解于甲苯(300毫升，0.33M)，并搅拌该溶液。在该溶液中加入Pd(PPh:i)4(5.8克，4.98毫摩尔)和2MK2C03(100毫升)，回流条件下于90。C搅拌形成的混合物4小时。用水(100毫升)骤冷和洗涤后，反应混合物用EA(200毫升)萃取。减压下干燥并通过硅胶柱色谱法纯化(正己垸MC=1:5)得到4-苯基水杨醛(18.2克，60毫摩尔，60%)。在1，4-二噁垸(7毫升，2.1M)中溶解2-氨基苯硫酚(1.8克，14.5毫摩尔)和4-苯基水杨醛(l.64克，12.1毫摩尔)，压力下于IO(TC搅拌该溶液12小时。冷却至室温后，反应混合物用MC(50毫升)萃取，用水(30毫升)洗涤和减压下干燥。通过硅胶至色谱法纯化(正己垸MC二3:1)得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)-5-苯基苯酚(2.3克，9.2毫摩尔，76%)。重复制备例1所述的相同过程，但使用2-(苯并[d]噻唑-2-基)-5-苯基苯酚(2.0克，7.8毫摩尔)、ZnCh(709毫克，5.2毫摩尔)、EtOH(120毫升，0.02M)、NH40H(2.0毫升)和水(20毫升)，获得化合物(19)(1.3克，1.5毫摩尔，58%)。熔点〉300。C'HNMR(300MHz,CDC13):=8.21—8.10(m,2H)，7.55—7.32(m，7H)，7.22—7.10(m，2H),7.Ol(d，/二5.3Hz，1H)MS/FAB:1034.l(测得值)，1037.89(计算值)制备化合物(20)将化合物3，5-二溴水杨醛(20克，71.5毫摩尔)和苯基硼酸(13.1克，107.3毫摩尔)溶解于甲苯(250毫升，0.29M)，并搅拌该溶液。在该溶液中加入Pd(PPh山(2.5克，2.15毫摩尔)和2MK2C(M83毫升)，回流条件下于90。C搅拌形成的混合物4小时。用水(100毫升)骤冷和洗涤后，反应混合物用EA(200毫升)萃取。减压下干燥并通过硅胶柱色谱法纯化(正己烷MC=l:5)得到3，5-二苯基水杨醛(15.9克，58毫摩尔，81%)。在1，4-二嗯烷(28毫升，2.1M)中溶解2-氨基苯硫酚(8.7克，69.6毫摩尔)和3，5-二苯基水杨醛(15.9克，58毫摩尔)，压力下于IO(TC搅拌该溶液12小时。冷却至室温后，反应混合物用MC(150毫升)萃取，用水(100毫升)洗涤并减压下干燥。通过硅胶柱色谱法纯化(正己垸MC=3:1)得到2-(苯并[d]噻唑--2-基)-4,6-二苯基苯酚(17.1克，45毫摩尔，78%)。28重复制备例l所述的相同过程，但使用2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4，6-二苯基苯酚(2.0克，5.3毫摩尔)、ZnCl2(477.1毫克，3.5毫摩尔)、EtOH(85毫升，0.02M)、N,(2.0毫升)和水(20毫升)，获得化合物(20)(1.3克，1,0毫摩尔，57%).熔点>300。C'HNMR(300MHz，CDC1:,):=8,23—8.11(m，2H)，7.55-7.48(m，8H)，7.35—7.31(m，3H),7.23—7.2(m,2H)MS/FAB:1262.14(测得值)，1266.18(计算值)制备化合物(21)在1,4-二嗯垸(28毫升，2.1M)中溶解2-氨基苯硫酚(8.7克，69.6毫摩尔)禾卩1-羟基-2-萘甲醛(10.0克，58毫摩尔)，压力下于IO(TC搅拌该溶液12小时。冷却至室温后，反应混合物用MC(150毫升)萃取，用水(100毫升)洗涤并减压下干燥。通过硅胶柱色谱法纯化(正己垸MC=3:1)得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)萘-l-酚(8.9克，32毫摩尔，55%)。重复制备例1所述的相同过程，但使用2-(苯并[d]噻唑-2-基)萘-1-酚(2.0克，7.2毫摩尔)、ZnCl2(477.1毫克，4.8毫摩尔)、EtOH(120毫升，0.02M)、N&0H(2.0毫升)和水(20毫升)，获得化合物(21)(1.5克，1.6毫摩尔，67%)。熔点〉300°C'HNMR(300MHz，CDC1》=8.23—8.1(m，3H)，7.7-7.5(m，3H)，7.4-7.3(ra，4H)MS/FAB:956(测得值)，956.78(计算值)制备化合物(22)在1，4-二嗯烷(50毫升，4.0M)中溶解2-氨基苯硫酚(24.8克，198毫摩尔)和5-溴水杨醛(40克，198毫摩尔)，压力下于10(TC搅拌该溶液12小时。冷却至室温后，反应混合物用MC(300毫升)萃取，用蒸馏水(200毫升)洗涤和减压下干燥。通过硅胶柱色谱法纯化(正己烷MC=2:1)得到2-(苯并[d]噻唑--2-基)-4-溴苯酚(34克，118.4毫摩尔，60%)。在氩气气氛下，2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-溴苯酚(4克，13.l毫摩尔)溶解于THF(50毫升，0.03M)，将溶液冷却至-78°C。在该溶液中滴加正-BuLi(2.5M己烷溶液，7.9毫升，19.7毫摩尔)，搅拌该混合物30分钟。在混合物中缓慢加入溶解于THF(25毫升，0.5M)的三苯基氯甲硅烷(TPSC1)(3.9克，13.1毫摩尔)。搅拌反应混合物12小时，同时将温度缓慢升高至室温。通过添加蒸馏水(100毫升)使反应猝灭后，反应混合物用MC(50毫升)萃取。减压下干燥并通过硅胶柱色谱法纯化(正己垸MC=5:1)得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-三苯基甲硅垸基苯酚(3.9克，8.O毫摩尔，61%)。重复制备例1所述的相同过程，但使用2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-三苯基甲硅烷基苯酚(2.0克，4.l毫摩尔)、ZnCl2(368毫克，2.7毫摩尔)、EtOH(70毫升，0.02M)、NH力H(2,0毫升)和蒸馏水(20毫升)，获得化合物(22)(1.6克，l.O毫摩尔，75%)。熔点>300。C'HNMR(300MHz,CDC13):二8.23-8.12(m，2H)，7.59-7.5(m,9H)，7.3-6.8(m，11H)MS/FAB:1584.22(测得值)，1584.77(计算值)制备化合物(23)在1，4-二卩恶垸(50毫升，4.0M)中溶解2-氨基苯硫酚(24.8克，198毫摩尔)和5-溴水杨醛(40克，198毫摩尔)，压力下于IOO'C搅拌该溶液12小时。冷却至室温后，反应混合物用MC(300亳升)萃取，用蒸馏水(200毫升)洗涤和减压下干燥。通过硅胶柱色谱法纯化(正己烷MC二2:1)得到2-(苯并[d]噻唑--2-基)-4-溴苯酚(34克，118.4毫摩尔，60%)。将化合物2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-溴苯酚(5克，16.33毫摩尔)和4-溴苯基硼酸(3.94克，19.6毫摩尔)溶解于甲苯(40毫升)、EtOH(27毫升)和H20(13毫升)，并搅拌该溶液。在该溶液中加入PdCl2(PPh3)2(573毫克，0.82毫摩尔)和K2C0,(4.51克，32.66毫摩尔)，回流条件下于90。C搅拌形成的混合物4小时。用水(100毫升)骤冷和洗涤后，反应混合物用EA(200毫升)萃取。减压下干燥并通过硅胶柱色谱法纯化(正己烷MC=l:4)得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(4-溴苯基)苯酚(5.5克，14.5毫摩尔，89%)。在氩气气氛下，2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(4-溴苯基)苯酚(4克，13.l毫摩尔)溶解于THF(50毫升，0.03M)，将溶液冷却至-78'C。在该溶液中滴加正-BuLi(2.5M己烷溶液，7.9毫升，19.7毫摩尔)，搅拌该混合物30分钟。在30混合物中缓慢加入溶于THF(25毫升，O.5M)的三苯基氯甲硅烷(TPSC1)(3.9克，13.l毫摩尔)。搅拌反应混合物12小时，同时将温度缓慢升高至室温。在添加蒸馏水(100毫升)使反应猝灭后，反应混合物用MC(50毫升)萃取。减压下干燥并通过硅胶柱色谱法纯化(正己烷MC=5:1)得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(4-三苯基甲硅烷基苯基)苯酚(4.8克，8.5毫摩尔，65%)。重复制备例1所述的相同过程，但使用2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(4-三苯基甲硅垸基苯基)苯酚(2.0克，3.6毫摩尔)、ZnCl2(327毫克，2.4毫摩尔)、Et:0H(60毫升，0.02M)、NH4OH(2.0毫升)和蒸馏水(20毫升)，获得化合物(23)(1.8克，l.O毫摩尔，83%)。熔点>300。C'H證(300MHz，CDC1:,):=8.23-8.12(m，2H)，7,6-7.5(m，13H)，7.4-6.8(m，11H)MS/FAB:1808.31(测得值)，1813.06(计算值)制备化合物(24)将化合物5-溴水杨醛(15克，74.6毫摩尔)和4-氟苯基硼酸(11.5克，82.1毫摩尔)溶解于甲苯(250毫升，0.30M)，并搅拌该溶液。在该溶液中加入Pd(PPh:丄(2.6克，2.24毫摩尔)和2MK2C0:i(83毫升)，回流条件下于9(TC搅拌形成的混合物4小时。用水(100毫升)骤冷和洗涤后，反应混合物用EA(200毫升)萃取.减压下干燥并通过硅胶柱色谱法纯化(正己烷MC=l:4)得到5-(4-氟苯基)水杨醛(14.2克，32.8毫摩尔，88%)。在1,4-二嗯烷(18毫升，1.82M)中溶解2-氨基苯硫酚(4.9克，39.4毫摩尔)和5-(4-氟苯基)水杨醛(7.1克，32.8毫摩尔)，压力下于IO(TC搅拌该溶液12小时。冷却至室温后，反应混合物用MC(150毫升)萃取，用水(100毫升)洗涤并减压下干燥。通过硅胶柱色谱法纯化(正己垸MC二3:1)得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(4-氟苯基)苯酚(8.4克，26毫摩尔，79%)。重复制备例l所述的相同过程，但使用2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(4-氟苯基)苯酚(2.0克，6.2毫摩尔)、ZnCl2(558.8毫克，4.1毫摩尔)、EtOH(100毫升，0.02M)、N1W)H(2.0毫升)和水(20毫升)，获得化合物(24)(1.3克，1.2毫摩尔，58%)。熔点〉300。C'H臓(300MHz,CDC13):V=8.23-8.12(m,2H)，7.56-7.27(m，6H)，7.03-6.98(m，2H)，6.85(d,/=7.3Hz，1H)MS/FAB:1088(测得值)，1091.86(计算值)制备化合物(25)在1，4-二H恶烷(25毫升，2.6M)中溶解水杨醛(8.0克，65.3毫摩尔)和2-氨基-5-(三氟甲基)苯硫酚(15.0克，65.3毫摩尔)。在其中添加三乙胺(6.6克，65.3毫摩尔)后，压力下于IO(TC搅拌混合物12小时。冷却至室温后，反应混合物用MC(150毫升)萃取，用水(100毫升)洗涤并减压下干燥。通过硅胶柱色谱法纯化(正己烷MC^3:1)得到2-(6-三氟甲基)苯并[d]噻唑-2-基)苯酚(9.7克，32.9毫摩尔，50%)。重复制备例1所述的相同过程，但使用2-(6-(三氟甲基)苯并[d]噻唑-2-基)苯酚(l.l克，3.6毫摩尔)、ZnCl2(327毫克，2.4毫摩尔)、EtOH(61毫升，0.02M)、NIW)H(1.2毫升)和水(12毫升)，获得化合物(25)(1.0克，0.98毫摩尔，82%)。熔点〉300。C'HNMR(300MHz,CDC1》^=8.42(s,1H)，8.05(d,/=6.4Hz,1H)，7.69-7.45(m，2H)，7.03-6.76(m，3H)MS/FAB:1009.92(测得值)，1013.60(计算值)制备化合物(26)重复制备例l所述的相同过程，但使用2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(2.0克，8,8毫摩尔)、Zn工2(1.9克，5.9毫摩尔)、EtOH(100毫升，0.03M)、N,(2.0毫升)和水(20毫升)，获得化合物(26)(1.8克，2.2毫摩尔，75%)。熔点〉300。C'HNMR(300MHz，CDC13):d=8.22—8.12(m，2H),7.55(m，2H),7.31(d,/=7.7Hz，1H)，7.05(t，/=7.2Hz，1H)，6.89(t，/=7.6Hz,1H)，6.79(d，/=7.2Hz，1H)MS/FAB:805.96(测得值),809.6(计算值)制备化合物(27)32在氩气气氛下，将2-氨基-6-溴苯并噻唑(20克，87.3毫摩尔)和10NKOH(100毫升)加入乙二醇(20毫升)中，回流条件下于125。C搅拌该混合物15小时。冷却至室温后，将12NHC1(30毫升)加入反应混合物中以使反应猝灭。然后，反应混合物用水(100毫升)洗涤并用EA(100毫升)萃取。由MeOH(200毫升)重结晶，得到2-氨基-5-溴苯硫酚(14克，68.6毫摩尔，79%)。在1，4-二fi恶垸(35毫升，2.0M)中溶解2-氨基-5-溴苯硫酚(14克，68.6毫摩尔)和水杨醛(7.0克，57.2毫摩尔)，压力下于IO(TC搅拌该溶液12小时。冷却至室温后，反应混合物用MC(150毫升)萃取，用水(100毫升)洗涤并减压下干燥。通过硅胶柱色谱法纯化(正己垸MC二5:2)得到2-(6-溴苯并[d]噻唑2-基)苯酚(15.5克，50.5毫摩尔，88.3°/。)。在氩气气氛下，2-(6-溴苯并[d]噻唑-2-基)苯酚(15.5克，50.5毫摩尔)和苯基硼酸(9.2克，75.8毫摩尔)溶解于DME(200毫升，0.25M)和H20(66毫升)，并搅拌该溶液。在该溶液中加入Pd(PPh:丄(1.8克，1.5毫摩尔)和2MK工0:,(66毫升)，回流条件下于9(TC搅拌形成的混合物4小时。用水(100毫升)骤冷和洗涤后，反应混合物用EA(200毫升)萃取。减压下干燥并通过硅胶柱色谱法纯化(正己垸MC=1:5)得到2-(6-苯基苯并[d]噻唑-2-基)苯酚(20.4克，42毫摩尔，83%)。重复制备例1所述的相同过程，但使用2-(6-苯基苯并[d]噻唑-2-基)苯酚(2.0克，6.6毫摩尔)、ZnCL(600毫克，4.4毫摩尔)、EtOH(100毫升，0,02M)、N^0H(2.0毫升)和水(20毫升)，获得化合物(27)(2克，2.5毫摩尔，85%)。熔点〉300。C'H丽R(300MHz，CDC13):d二8.35-8.27(m，2H)，7.77-7.22(m,7H)，7.05-6.79(m，1H)MS/FAB:1034.05(测得值)，1037.89(计算值)制备化合物(28)将化合物5-溴水杨醛(15克，74.6毫摩尔)和4-叔丁基苯基硼酸(14.6克，82.1毫摩尔)溶解于甲苯(250毫升，0.30M)，并搅拌该溶液。在该溶液中加入Pd(PPh丄(2.6克，2.24毫摩尔)和2MK2C0:,(83毫升)，回流条件下于90°C搅拌形成的混合物4小时。用水(100毫升)骤冷和洗涤后，反应混合物用EA(200毫升)萃取。减压下干燥并通过硅胶柱色谱法纯化(正己垸MC=1:3)得到5-(4-叔丁基苯基)水杨醛(10.6克，41.7毫摩尔，56%)。在1,4-二噁烷(18毫升，1.82M)中溶解2-氨基苯硫酚(4.9克，39.4毫摩尔)和5-(4-叔丁基苯基)水杨醛(8.3克，32.8毫摩尔)，压力下于IO(TC搅拌该溶液12小时。冷却至室温后，反应混合物用MC(150毫升)萃取，用水(IOO毫升)洗涤并减压下千燥。通过硅胶柱色谱法纯化(正己垸MC二3:1)得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(4-叔丁基苯基)苯酚(8.3克，23毫摩尔，70%)。重复制备例1所述的相同过程，但使用2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(4-叔丁基苯基)苯酚(2.0克，5.6毫摩尔)、ZnCl2(558.8毫克，4.1毫摩尔)、EtOH(lOO毫升，0.02M)、N仏0H(2.0毫升)和水(20毫升)，获得化合物(28)(1.81克，1.5毫摩尔，73%)。熔点〉300°C'H臓(300MHz，CDC1:,):二8.23-8.12(m，2H)，7.55-7.23(m,8H)，6.98—6.85(d，/=5.3Hz，1H)，6.85(d，/=7.3Hz，1H)MS/FAB:1202.24(测得值),1206.21(计算值)制备化合物(29)在多磷酸(20克)中溶解2-氨基苯硫酚(4.9克，39.4毫摩尔)和2-巯基苯甲酸(5.l克，32.8毫摩尔)，于14(TC搅拌溶液12小时。冷却至室温后，通过添加NaOH使反应猝灭。用水洗涤并减压下干燥，得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯硫酚(6.l克，25毫摩尔，76%)。重复制备例l所述的相同过程，但使用2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯硫酚(2.0克，8.2毫摩尔)、ZnCl2(749.7毫克，5.5毫摩尔)、EtOH(100毫升，0.028M)、NH"H(2.0毫升)和水(20毫升)，获得化合物(29)(1.5克，1.7毫摩尔，62%)。熔点〉300°C'H腿R(300MHz,CDC13):d=8.23-8.12(m,2H)，7.55-7.06(m，6H)MS/FAB:853.89(测得值)，857.80(计算值)制备化合物(30)在DME(600毫升，0.305M)中溶解5-碘靛红(iodoisatin)(50克，183毫摩尔)和苯基硼酸(24.5克，201.3毫摩尔)，并搅拌该溶液。在溶液中加入34Pd(PPh:丄(6.34克，5.49毫摩尔)和2MNaHC03(200毫升)后，回流条件下于100。C搅拌形成的混合物12小时。含5-苯基靛红的反应混合物在低真空下干燥，在残余水溶液中加入5%Na0H(120毫升)。通过用CH2Cl2萃取去除杂质后，将^02(120毫升)加入水层，于50。C搅拌形成的混合物30分钟。将混合物冷却至室温后过滤。调节滤液pH为4。将固体化合物过滤，得到2-氨基-5-苯基苯甲酸(24.3克，114毫摩尔，62%)。将温度保持在5'C的同时，将NaN02(7.9克，114毫摩尔)溶解于水(30毫升)，并在其中缓慢加入2-氨基-5-苯基苯甲酸(24.3克，114毫摩尔)溶于水(60毫升)的溶液，和浓HC1(23毫升)。同时，将Na2S9H20(28.8克，120毫摩尔)和精制硫(3.85克，120毫摩尔)溶解于水(30毫升)，并在其中加入10MNaOH(ll毫升)。将混合物冷却至5t，加入到含2-氨基-5-苯基苯甲酸的溶液中。搅拌形成的混合物，同时将温度缓慢升高至室温。加入浓HC1以产生固体，混合物用NaHCO:,(250毫升)洗涤。将产生的固体过滤并干燥，然后与Zn粉(7克，107毫摩尔)一起加入冰乙酸(100毫升)中。回流条件下搅拌混合物48小时。用浓HC1猝灭后，将固体过滤并用EtOH(100毫升)洗涤，获得2-巯基-5-苯基苯甲酸(17.3克，75毫摩尔，66%)。在多磷酸(40克)中溶解2-巯基-5-苯基苯甲酸(17.3克，75毫摩尔)和2-氨基苯硫酚(IO.3克，82.5毫摩尔)，于14(TC搅拌溶液12小时。冷却至室温后，通过添加NaOH使反应猝灭。用水洗涤并减压下干燥，得到2-(苯并[d]噻唑--2-基)-4-苯基苯硫酚(12.8克，40毫摩尔，53%)。重复制备例l所述的相同过程，但使用2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-苯基苯硫酚(2.0克，6.3毫摩尔)、ZnCl2(558.8毫克，4.1毫摩尔)、EtOH(80毫升，0.026M)、NH4OH(2.0毫升)和水(20毫升)，获得化合物(30)(1.7克，1.6毫摩尔，76%)。熔点>300。C'H醒R(300MHz，CDC1:》=8.23-8.10(m，2H),7.55-7.22(m，12H)MS/FAB:1081.98(测得值)，1086.09(计算值)制备化合物(31)在DME(600毫升，0.305M)中溶解5-碘靛红(50克，183毫摩尔)和萘-2-基--2-硼酸(34.6克，201.3毫摩尔)，并搅拌该溶液。在其中加入Pd(PPh:,)4(6.3435克，5.49毫摩尔)和2MNaHCO:i(200毫升)，回流条件下于IO(TC搅拌形成的混合物12小时。这样形成的含5-(萘-3-基)靛红的反应混合物低真空下干燥，将5%NaOH(120毫升)加入残余的水溶液。通过用(^2(:12萃取去除杂质后，将H202(120毫升)加入水层，于5(rC搅拌形成的混合物30分钟。将混合物冷却至室温后过滤。将滤液的pH调节至4。将固体化合物过滤得到2-氨基-5-(萘-3-基)苯甲酸(32.9克，125毫摩尔，68%)。将温度保持在5r的同时，将NaN02(8.3克，120毫摩尔)溶解于水(40毫升)，并且在其中缓慢加入2-氨基-5-(萘-3-基)苯甲酸(32.9克，125毫摩尔)溶于水(70毫升)的溶液和浓HC1(30毫升)。同时，将Na2S9H20(30.0克，125毫摩尔)和精制硫(4.01克，125毫摩尔)溶解于水(40毫升),加入10MNaOH(15毫升)。将混合物冷却至5'C，将其加入含溶解的2-氨基-5-(萘-3-基)苯甲酸的溶液。搅拌形成的混合物，同时将温度缓慢升高至室温。加入浓HC1产生固体，混合物用NaHC0:i(250毫升)洗涤。将产生的固体过滤并干燥，然后与Zn粉(7克，107毫摩尔)---起加入冰乙酸(100毫升)。回流条件下搅拌混合物48小时。用浓HC1猝灭后，将固体过滤并且用EtOH(100毫升)洗涤后获得2-巯基5-(萘-3-基)苯甲酸(22.4克，80毫摩尔，64%)。在多磷酸(40克)中溶解2-巯基-5-(萘-3-基)苯甲酸(22.4克，80毫摩尔)和2-氨基苯硫酚(11.0克，88毫摩尔)，于14(TC搅拌溶液12小时。冷却至室温后，通过添加NaOH使反应猝灭。用水洗涤并减压下干燥，得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(萘-3-基)苯硫酚(15.5克，42毫摩尔，53%)。重复制备例l所述的相同过程，但使用2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(萘-3-基)苯硫酚(2.0克，5.4毫摩尔)、ZnCl2(490.7毫克，3.6毫摩尔)、EtOH(70毫升，0.026M)、NH力H(2.0毫升)和水(20毫升)，获得化合物(31)(1.4克，1.13毫摩尔，63%)。熔点>300°C'H丽(300MHz，CDC1:!):^=8.23-8,14(m,2H),7.9-7.3(m，12H)MS/FAB:1232.03(测得值)，1236.27(计算值)制备化合物(32)在画E(600毫升，0.305M)中溶解5-碘靛红(50克，183毫摩尔)和9，9-二甲基-9H-芴-2-基-2-硼酸(47.9克，201.3毫摩尔)，并搅拌该溶液。在其中36加入Pd(PPh:i)4(6.34克，5.49毫摩尔)和2MNaHC03(200毫升)后，回流条件下于IO(TC搅拌形成的混合物12小时。这样形成的含5-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)靛红的反应混合物低真空下干燥，将5%NaOH(120毫升)加入到残余水溶液中。通过用CH2Cl2萃取去除杂质后，将&02(120毫升)加入水层，于5(TC搅拌形成的混合物30分钟。将混合物冷却至室温后过滤。将滤液的pH调节至4。将固体化合物过滤得到2-氨基-5-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)苯甲酸(24.0克，IIO毫摩尔，57%)。将温度保持在5"C的同时，将NaN02(6.9克，100毫摩尔)溶解于水(40毫升)，在其中缓慢加入2-氨基-5-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)苯甲酸(36.2克，110毫摩尔溶于水(70毫升)的溶液和浓HC1(30毫升)。同时，将Na2S9H20(26.4克，110毫摩尔)和精制硫(3.53克，110毫摩尔)溶解于水(40毫升)，在其中加入10MNaOH(15毫升)。将混合物冷却至5"C，将其加入到含溶解的2-氨基-5-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)苯甲酸的溶液。搅拌形成的混合物，同时将温度缓慢升高至室温。加入浓HC1产生固体，用NaHCO:i(250毫升)洗涤混合物。将产生的固体过滤并干燥，然后与Zn粉(7克，107毫摩尔)一起加入冰乙酸(100毫升)。回流条件下搅拌混合物48小时。用浓HC1猝灭后，固体过滤并用EtOH(100毫升)洗涤，获得2-巯基-5-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)苯甲酸(26.0克，75毫摩尔，68%)。在多磷酸(40克)中溶解2-巯基-5-(9，9-二甲基-卯-芴-2-基)苯甲酸(26.0克，75毫摩尔)和2-氨基苯硫酚(10.3克，82.5毫摩尔)，于14(TC搅拌溶液12小时。冷却至室温后，通过添加NaOH使反应猝灭。用水洗涤并减压下干燥，得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)苯硫酚(22.2克，51毫摩尔，68%)。重复制备例l所述的相同过程，但使用2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)苯硫酚(2.0克，4.6毫摩尔)、ZnCl2(417.1毫克，3.06毫摩尔)、EtOH(60毫升，0.026M)、NH力H(2.0毫升)和水(2.0毫升)，获得化合物(32)(1.l克，0.77毫摩尔，50.3%)。熔点〉300。C'HNMR(300MHz，CDCl:i):d=8.23—8,12(m，2H)，7.9—7.54(m，8H)，1.67(s,6H)MS/FAB:1432.19(测得值)，1436.59(计算值)[制备例33]制备化合物(33)在DME(600毫升，0.305M)中溶解5-碘靛红(50克，183毫摩尔)和4-氟苯基硼酸(28.2克，201.3毫摩尔)，并搅拌该溶液。在其中加入Pd(PPh3)4(6.34克，5.49毫摩尔)和2MNaHC03(200毫升)后，回流条件下于IO(TC搅拌形成的混合物12小时。将这样制得的含5-(4-氟苯基)靛红的反应混合物低真空下干燥，将5。/。NaOH(120毫升)加入到残余水溶液中。通过用CH2C12萃取去除杂质后，在水层加入仏02(120毫升)，于5(TC搅拌形成的混合物30分钟。将混合物冷却至室温后过滤。将滤液的pH调节至4。将固体化合物过滤得到2-氨基-5-(4-氟苯基)苯甲酸(24.0克，104毫摩尔，57%)。将温度保持在5°C的同时，将NaN02(6.8克，98毫摩尔)溶解于水(40毫升)，并在其中缓慢加入2-氨基-5-(4-氟苯基)苯甲酸(24.0克，104毫摩尔)溶于水(70毫升)的溶液和浓HC1(30毫升)。同时，将Na2S9H20(25.0克，104毫摩尔)和精制硫(3.33克，104毫摩尔)溶解于水(40毫升)，在其中加入10MNaOH(15毫升)。将混合物冷却至5"C，并且加入到含(33-2)的溶液中。搅拌形成的混合物，同时将温度缓慢升高至室温。加入浓HC1产生固体，混合物用NaHC03(150毫升)洗涤。将产生的固体过滤并干燥，然后与Zn粉(6.5克，IOO毫摩尔)一起加入到冰乙酸(80毫升)中。回流条件下搅拌混合物48小时。用浓HC1猝灭后，固体过滤并用EtOH(lOO毫升)洗涤，获得2-巯基-5-(4-氟苯基)苯甲酸(16.9克，68毫摩尔，65%)。在多磷酸(30克)中溶解2-巯基-5-(4-氟苯基)苯甲酸(16.9克，68毫摩尔)和2-氨基苯硫酚(9.4克，74.8毫摩尔)，于14(TC搅拌溶液12小时。冷却至室温后，通过添加NaOH使反应猝灭。用水洗涤并减压下干燥，得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(4-氟苯基)苯硫酚(13.8克，41毫摩尔，68%)。重复制备例1所述的相同过程，但使用2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(4-氟苯基)苯硫酚(2.0克，5.9毫摩尔)、ZnCl2(535.7毫克，3.93毫摩尔)、EtOH(80毫升，0.025M)、丽40H(2.0毫升)和水(2.0毫升)，获得化合物(33)(1.74克，1.53毫摩尔，78%)。熔点〉300。C'H丽R(300MHz,CDC13):^二8.23-8.12(m,2H),7.55-7.2(m,9H)MS/FAB:1135.95(测得值)，1140.06(计算值)[制备例34]制备化合物(34)在DME(600毫升，0.305M)中溶解5-碘靛红(50克，183毫摩尔)和4-叔丁基苯基硼酸(35.8克，201.3毫摩尔)，并搅拌该溶液。在其中加入Pd(PPh:i)4(6.34克，5.49毫摩尔)和2MNaHC0:,(200毫升)后，回流条件下于100'C搅拌形成的混合物12小时。将这样制得的含5-(4-叔丁基苯基)靛红的反应混合物低真空下干燥，将5%NaOH(120毫升)加入到残余水溶液中。用CH2C12萃取去除杂质后，在水层中加入H202(120毫升)，于5(TC搅拌形成的混合物30分钟。将混合物冷却至室温后过滤。将滤液的pH调节至4。将固体化合物过滤得到2-氨基-5-(4-叔丁基苯基)苯甲酸(29.9克，lll毫摩尔，61%)。将温度保持在5°C的同时，将NaN02(6.8克，98毫摩尔)溶解于水(40毫升)，在其中缓慢加入2-氨基-5-(4-叔丁基苯基)苯甲酸(29.9克，111毫摩尔)溶于水(80毫升)的溶液和浓HC1(40毫升)。同时，将Na2S9H20(26.7克，111毫摩尔)和精制硫(3.56克，104毫摩尔)溶解于水(40毫升)，加入10MNaOH(15毫升)。将混合物冷却至5'C，加入到含溶解的2-氨基-5-(4-叔丁基苯基)苯甲酸的溶液中。搅拌形成的混合物，同时将温度缓慢升高至室温。加入浓HC1产生固体，混合物用NaHCO:i(150毫升)洗涤。将产生的固体过滤并干燥，然后与Zn粉(6.9克，105毫摩尔)一起加入到冰乙酸(80毫升)中。回流条件下搅拌混合物48小时。用浓HC1猝灭后，将固体过滤并用EtOH(100毫升)洗涤，获得2-巯基-5-(4-叔丁基苯基)苯甲酸(20.0克，70毫摩尔，63%)。在多磷酸(30克)中溶解2-巯基-5-(4-叔丁基苯基)苯甲酸(20.0克，70毫摩尔)和2-氨基苯硫酚(9.6克，77毫摩尔)，于14(TC搅拌溶液12小时。冷却至室温后，通过添加NaOH使反应猝灭。用水洗涤并减压下干燥，得到2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(4-叔丁基苯基)苯硫酚(19.9克，53毫摩尔，76%)。重复制备例l所述的相同过程，但使用2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(4-叔丁基苯基)苯硫酚(2.0克，5.3毫摩尔)、ZnCl2(481.1毫克，3.53毫摩尔)、EtOH(70毫升，0.025M)、NH力H(2.0毫升)和水(2.0毫升)，获得化合物(34)(1.73克，1.38毫摩尔，78%)。熔点〉300。C'H醒R(300MHz，CDC1:,):=8.23-8.12(m，2H)，7.55-7.28(m，9H)，1.35(s，9H)MS/FAB:1250.17(测得值)，1254.41(计算值)39[实施例1-34]使用本发明的化合物制造0LED。使用本发明的化合物作为主体，红色磷光材料作为EL掺杂剂制造OLED器件。OLED器件的截面图示于图1。首先，用以下物质对在玻璃(1)上涂覆透明电极ITO薄膜(2)制备的基片(由三星康宁(SamsimgCorning)生产，15Q/口)进行超声清洗三氯乙烯、丙酮、乙醇和蒸馏水；其次，使用之前储存在异丙醇中。然后，将ITO基片安装在真空气相沉积设备的基片折叠机中，并将4，4'，4"-三(N，N-(2-萘基)-苯基氨基)三苯胺(2-TNATA)放入该真空气相沉积设备的小室内，然后对该小室抽气使室内真空达到10—6乇。在该小室施加电流以蒸发2--TNATA，因而在ITO基片上气相沉积60纳米厚的空穴注入层(3)。2-丁NATA然后，在该真空气相沉积设备的另一个小室内加入N，N'-二(ot-萘基)-N,N'-二苯基-4,4'-二胺(NPB)，在该小室上施加电流，以蒸发NPB，因而在空穴注入层上气相沉积形成20纳米厚度的空穴输运层(4)。在该真空沉积设备的一个小室中放入作为主体材料的选择的EL化合物(制备例1-34制备的化合物(1)至(34))，该化合物己通过1(T乇真空升华纯化。上述设备的另一个小室分别中分别放入(pip)2lr(acac)或(pq-Fl)Jr(acac)。两种物质以不同的速率蒸发，以4-10摩尔％浓度进行掺杂，在空穴输运层上气相沉积30纳米厚度的电致发光层(5)。(piqklr(acac)(pq—Fl)2lr(ac3c)然后，气相沉积20纳米厚度的三(8-羟基喹啉)铝(ni)(Alq)作为电子输运层(6)，然后气相沉积1-2纳米厚度的羟基喹啉根合锂(lithiumquinolate)(Liq)作为电子注入层(7)。然后，使用另一个真空气相沉积设备，气相沉积150纳米厚度的A1阴极(8)，制造OLED。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>[比较例1]按照与实施例1中所述相同的步骤制造OLED器件，除了在该气相沉积设备的另一个小室内放入二(2-甲基-8-喹啉根)(对苯基苯酚根)合铝(III)(BAlq)代替本发明的EL化合物作为EL主体材料，而在又一个室内分别放入(piq)Jr(acac)或(pq-Fl)2lr(acac)作为与实施例1相同的EL掺杂剂材料。通过两种物质以不同的速率蒸发，以BAlq为基准，以4-10摩尔％浓度进行掺杂，在空穴输运层上气相沉积30纳米厚度的EL层。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>BAIq确定OLED性质在1,000坎/平方米(cd/m2)下测定含本发明的EL化合物(实施例1-34)和常规EL化合物(比较例1)的0LED的电流发光效率以及0LED的功率效率。结果示于表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>由表1可知，本发明开发的配合物与常规材料相比显示优良的EL性质。特别是，由表1可知，因操作电压降低对功率消耗的改进不仅是发光效率提高的结果，而且是电流性质改进的结果。这些是由本发明的主体材料的特定分子结构和金属离子配合物的作用产生的，并且可以说明薄膜性质的改进原因是所述分子的这些结构特征。表l显示，因为包含具有较大原子序数的软元素和作为侧链的芳环，薄膜性质和EL性质得到更显著改进。可以确定，本发明的主体材料因掺杂剂本身保持EL性质的现象具有优良的能量传输性质，而与主体本身的电致发光波长范围无关。这是主体材料所需的非常重要的性质，从对掺杂剂的掺杂浓度确保工艺极限来看提供了优点。工业适用性本发明的电致发光化合物被用作0LED器件的磷光材料的主体材料时，与常规主体材料相比，提供明显降低操作电压，提高电流效率，并因此改进功率效率方面的优点。预期这些EL化合物能显著有助于降低OLED的功率消耗。权利要求1.一种由化学式(1)表示的电致发光化合物[化学式1]L1L2L3M2Q式中，配体L1、L2和L3独立地选自由以下化学结构表示的结构；M是二价金属；Q是源自无机酸或有机酸的单价阴离子，在该配体中，X是O、S或Se；环A是噁唑、噻唑、咪唑、噁二唑、噻二唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、吡啶或喹啉；R1至R4独立地表示氢、C1-C5烷基、卤素、甲硅烷基或C6-C20芳基，或者它们通过亚烷基或亚烯基与相邻取代基连接形成稠环；吡啶和喹啉可与R1化学结合形成稠环；环A和R1至R4的芳基可进一步被以下基团取代C1-C5烷基、卤素、具有卤素取代基的C1-C5烷基，苯基、萘基、甲硅烷基或氨基。2.如权利要求l所述的电致发光化合物，其特征在于，L'、L2和i;'选自以下化学结构之一式中，X和R,至R4如权利要求1定义；Y是O、S或NRa，Z是CH或N;R,,至Rlfi独立地表示氢、CI-C5垸基、卤素、具有卤素取代基的Cl-C5垸基、苯基、萘基、甲硅烷基或氨基，Rn至RM可通过亚烷基或亚烯基与相邻取代基连接形成稠环，l是C卜C5垸基、取代的或未取代的苯基或萘基。3.如权利要求l所述的电致发光化合物，其特征在于，M选自Be、Zn、Mg、Cu禾[〗Ni。4.如权利要求2所述的电致发光化合物，其特征在于，配体L'、L2和L'是相同的，选自由以下化学式之一表示的结构式中，X是0、S或Se，R2、R:,、尺12和Rk,独立地表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、三氟甲基、苯基、萘基、芴基、三甲基甲硅垸基、三苯基甲硅垸基、叔丁基二甲基甲硅垸基、二甲胺、二乙胺或二苯胺；苯基、萘基或芴基可进一步被以下基团取代氟、氯、三甲基甲硅垸基、三苯基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅垸基、二甲胺、二乙胺或二苯胺。5.如权利要求4所述的电致发光化合物，其特征在于，所述化合物选自由以下化学式之一表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>6.如权利要求l所述的电致发光化合物，其特征在于，Q选自下组cr、Br、r、CN—、C1(V、CF:iC00—、CF3S03—、p—(CH3)PhSO,和BF4—。7.—种电致发光器件，它包含权利要求1-6中任一项所述的电致发光化合物。8.如权利要求7所述的电致发光器件，其特征在于，所述化合物用作电致发光层的主体材料。全文摘要本发明涉及有机电致发光化合物和包含所述化合物作为主体材料的电致发光器件。本发明的电致发光化合物的特征在于具有三个配体、两个二价金属和源自无机酸或有机酸的单价阴离子。文档编号C09K11/06GK101641423SQ200880005299公开日2010年2月3日申请日期2008年1月2日优先权日2007年1月4日发明者尹胜洙,权赫柱,李昊俊,赵英俊,贤金,金奉玉申请人:葛来西雅帝史派有限公司;金南均;金圣珉