有机无机复合涂膜、使用其的结构色膜及它们的制造方法

专利名称：：有机无机复合涂膜、使用其的结构色膜及它们的制造方法
技术领域：
：本发明涉及涂膜内部具有球状的规则中空结构、且涂膜表面具有半球状的凹凸图案的、在由无机材料构成的基质中有机材料复合化而成的有机无机复合涂膜及其制造方法。进一步涉及烧成该有机无机复合涂膜而获得的大面积、没有缺陷的结构色膜及其制造方法。
背景技术：
：金属氧化物等无机材料形成了连续相的涂膜由于具有有机材料形成了连续相的涂膜所无法实现的高硬度、阻燃性，因此作为新一代涂布材料备受关注。另外，这种无机系涂膜除了这些特性之外，还具有优异的耐溶剂性、耐光性、耐候性等，且还可赋予超亲水性、超憎水性、防静电等功能，因此可期待其应用。作为无机系涂膜正在广泛研究利用溶胶-凝胶反应的金属氧化物成为连续相的涂膜。特别是在涂膜内外具有规则结构的金属氧化物涂膜多数是在金属氧化物的基质中掺杂有有机聚合物的有机材料和无机材料的复合涂膜。这源自生物二氧化硅的研究。即，在近年的生物二氧化硅的研究中，已知硅藻类细胞膜基本由二氧化硅构成，且在该二氧化硅膜上形成纳米级至微米级的极为精巧的图案，另外明确多胺类与该图案的衍生密切相关(参照非专利文献l)。只要能在无机系涂膜中实现这种生物二氧化硅的精巧图案，则有可能将该涂膜用于生物传感器、光学材料、电子材料、功能性催化剂材料等各种设备的构建。因此，进行着具有精巧图案的无机系材料的研究或者不对无机形成图案的研究。进而，当在高温下烧成具有牢固且精巧图案的有机无机复合涂膜时，由于在维持该精巧图案的情况下仅除去有机化合物，因此只要能够控制该图案，认为还可获得由无机系材料构成的具有结构色的结构体。例如，7>开了使用分离自生物二氧化石圭的生物体分子而制作的表面具有多个数百nm以上孔的二氧化硅块(参照非专利文献2)。该二氧化硅块的表面虽然具有孔，但其孔径大小各异，并非经过图案控制。另外，有报告指出在金的表面上固定具有聚合引发能力的分子，使其聚合具有氨基的聚合性单体，在金表面上将多个胺聚合物形成为刷状后，利用该胺聚合物刷促进烷氧基硅烷的水解缩合反应，从而获得二氧化硅与有机聚合物的复合涂膜(参照非专利文献3)。由此获得的复合涂膜表面并非平坦的结构，具有微细的纳米凹凸结构，该凹凸结构为二氧化硅颗粒集合而形成，由于其表面形状是无秩序地形成，因此并非是精巧地形成图案。作为获得在平坦膜表面上形成有孔的有机无机复合涂膜的方法，公开了涂布含有具有多胺段的水性聚合物和金属醇盐的涂料组合物的方法(例如参照专利文献l)。该涂膜表面的孔的孔径、深度源自作为材料使用的水性聚合物的结构、分子量等。因此，当将所得涂膜用于功能性化合物的固定时，必须形成对应于该功能性化合物的孔，有必要对水性聚合物的结构等进行各种研究。进而，当将具有荧光性或着色性的化合物导入该水性聚合物，预赋予涂膜新型功能时，由于所形成的孔的形状也发生改变，因此通用性低。另外，从并非该涂膜内部具有中空结构、水性聚合物并非规则排列的观点出发，即便烧成该涂膜也仅显示金属氧化物的颜色，并未实现结构色。另外，还公开了通过涂布含有作为壳层具有含氨基聚合物的水分散性芯-壳颗粒和硅烷化合物的涂料组合物，获得该芯-壳颗粒在涂膜中均匀地分布的有机无机复合涂膜(例如参照专利文献2)。该涂膜形成聚合物颗粒界面与二氧化硅基质紧密的掺杂结构。但是，在涂膜表面并未形成孔，另外，其内部并非具有中空结构。因此，当为了赋予所得复合涂膜各种功能将功能性化合物复合化时，对该芯-壳颗粒表面的氨基进行修饰。结果，对硅烷化合物的溶胶-凝胶反应造成影响，而且对所得有机无机复合涂膜的物性也造成影响，应用范围受到限制。另外，即便烧成该复合涂膜、除去芯-壳颗粒，该颗粒也不会规则地排列，不表现结构色。、另一方面，作为获得具有结构色的涂膜的方法，例如提出了将微粒排列膜作为模板(铸模)，在微粒排列膜的空隙中填充其他物质后，除去微粒，从而形成周期的多孔结构，制成结构色膜的技术。例如，公开了吸滤聚苯乙烯微粒的分散液，制作胶体结晶体，从其上方滴加金属醇盐的溶液来渗透至微粒间。通过对其进行烧成，在微粒间形成金属氧化物的连续体结构，之后除去聚苯乙烯，制成反蛋白石结构的方法(例如参照非专利文献4)等。但是，在非专利文献4的方法中，由于在胶体结晶体的制作后在紧密填充的非常狭窄的颗粒间的空隙内填充金属醇盐，因此具有当表面的空隙部被这些材料充满时，不会进入到更加深入的位置，颗粒间的空隙不会被充分地充满，成为不均匀的周期结构的问题。进而，未填充的过多金属醇盐由于通过烧成形成没有周期结构的连续体，因此此时具有变为显示周期结构的部位和没有周期结构的部分混合存在的不均匀材料的问题。另外，具有反蛋白石结构的三维周期结构体部分由于使用颗粒之间相互接触的铸模，因此成为孔利用接点连接的脆弱结构，通过伴随烧成的收缩产生龟裂，因此难以维持结构。该不均匀性和强度的问题由于材料越大则越严重，因此基本难以制作大面积的结构色膜。为了解决该不均匀性和强度的问题，本发明人已经公开了向在水或亲水性溶剂中分散有具有微粒为芯部、交联的亲水性有机高分子化合物为壳部的芯-壳颗粒的溶胶中加入金属系醇盐，通过该醇盐的溶胶-凝胶反应，简单地制作有机材料和无机材料复合的三维周期结构体，对其进行烧成除去有机成分，从而获得由金属氧化物构成的具有反蛋白石结构的周期结构体的技术(参照专利文献3)。在该技术中，由于将不干燥排列有微粒的膜、具有一定厚度的、形成水凝胶的经交联的壳层用作溶胶-凝胶反应的反应场，因此可以在颗粒间容易地形成均匀且充分厚的金属氧化物的层。因此，可获得相邻孔之间不接触、牢固的反蛋白石结构体，与现有方法相比，可以获得较大的三维周期多孔结构体。前述专利文献3提出的方法为在基板上涂布芯-壳颗粒的分散溶胶，将其浸渍于金属系醇盐中，促进壳层中的溶胶-凝胶反应，固定该芯-壳颗粒的排列。因此，可使用的基板限定于由相对于金属系醇盐稳定的材料构成。而且，由于具有浸渍整个基板的工序，因此为了获得大型的结构色膜，有必要对应该基板的大小准备大的浸渍槽。而且，为了充满该大型的浸渍槽，还必须大量地准备金属系醇盐。由此，专利文献3提出的制造方法具有实用上的课题。另外，通过该方法在基板上制作的由芯-壳型微粒构成的三维周期结构体通过壳层中的溶胶凝胶反应，其本身虽然形成了牢固的有机无机复合三维周期结构体，但基于共价键的牢固的与基板的粘接并非原本就存在。因此，预获得大的结构色膜时，有随着溶胶-凝胶反应的进行从基板上剥离的情况、烧成时从基板上剥离的情况。如此，在膜剥离时，施加了局部的应力，结果所得结构色膜翘曲、或巻绕，易在膜上产生龟裂，难以获得大型的结构色膜或者结构色包覆基材。如此，仍未实现同时高度控制内部中空结构和表面图案结构的具有牢固结构的有机无机复合涂膜。因此，也未见推测通过烧成该有机无机复合涂膜应该容易获得的没有缺陷或龟裂等的大面积的结构色膜。非专利文献l:M.Hidebrand、ProgressinOrgnicCoatings、2003年、第47巻、256-266页非专利文献2:N.Poulsenetal.，Proc.Natl.Acad.Sic.USA、2003年、第100巻、12075-12080页非专利文献3:DonJinKimetal.，Langmure、2004年、第20巻、7904-7906页非专利文献4:BrianT.Holland、其他2名、《Science》、第281巻、1998年、p.538-540专利文献l:WO2006/011512专利文献2:日本特开2006-291089号7^才艮专利文献3:日本特开2006-213534号公报
发明内容发明要解决的问题本发明要解决的问题在于提供一种有机无机复合涂膜，其为在无机材料的基质中有机材料复合化而成的复合涂膜，涂膜内部具有带规则性的中空结构、且涂膜表面形成有半球状的凹凸图案，提供该复合涂膜的简单的制造方法、以及提供通过烧成该复合涂膜而获得的大面积的结构色膜。用于解决问题的方案为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现，中空聚合物颗粒在水性介质中与金属醇盐构成稳定的溶胶液；将该溶胶液涂布在固体基材表面、通过伴随挥发成分消失的溶胶-凝胶反应形成金属氧化物的连续相；该过程中发生该中空聚合物颗粒的最密填充排列，沿着该排列金属氧化物的溶胶固化，获得在该固体基材上具有周期结构的有机无机复合涂膜；将所得有机无机复合涂膜与基材一起或者从基材剥离后进行烧成，可获得显示鲜艳发色的结构色膜，进而完成了本发明。即，本发明提供一种有机无机复合涂膜的制造方法，其特征在于，在基材上涂布水性涂料组合物后进行固化，其中所述水性涂料组合物含有金属醇盐、单分散性的中空聚合物颗粒的水性分散体、酸催化剂；以及提供通过该方法获得的有机无机复合涂膜，其特征在于，其为在由通过金属醇盐的溶胶-凝胶反应获得的金属氧化物构成的基质中以三维空间最密填充前述中空聚合物颗粒而成的规则性多孔体结构。进而本发明还提供通过将前述获得的有机无机复合涂膜与基材一起或者从基材上剥离后烧成而获得的显示鲜艳发色的结构色膜及其制造方法。发明效果以通过溶胶-凝胶反应获得的金属氧化物作为基质的、具有内部中空结构和表面凹凸图案的复合涂膜除了材料本身的半导体性质之外，还可在图案表面进行构建导电性金属的线，可期待将来在生物传感器、生物体分子-催化剂的固定、色素敏化型太阳能电池、利用光学干涉的发光性材料、超疏水性涂膜构成或者超亲水性涂膜构成等多个先进材料领域中的应用。另外，本发明的结构色膜的制造方法为能够容易地在玻璃、金属、金属氧化物等各种固体基材上以任意形状制作没有缺陷、内部具有三维周期多孔结构的结构色膜的方法，此外并非仅限于基材上的膜，也可作为自支撑膜获得。如此获得的本发明的结构色膜或者被结构色膜包覆的基材即便面积很大也不会断裂或有缺口，表现均匀且鲜艳的发色。因此，可以在外观设计工艺、装饰领域等中优选使用。进而，可在利用了光的干涉作用的光子晶体、各种传感器、防伪涂层、利用多孔结构的生物体分子-催化剂的固定、色素敏化型太阳能电池、燃料电池、超疏水性表面构建或超亲水性表面构建、隔热材料、隔音材料等多个领域中应用。图l为表示合成例l获得的中空聚合物颗粒形态的SEM观察图像。图2为表示压坏合成例1获得的中空聚合物颗粒所观察的中空形态的SEM观察图像。图3为表示合成例2获得的中空聚合物颗粒形态的SEM观察图像。图4为表示压坏合成例2获得的中空聚合物颗粒所观察的中空形态的SEM观察图像。图5为表示实施例2获得的25。C固化复合涂膜表面形态的SEM观察图像。图6为表示实施例2获得的80°C固化复合涂膜表面形态的SEM观察图像。图7为表示实施例2获得的25°C固化复合涂膜截面形态的SEM观察图像。图8为表示实施例3获得的图案固化复合涂膜表面形态的SEM观察图像。图9为表示实施例5获得的形成于木材板上的复合涂膜表面形态的SEM观察图像。图10为表示实施例8获得的800。C烧成结构色膜截面形态的SEM观察图像。图ll为表示实施例9获得的25。C固化复合涂膜表面形态的SEM观察图像。图12为表示实施例9获得的25。C固化复合涂膜截面形态的SEM观察图像。图13为实施例9获得的25。C固化复合涂膜表面的AFM观察图像。图14为实施例9获得的25'C固化复合涂膜截面的AFM观察图像。图15为表示实施例12中使用粒径300nm颗粒制作的结构色膜表面形态的SEM观察图像。膜表面形态的SEM观察图像。图17为表示应用例1获得的固化膜的反射光谱。具体实施例方式本发明的有机无机复合涂膜，其特征在于，通过在由含有二氧化硅和硅的氧化物的金属氧化物构成的基质中单分散性的中空聚合物颗粒复合化而成。由金属氧化物构成的基质是指金属氧化物材料的连续相构建于整个涂膜的结构。另外，单分散性是指中空聚合物颗粒的粒径的变动系数为0.1以下。本发明的有机无机复合涂膜中的金属氧化物(A，)通过金属醇盐(A)的溶胶-凝胶反应获得。从可以通过水解形成金属氧化物(A，)的三维网络、获得牢固涂膜的观点出发，金属醇盐(A)优选使用具有3价以上可水解基团的金属醇盐。特别在使用四烷氧基硅烷等四价以上金属醇盐时，由于可以提高所得涂膜的硬度，因此优选。为了提高涂膜硬度，在使用官能团数多的金属醇盐时，优选总金属醇盐(A)中的四价以上的金属醇盐的含有率为30%质量以上、更优选为50%质量以上。作为前述金属醇盐(A)的金属种，例如可以举出硅、钛、锆、铝、硼、锗、锌等。其中从溶胶-凝胶反应容易的观点出发，优选硅、钛、锆、铝，从工业获得容易的观点出发，特别优选硅。作为金属种具有硅的金属醇盐，可以举出可带有反应性官能团的烷氧基硅烷等。予以说明，本发明中只要无特别说明，则烷氧基硅烷还包括通过水解反应低聚物化的产物。低聚物化的产物可以以成为^^圭醇的二氧化^圭溶胶状态^使用。作为低聚物化的烷氧基硅烷，可以优选使用其平均聚合度为220者。此时水解反应所用的催化剂可以使用各种酸类、碱类。作为前述烷氧基硅烷，例如可以举出二曱基二曱氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、曱基乙基二甲氧基硅烷、二苯基二曱氧基硅烷、苯基曱基二曱氧基硅烷等二烷氧基硅烷，曱基三曱氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三曱氧基硅烷、Y-缩水甘油基丙基三曱氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、曱基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷，四曱氧基硅烷、四乙氧基石圭烷、四(2-乙醇)正硅酸酯、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷等四烷氧基硅烷等。进一步，作为具有官能团的烷氧基硅烷，例如具有卣素的硅烷类可举出称作四氯硅烷、甲基三氯硅烷的氯硅烷等。作为金属种具有钛的金属醇盐，例如可以举出四异丙氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、四丙氧基钛等烷氧基钛，另外可以使用乙酰丙酮钬、辛二醇钛、四乙酰丙酮钛、乙基醋酸钛等由钛的金属醇盐制备的各种钛螯合物。作为金属种具有铝的金属醇盐，例如可以举出三乙氧基铝等烷氧基铝。这些金属醇盐(A)可单独^使用，还可并用2种以上。为了提高所得复合涂膜的硬度，优选使二价以下的烷氧基硅烷和烷氧基钛、烷氧基铝等具有硅烷以外的金属种的金属醇盐的使用比例在总金属醇盐(A)中为10质量％以下。[中空聚合物颗粒(B)]本发明的有机无机复合涂膜中使用的中空聚合物颗粒(B)只要可以与前述金属氧化物(A，)复合化，为单分散性即可。特别优选其表面为亲水性、在水性介质中稳定地分散。另外，从易于形成所得有机无机复合涂膜内部的多孔体结构和表面的凹凸结构的观点出发，优选该中空聚合物颗粒的壳壁薄。从容易地获得这种中空聚合物颗粒的观点出发，最优选使自由基聚合性水溶性单体(bl)和自由基聚合性非水溶性单体(b2)在水性介质中进行拟乳液形式的自由基反应而获得的颗粒。在水性介质中共聚含有自由基聚合性水溶性单体(bl)和自由基聚合性非水溶性单体(b2)的单体组时，与非水溶性单体(b2)相比，水溶性单体(bl)在水性介质中的摩尔浓度非常低。在此状态下使用水溶性引发剂进行聚合时，水溶性单体(bl)优先被聚合，形成来自该单体(bl)的亲水性的段。另外，当末端自由基的亲水性段生长到一定大小时，由于聚合度增大等原因在与非水溶性单体的液滴之间强烈诱导消耗(枯竭)相互作用，在该液滴表面引起生长中的亲水性段浓缩的现象。换而言之，亲水性段的生长末端周边成为被非水溶性单体(b2)包埋的状态。因此，在亲水性段的自由基生长末端处开始非水溶性单体(b2)的加成反应，非水溶性单体(b2)的聚合急速地进行，结果产生具有两个相反性质的段的共聚物。如此生成的具有疏水性段和亲水性段的共聚物作为所谓的高分子表面活性剂发挥作用，在聚合反应过程中，该共聚物自发地向疏水段被夹心的这样的两分子膜聚合物聚集体颗粒(聚合物嚢泡)集合。结果，残留的大量非水溶性单体(b2)—边进入该聚集体颗粒的膜中，一边聚合，最终产生类似于聚合物嚢泡结构的内外表面为亲水性、壳壁的厚度很薄的中空聚合物颗粒。本发明中，将上述聚合过程定义为拟乳液聚合。如此获得的中空聚合物颗粒的平均粒径、壳壁的厚度可根据目的调制。本发明获得的有机无机复合涂膜中，为了在维持涂膜内部的中孔结构的同时表现作为整个涂膜的强度，优选该中空聚合物颗粒(B)是壳壁厚度为10nm以上且20nm以下、平均粒径为50nm以上且小于150nm的颗粒，或者壳壁厚度为10nm前述自由基聚合性水溶性单体(bl)并无特别限定，优选相对于25。C的蒸镏水溶解1.O质量％以上，更优选能够与蒸镏水任意混合。例如，可以使用在该结构中具有酰胺基、氨基、氧化烯链、氰基、酸酐基等者，还可以使用具有羧基、羟基、磺酸基、磷酸基等者以及具有它们的碱金属盐或铵盐者。具体地说，作为具有酰胺基的水溶性单体，例如可以举出丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基曱基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基曱基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基曱基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二曱基氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-曱基-N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺等N-取代(曱基)丙烯酰胺、N-二取代(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、双丙酮丙烯酰胺、N，N，-亚曱基双丙烯酰胺等。作为具有氨基的水溶性单体，例如可以举出晞丙胺、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。另夕卜，作为具有羧基的水溶性单体，可以举出丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸等，作为具有羟基的水溶性单体，可以举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、1,4-环己烷二曱醇单丙烯酸酯等。作为具有磺酸基的水溶性单体，可以举出苯乙烯石黄酸、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸锂、苯乙烯磺酸铵、苯乙烯磺酸乙酯、苯乙烯磺酸环己酯、2-丙烯酰胺-2-曱基丙磺酸等。进而还可使用将使有机胺与乙烯基吡咬或甲基丙烯酸缩水甘油酯反应所合成的单体季胺化而获得的季胺化单体。这些水溶性单体(bl)中，从工业获得容易、水溶性、自由基聚合容易性等优异的观点出发，优选其结构中具有酰胺基、氨基、羧基或其盐、磺酸基或其盐的物质。进而，从l分子中具有疏水性基团和亲水性基团的观点出发，认为N-取代丙烯酰胺、N，N-二取代丙烯酰胺具有表面活性作用。另外，其均聚物具有根据聚合度、水性介质温度而水溶性的程度变化的特殊性质。通过这些性质，易于实现前述反应机制，可以更为容易地制造本发明中使用的中空聚合物颗粒(B)。作为前述自由基聚合性的非水溶性单体(b2),只要是具有能够与前述水溶性单体(bl)共聚的基团则可使用各种单体。其中，优选相对于25。C蒸馏水的溶解度为0.5质量Q/。以下，特别从与前述水溶性单体(bl)的反应性优异、且工业获得容易的观点出发，优选丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯。作为丙烯酸酯，例如可以举出丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸缩水甘油酯、叔丁基-a-三氟甲基丙烯酸酯、l-金刚烷基-a-三氟甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯、丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、丙蹄酰基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。另外，作为甲基丙烯酸酯，例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸异丁酯、曱基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、曱基丙烯酸(3-曱基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷等。这些自由基聚合性的非水溶性单体(bl)可以单独使用还可混合2种以上使用。以下，本文中使用的(曱基)丙烯酸酯只要没特别说明，则作为丙烯酸酯单独、曱基丙烯酸酯单独以及它们的混合物的总称使用。前述自由基聚合性的非水溶性单体(b2)中，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、氧杂环丁烷(曱基)丙烯酸酯等具有环状醚结构的物质在与前述自由基聚合性水溶性单体(bl)形成共聚物的过程中或者在成为共聚物后，可以在该共聚物的分子内或分子间进行交联反应。通过该交联反应，认为有助于提高形成所得中空聚合物颗粒的壳部分的共聚物的强度、提高该中空聚合物颗粒的稳定性，可以特别优选地-使用。前述自由基聚合性的非水溶性单体(b2)可以单独使用或者并用2种以上下述物质二官能的二(曱基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(曱基)丙烯酸酯等聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(曱基)丙烯酸酯等聚丙二醇二(曱基)丙烯酸酯类，二(曱基)丙烯酸甘油酯等。使用这些二(甲基)丙烯酸酯时，为了防止所得中空聚合物颗粒的聚集，优选与单官能的前述(曱基)丙烯酸酯并用。特别优选自由基聚合性的非水溶性单体(b2)中的(曱基)丙烯酸酯的使用比例以摩尔比计为0.7以上。作为前述自由基聚合性的非水溶性单体(b2),还可单独使用或者并用2种以上(甲基)丙烯酸酯以外的如苯乙烯系化合物、乙烯基酯、乙烯基醚、双乙烯基化合物等。此时，从易于获得本发明的中空聚合物颗粒的观点出发，优选与(曱基)丙烯酸酯并用，特别优选自由基聚合性的非水溶性单体(b2)中的(甲基)丙烯酸酯的4吏用比例以摩尔比计为0.5以上。前述苯乙烯系化合物为具有苯乙烯基的化合物，例如可以举出苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、a-氯苯乙烯、邻-氯苯乙烯、间-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对-乙酰氧基苯乙烯、对-(l-乙氧基乙氧基)苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基萘、乙烯基联苯、乙烯基蒽、乙烯基芘等。作为前述乙烯基酯，例如可以举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。作为前述乙烯基醚类，例如可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、环己烷二曱醇二乙烯基醚、三曱基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、苯基乙烯基醚等。作为前述双乙烯基化合物，例如可以举出二乙烯基苯等，从由于在中空聚合物颗粒的壳中产生交联结构，能够制造稳定的中空颗粒的)见点出发优选。作为前述自由基聚合性的水溶性单体(bl)与前述自由基聚合性非水溶性单体(b2)的使用比例，通过目标中空聚合物颗粒的平均粒径、壳壁厚度等选择。从获得可在水性介质中稳定存在的中空聚合物颗粒、且中空结构也稳定的观点出发，优选自由基聚合性的水溶性单体(bl)与自由基聚合性非水溶性单体(b2)的摩尔比(b2)/(bl)为3.512、特别优选该比率为3.5~10。予以说明，当并非一次添加单体类，而是聚合进行了某种程度、形成中空聚合物颗粒后添加自由基聚合性非水溶性单体(b2)来控制该中空聚合物颗粒的平均粒径、壳壁厚度时，即便该比率超过12，也可获得稳定的中空聚合物颗粒。作为前述拟乳液聚合所用的水性介质，除了单独使用水之外，还可举出在水中单独混合或混合数种甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇，乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇等多元醇，丙酮、甲乙酮等酮类，四氢呋喃等醚类的混合溶剂。使用混合溶剂时的配合比例只要是后述水溶性聚合引发剂与自由基聚合性的水溶性单体(bl)可溶、且自由基聚合性的非水溶性单体(b2)的溶解度为0.5质量％以下的范围即可，可以根据目的适当选择。为了高度保持利用水溶性聚合引发剂的聚合引发效率，优选使水的比例为50质量％以上、特别优选为80质量％以上。前述水溶性聚合引发剂并无特别限定，可以使用各种物质。但从聚合容易的观点出发，优选使用过硫酸盐或含氨基偶氮化合物。例如可以举出过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)、2，2，-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐、2，2，-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2，-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2，-偶氮双[>^(2-羧乙基)-2-曱基丙酰胺]、2,2，-偶氮双(l-亚胺基-l-吡咯烷-2-甲基丙烷]二盐酸盐、2，2，-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氯化物、2,2，-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2，-偶氮双[2-甲基-1^-(2-羟乙基)丙酰胺]、2，2，-偶氮双(2-甲基-N-[l，l-双(羟曱基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2，-偶氮双(2-曱基丁酰胺肟)二盐酸盐四水合物等。相对于自由基聚合性水溶性单体(bl)和自由基聚合性非水溶性单体(b2)的总量100质量份，这些水溶性聚合引发剂的使用比例可以在0.15质量份的范围内适当选择。但是，为了提高聚合反应的效率、且抑制中空聚合物颗粒的聚集，优选在0.53质量份的范围内选择。另外，前述聚合时，还可跟据需要适当地一起使用各种分散稳定剂。作为前述分散稳定剂，例如可以举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、有机悬浮保护剂等。其中从所得中空聚合物颗粒的分散稳定性优异的观点出发，优选使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂，例如可以举出+>香酸钾、松香酸钠等松香酸盐，油酸钾、月桂酸钾、月桂酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸钾等脂肪酸的钠盐或钾盐，月桂硫酸钠等脂肪族醇的硫酸酯盐，十二烷基苯磺酸钠等烷基烯丙基磺酸等。作为非离子性表面活性剂，例如可以举出聚乙二醇的烷基酯、烷基醚、烷基苯基醚等。作为阳离子性表面活性剂，例如可以举出烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基节基铵盐、胺盐系的表面活性剂。作为两性表面活性剂，例如可以举出烷基氨基脂肪酸盐、烷基甜菜碱、烷基胺氧化物等。这些分散稳定剂可以根据需要单独使用或者组合使用2种以上。在使用分散稳定剂时，为了防止所得中空聚合物颗粒的聚集，优选使用与通过水溶性聚合引发剂赋予至该颗粒的表面电荷为同种电荷的离子性表面活性剂或者非离子性表面活性剂。分散稳定剂的用量可根据需要适当选择，当反应初期阶段的浓度过高时，由于进行通常的乳液聚合、颗粒难以表现中空结构，因此可以在初期阶段控制用量，随着颗粒的形成进行添加。作为前述拟乳液聚合的反应温度，可以对应所用水溶性聚合引发剂的聚合引发温度在3590。C的范围内适当设定。但是，从提高该水溶性聚合引发剂的引发能力、且防止水性介质的蒸发、抑制反应体系的不稳定化的观点出发，优选在4085。C的范围内设定，更优选在608(TC的范围内设定。前述拟乳液聚合时的单体浓度过低时，中空聚合物颗粒的合成效率低，过高时易于引起聚集，因此优选根据目的在0.520质量％的范围内适当选择。从可高效地获得稳定性更高的中空聚合物颗粒的观点出发，该浓度优选从110质量％的范围选择。在拟乳液聚合中，作为原料的投入方法，可以采用在向水性介质中预先加入自由基聚合性水溶性单体(bl)、自由基聚合性非水溶性单体(b2)的总用量的状态下，使用水溶性聚合引发剂进行聚合的以往自由基聚合的一锅法。另外，还可利用在向水性介质中预先加入自由基聚合性水溶性单体(bl)、自由基聚合性非水溶性单体(b2)的一部分的状态下，使用水溶性聚合引发剂进行聚合，在聚合反应进行的状态下添加与最初使用的相同或不同的自由基聚合性非水溶性单体(b2)的一锅制造方法合成。-使用该后添加的方法时，可以增厚中空结构的壳壁。[有机无机复合涂膜]本发明的有机无机复合涂膜为内部具有球状的中空结构、表面具有凹凸图案的涂膜。本发明所说的球状的中空结构是指沿着金属氧化物成为连续相的涂膜截面，中空聚合物颗粒规则排列的结构，特别优选为以三维空间最密填充的规则性多孔体结构。另外，膜表面的凹凸图案是指在涂膜的整个表面上，由中空聚合物颗粒的排列而形成的半球状的凹凸结构，优选最密排列所形成的半球状的凹凸图案，最优选该图案为蜂窝状。即，金属氧化物沿着中空聚合物颗粒的整个三维排列结构形成连续的膜，是金属氧化物与中空聚合物颗粒一体化的自组织化的涂膜。本发明中，中空聚合物颗粒最终诱导规则的三维周期结构的理由可如下推测。在含有中空聚合物颗粒的溶胶状涂液中，在颗粒内外常常产生渗透压。通过该渗透压，在颗粒间引起一定的排斥相互作用，防止颗粒和颗粒的无秩序聚集。即，中空聚合物颗粒在溶胶状涂液中已经具备一定排列结构。因此，在涂布该涂液时，已经形成三维结构的颗粒排列，伴随溶胶液中的水分和醇类等的蒸发，溶胶向凝胶进行相转变，排列状态的颗粒进入该凝胶化涂膜中。溶胶的凝胶化过程在颗粒外部或颗粒外表面进行，此时，来自中空聚合物颗粒的水分或醇类等延迟一定时间释放。该延迟效果防止凝胶化的粘合剂相的急剧形成，緩和涂膜形成的应力。这种协调的结果认为，形成维持了颗粒排列结构的稳定的大面积涂膜。前述有机无机复合涂膜的厚度可通过中空聚合物颗粒(B)的大小或者后述含有金属醇盐(A)、单分散性中空聚合物颗粒(B)的水性分散体和酸催化剂(C)的水性涂料组合物的涂布量调整至l50|iim。厚度方向的涂膜截面结构的球状孔径依赖于中空聚合物颗粒(B)的大小，大致优选40780nm的范围。前述有机无机复合涂膜表面图案基本取决于中空聚合物颗粒(B)的涂膜最表面的排列图案，是该中空聚合物颗粒(B)的每一半突出所产生的凹凸图案结构。因此，半球状凹凸图案结构反映中空聚合物颗粒(B)的直径，该半球最大宽度可控制为中空聚合物颗粒(B)直径以下的50800nm、凹凸最大深度可控制为中空聚合物颗粒(B)的最大半径以下的25400nm的范围。另外，凹凸图案优选为蜂窝状，其结构可形成于整个涂膜表面。形成蜂窝状的相邻凸起部或凹下部间距离随着中空聚合物颗粒(B)的直径增大而增加，基本可控制为中空聚合物颗粒(B)的直径的1.21.5倍。作为有机无机复合涂膜中的金属氧化物(A，)的含量，优选为30~90质量％的范围、更优选为35~75质量％的范围。金属氧化物(A，)的量为该范围内时，可以在整个涂膜上形成均匀的金属氧化物的基质，并且难以发生涂膜的断裂。本发明的有机无机复合涂膜为透明或半透明，铅笔硬度可设计为5H9H以上，其涂膜的硬度高、耐磨耗性也强。[水性涂料组合物]本发明中使用的水性涂料组合物易于获得前述有机无机复合涂膜，并含有前述金属醇盐(A)、前述单分散性的中空聚合物颗粒(B)的水性分散体和酸催化剂(C)。上述水性涂料组合物中，通过金属醇盐(A)的水解和缩合反应产生金属氧化物(A，)的溶胶，但该溶胶的一部分在中空聚合物颗粒(B)的外表面浓缩。结果，在水性涂料组合物中，形成中空聚合物颗粒(B)的外表面与金属氧化物(A')的溶胶已经掺杂的结构体。因此，在水性涂料组合物中，存在金属氧化物(A，)的溶胶和外表面被溶胶包覆的中空聚合物颗粒(B)。将其涂布在基材上后，通过使挥发成分挥发，被金属氧化物(A，)的溶胶覆盖的中空聚合物颗粒(B)形成最密填充的三维排列结构，该结构已被金属氧化物(A，)的溶胶固定，结果形成涂膜内部具有球状空洞、外表面具有半球状的凹凸图案的涂膜。从可易于表现这种构造的方面出发，特别优选中空聚合物颗粒的外表面由(曱基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸或含氨基(曱基)丙烯酸酯来源的结构密度高的段构成。为具有含氨基(甲基)丙烯酸酯来源的结构时，当其被质子化时，由于稳定化金属氧化物(A，)的溶胶的效果高，因此优选该中空聚合物颗粒(B)的氨基被部分质子化或完全质子化。水性涂料组合物所使用的水性介质为水或水和水溶性溶剂的混合溶剂，作为该水溶性溶剂，例如可以使用曱醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮等酮类，吡啶、二曱基甲酰胺等溶剂。当使用水和水溶性溶剂的混合溶剂时，水溶性溶剂的量相对于所用水的量优选小于40质量％。混合顺序并无特别限定，可以通过在中空聚合物颗粒(B)的水性分散体中添加酸催化剂(C)的水溶液、金属醇盐(A)的溶液的方法；或者在金属醇盐(A)的水性溶液中加入酸催化剂(C)，进行金属醇盐(A)的预备水解后，添加中空聚合物颗粒(B)的水性分散体的方法等调制水性涂料组合物。作为前述酸催化剂(C),例如可以使用盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸等无机酸，醋酸、苯二甲酸、富马酸、马来酸、苹果酸、丙烯酸、甲基丙蜂酸、三氟甲基磺酸、乙基磺酸等有机酸。这些酸可以单独z使用，还可并用2种以上。其中，Z人pH调整容易、所得水性涂料组合物的保存稳定性良好、且所得有机无机复合涂膜的耐水性也优异的观点出发，优选使用马来酸、丙烯酸等不饱和有机酸。予以说明，从水性涂料组合物的稳定性和涂布于基材后的涂膜形成(固化)良好的观点出发，优选水性涂料组合物的pH调整至1.56.5。另外，调制水性涂料组合物时，优选按照前述金属醇盐(A)的质量与前述中空聚合物颗粒(B)的质量比(A)/(B)达到30/7095/5的范围进行使用，特别优选该比达到60/40~85/15的范围、最优选达到65/3575/25的范围。只要上述比(A)/(B)为95/5以下，则可降低所得涂膜的裂紋，此外为30/70以上时，可谋求提高涂膜的耐水性。另外，作为所用水性介质的量，优选为所用金属醇盐(A)的0.250倍量左右。该水性涂料组合物中，可以在不损害本发明效果的范围内添加例如乙基溶纤剂、丙二醇单丁基醚、丙二醇二丁基醚、二乙二醇单丙基醚等各种有机溶剂，另外还可加入平滑剂-润湿剂等各种添加剂。另外，本发明中使用的水性涂料组合物中可以在不损害本发明的范围内加入各种固化剂，例如水溶性的聚缩水甘油醚等。上述水性涂料组合物通过涂布于后述基材上后，在常温或者加热处理可容易地固化，形成有才几无才几复合涂膜。通过加热使其固化时，加热温度可以在60250。C的范围内选择，特别优选在80120。C下处理20分钟40分钟。特别是为了获得铅笔硬度9H以上的高硬度的涂膜，优选使固化温度上升至150。C以上。[固体基材]作为本发明中使用的基材(X)，只要能够在该基材上形成前述有机无机复合涂膜，则其材质、形状均无特别限定。但是，当在基材上形成后述结构色膜时，即将前述有机无机复合涂膜与基材一起烧成时，必须使得该基材本身在烧成时不变化，具体地说需要具有250。C以上耐热性的固体基材(XI)。前述固体基材(X1)的形状、构成成分并无特别限定，只要能够涂布前述水性涂料组合物即可，可以优选地使用各种玻璃材料、金属材料、金属氧化物材料等构成的基材。使用这种基材时，在涂膜的形成过程中，通过与基材表面的羟基的缩合反应形成共价键，此外与亲水基团、氧化物层形成氢键等在涂膜和基材之间形成牢固的键，可获得稳定的大面积的涂装基材。予以说明，固体基材具有250°C以上的耐热性是指该基材的软化点或熔点为250。C以上。作为玻璃材料，例如可以使用钠钙玻璃、水晶玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃等。这些玻璃中可含有金属、金属氧化物等。另外，作为金属材料，例如可以举出金、银、柏、铁、铜、锌、钨、镍、铝、碳、硅等材料。作为金属氧化物材料，例如可以举出氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铁、氧化铟、氧化锡等一种或多种的混合氧化物的基材。这些组成中还可进一步含有Li20、Na20、K20、MgO、CaO、SrO、BaO、B203、P205等。基材的形状除了板状的基材之外，还可使用棒状、球状、半球状、角锥状等各种形状。涂布面并非限定于平面状，还可优选使用具有曲面者。因此，可以使用一4义市售的玻璃、茶碗、皿、瓷砖等作为基材。另外，难以在基材(X)上涂布时，还可以预先在基材上涂布被称作底漆的底涂剂。另外，作为自支撑膜制作本发明结构色膜时所使用的基材并不需要如前述固体基材(XI)那样的耐热性。只要是可涂布前述水性涂料组合物的基材，可以没有特别限定地使用，可根据目的进行选择。从获得有机无机复合涂膜后将其剥离的工序容易的观点出发，只要是相对于一般水性组合物的粘结力弱的聚乙烯、聚氯乙烯等基材，则可优选使用。例如，当在聚乙烯、聚氯乙烯的基材上涂布前述水性涂料组合物时，当伴随干燥形成有前述有机无机复合涂膜时，其一部分或全部从表面剥离。通过在干燥后将其剥离，可以获得独立的有机无机复合涂膜。之后，利用后述的方法可以获得薄膜状的结构色膜。前述水性涂料组合物在基材(X)上的涂布方法并无特别限定，例如可以^使用称作毛刷涂布、浸涂法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、气刀涂布法等各种方法，还可组合使用这些方法。本发明的结构色膜是由以前述金属氧化物(A，)为主构成成分的反蛋白石结构的基质所构成的膜形成于前述固体基材(XI)上的产物，或者由以前述金属氧化物(A，)为主构成成分的反蛋白石结构的基质所构成的自支撑膜。"反蛋白石结构"是指，如前所述，相对于颗粒三维周期排列的"蛋白石结构"，以该结构为铸模进行转印，在固体中具有三维周期排列的均匀直径J求状空孔的结构。本发明的结构色膜的厚度以及厚度方向的膜截面的球状孔径基本维持在制造第一工序所制作的有机无机复合涂膜的形状。因此如前所述，厚度为l-50pm范围，内部玉求a犬孔径大致为40780nm的范围。本发明的结构色膜的制作方法中，将这种厚度的薄膜涂布于至少lcm见方以上大小的基材上，可获得没有龟裂等缺陷的大面积的结构色膜。因此，膜平面的最短边长度与膜的厚度之比至少为1000倍以上，即便是10000倍以上也可简单地制作。本发明中，膜平面的最短边的长度是指在反蛋白石结构构成的结构色膜中没有龟裂、断裂等缺陷的膜平面方向的最短边长。以往提出的金属氧化物所构成的反蛋白石结构的结构色膜如下获得在微粒排列的蛋白石结构的微粒间注入金属氧化物的前体，对其加热烧成，从而除去有机成分，同时进行金属氧化物的缩合反应而获得。因此，随着加热烧成，由于材料整体收縮，因此难以在涂布有膜的基材上保持反蛋白石结构，易于28产生多个龟裂，因此难以制作大面积的结构色膜。另一方面，本发明的结构色膜的制造方法中，在其第一工序中，在基材上制作有机无机复合涂膜。该有机无机复合涂膜如前所述，其特征在于，在由金属氧化物构成的基质中，单分散性的中空聚合物颗粒在具有三维周期结构的同时-故复合化，由该金属氧化物构成的基质为该金属氧化物的连续相在整个涂膜上构建的结构。由作为基质的金属氧化物构成的连续相即便通过之后进行的加热烧成工序也基本不会缩小，可以仅除去有机成分。这可通过本发明的结构色膜基本维持了第一工序制作的有机无机复合涂膜的内部结构明确。因此，作为结构色膜内部的反蛋白石结构的均匀直径球状空孔的平均直径，可以根据目的制作40nm780nm左右。为了充分地衍射、干涉可见光区域的光，优选均匀球状孔的平均直径为100nm600nm者，更优选为200nm500nm者。作为本发明结构色膜的一方式，可以制作含有金属醇盐(A)来源和/或中空聚合物颗粒(B)来源的碳化物的结构色膜。金属氧化物(A，)由二氧化硅等透光性较高的材料、氧化钛等反射率高的材料构成时，通过来自周边的光的透射或散射，难以表现由于光的衍射、干涉所带来的结构色的发色。此时通过含有呈现黑色的前述碳化物表现遮蔽效果，可以发色更为鲜艳的结构色。另外，通过控制该碳化物的残留量，由于透射、散射光和衍射、干涉光的比例变化，因此还可由相同水性涂料组合物制作不同色调的结构色膜。如前所述，在制作结构色膜的第二工序的有机无机复合涂膜的烧成过程中，碳化物的残留量的控制通过控制烧成温度和烧成气氛而进行。碳化物的残留量随所用中空聚合物颗粒(B)的种类、所用水性涂料组合物的组成而不同，优选在烧成后的结构色膜中以160质量％的比例残留，更优选为140质量％的范围。实施例以下举出实施例更加具体地说明本发明，本发明并非限定于这些实施例。予以说明，只要无特别说明，"％"表示"质量％"。测定仪器微粒的形状和中空性的观察使用《一工>义公司制VE-9800扫描型电子显微镜(SEM)。复合涂膜的硬度(通用硬度)测定使用HelmutFischer公司制的747夕Y—义-一7。H100硬度计。涂膜表面、截面形状的观察使用《一工>只公司制VE-9800扫描型电子显微镜(SEM)和SIP^司制SPI4000原子力显微镜(AFM)。有机无机复合涂膜的UV-Vis反射光谱测定使用日立制作所制的U-3500分光光度计。结构色膜的UV-Vis反射光谱测定使用村上光学公司制的三维变角分光测色系统GCMS-ll。结构色膜的热重分析使用工义747^T大乂^夕乂口v一株式会社制、差示热重同时测定装置(EXSTAR6000TG/DTA)。烧成后的结构色膜中的有机成分残留成分分析使用k-，二3—公司制的拉曼激光显微镜。合成例l〈由PNIPAM-co-PGMA构成的中空聚合物颗粒B-1的合成>在溶解有1.8gN-异丙基丙烯酰胺(株式会社兴人制、以下称作NIPAM)的水溶液290m1中加入11.8g曱基丙烯酸缩水甘油酯(和光纯药工业4朱式会社制、以下称作GMA),在70。C下一边通氮气一边搅拌(GMA/NIPAM=5.2mol/mol)。添加作为水溶性聚合引发剂的溶解有0.15g2,2，-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(V-50、和光纯药工业抹式会社制)的水溶液10ml。在相同温度下搅拌l小时，从而获得颗粒的分散液。通过离心分离操作洗涤该分散液后，对该微粒的形状进行SEM观察，结果为平均粒径225nm的单分散球状颗粒(图1)。将该微粒压^爭观察形态时，可确认是颗粒的中央为空洞的中空聚合物颗粒(图2)。该颗粒的壳壁厚度基本为10nm。以下将该中空聚合物颗粒称作B-l。合成例2〈由PACMO-co-PGMA构成的中空聚合物颗粒B-2的合成>在溶解有1.8g丙烯酰基吗啉(抹式会社兴人制、以下称作ACMO)的水溶液290ml中力口入13.5gGMA，在70。C下一边通氮气一边搅拌(GMA/ACMO=4.8mol/mol)。添加作为水溶性聚合引发剂的溶解有0.15gV-50的水溶液10ml。在相同温度下搅拌l小时，从而获得颗粒的分散液。通过离心分离操作洗涤该分散液后，对该微粒的形状进行SEM观察，结果为平均粒径270nm的单分散球状颗粒(图3)。将该微粒压碎观察形态时，可确认是颗粒的中央为空洞的中空聚合物颗粒(图4)。该颗粒的壳壁厚度基本为10nm。以下将该中空聚合物颗粒称作B-2。实施例1<使用含有B-1的水性涂料组合物的有机无机复合涂膜>混合合成例1中获得的中空聚合物颗粒B-1的浓度为20%的水分散体10(H分、10%的马来酸水溶液20份、石圭烷低聚物MS-51(-A-—卜抹式会社制)的异丙醇溶液(50%)IOO份，在20。C的浴中搅拌2小时，获得均勻分散状态的乳白色水性涂料组合物。利用棒涂机(30号)将上述调制的水性涂料组合物涂布在2.5cmx7cm大小的玻璃基材上获得复合涂膜，将该涂膜在25、80、130、180。C的各温度下固化30分钟，获得没有裂紋的良好的有机无机复合涂膜。在25、80°C下固化的复合涂膜表面的SEM观察中确认微粒最密填充、规则排列的表面形态(图5和图6)。对该膜截面进行SEM观察，结果确认为规则的多孔结构(图7)。表l表]L固化温度所引起的涂膜物性的不同(实施例l)<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>实施例2使用电炉在空气存在下、500。C下对实施例l获得的有机无机复合涂膜的涂装基材烧成1小时后，获得整个面上没有龟裂等缺陷、垂直于膜面的方向进行观察时显示蓝色的鲜艳发色、由二氧化硅构成的结构色膜。该膜的平均膜厚约为2.5nm，膜平面的最短边长度(L)相对于膜的厚度(D)之比L/D为10000。实施例3利用绘画用刷将实施例l调制的水性涂料组合物涂布在玻璃板上描绘图案，在25。C下放置。由所得图案复合涂膜表面的SEM观察确认微粒的最密填充所形成的规则排列的表面形态(图8)。实施例4在空气存在下、500°C的温度下对实施例3获得的涂装基材烧成0.5小时，获得显示蓝色的鲜艳发色的、由二氧化硅构成的结构色膜。实施例5在实施例1调制的水性涂料组合物中浸渍木材板(杉木板)进行涂布，在表面上形成复合涂膜。由所得复合涂膜表面的SEM观察可确认微粒的最密填充所形成的规则排列的表面形态(图9)。实施例6使用棒涂机(30号)将实施例l使用的水性涂料组合物涂布在15cm见方的黑色瓷砖上。在空气存在下、500。C的温度下对所得涂装基材烧成0.5小时，获得显示蓝色的鲜艳发色的、由二氧化硅构成的结构色膜。实施例7在实施例H吏用的水性涂料组合物中浸渍2.5cmx7cm大小的玻璃基材后提出，从而涂布，在玻璃表面上形成复合涂膜。在空气存在下、500。C的温度下对所得复合涂膜涂装基材烧成l小时，获得整个面上没有龟裂等缺陷、垂直于膜面的方向进行观察时显示蓝色的鲜艳发色、由二氧化硅构成的结构色膜。该膜的平均膜厚约为2pm,膜平面的最短边长度(L)相对于膜的厚度(D)之比L/D为12500。实施例8将实施例l使用的水性涂料组合物涂布在5cm见方的聚乙烯板上，在聚乙烯板上形成复合涂膜。该复合涂膜随着干燥一部分从基板上剥离。利用小镊子将该部分进行剥离，从而获得独立的有机无机复合膜。将所得膜在空气存在下、升温至800。C烧成时，获得显示淡蓝色的鲜艳发色、没有缺陷且透明的、由二氧化硅构成的结构色膜。对该截面进行SEM观察时，确认保持了颗粒最密填充的结构的内部结构(图IO)。实施例9<使用含有B-2的水性涂料组合物的有机无机复合涂膜〉混合合成例2中获得的中空聚合物颗粒B-2的浓度为25。/o的水分散体100份、10%的马来酸水溶液20份、硅烷低聚物MS-5133的异丙醇溶液(50%)100份，在2(TC的浴中搅拌2小时，获得均匀分散状态的乳白色水性涂料组合物。利用棒涂机(30号)将前述调制的水性涂料组合物涂布在2.5cmx7.5cm的玻璃基材上获得复合涂膜，将该涂膜在25、80、130、180。C的各温度下固化30分钟，获得没有裂紋的良好的膜。由固化温度25。C下获得的复合涂膜表面和截面的SEM观察确认微粒的规则的排列图案(图11和图12)。另外，该涂膜的AFM观察中，明确呈现表面颗粒排列所引起的凹凸图案(图13)，谷间^巨离为370400nm(图14)。表2表2固化温度所引起的涂膜物性的不同(实施例9)固化温度rc)2580130180通用硬度472,0722.7955.41380.4铅笔硬度5H6H〉9H〉服实施例10使用电炉在空气存在下、50(TC下对实施例9获得的有机无机复合涂膜的涂装基材烧成1小时后，获得整个面上没有龟裂等缺陷、垂直于膜面的方向进行观察时显示绿色的鲜艳发色、由二氧化硅构成的结构色膜。倾斜观察方向时，观察到发色从绿色向红色方向偏移。实施例11使用棒涂机(30号)将实施例9调制的水性涂料组合物涂布在10cmxlOcm的玻璃基材上获得复合涂膜涂装基材，使用电炉、在空气存在下、50(TC的温度下对所得涂装基材烧成1小时，获得整个面上没有龟裂等缺陷、垂直于膜面的方向进行观察时显示绿色的鲜艳发色、由二氧化硅构成的结构色膜。倾斜观察方向时，观察到发色从绿色向红色方向偏移。该膜的平均膜厚约34边长度(L)相对于膜的厚度(D)之比L/D为10000。实施例12混合含有与合成例l、合成例2同样合成的中空聚合物颗粒(表3)的水分散体10(H分、与实施例l、实施例9同样的10%的马来酸水溶液2(H分、硅烷低聚物MS-51的异丙醇溶液(50%)100份，在20。C的浴中搅拌2小时，获得均匀分散状态的乳白色水性涂料组合物。利用棒涂机(30号)将该水性涂料组合物涂布在2.5cmx7.5cm的玻璃基材上获得复合涂膜，将该涂膜在130。C下固化30分钟，获得没有裂紋的良好的膜。表3颗粒组成引发剂粒径水分散体中颗粒浓度W聚(ACMO-GMA)AIBA230rim2&聚(NIPAM-GMA)KPS綱nm20聚(UIPAM-GMA)KPS370m20表3的标注AIBN:2，2，-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐KPS:过硫酸钾在空气存在下、500。C下对所得涂装基材烧成l小时后，获得整个面上没有龟裂等缺陷、透明且显示鲜艳发色、由二氧化硅构成的结构色膜。这些膜在光的照射方向和观察方向改变时，可见观察色变化。将利用结构色膜的变角分光测定所获得的反射峰波长示于表4。进行使用300nm颗粒制作的结构色膜的SEM观察时，在结构色膜表面上可见规则的多孔结构(图15)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>实施例13在氮气流下、各种烧成温度下烧成与实施例12中所用相同的有机无机复合涂膜涂装基材时，获得整个面上没有龟裂等缺陷、不透明且显示鲜艳发色、由二氧化硅构成的结构色膜。这些膜在光的照射方向和观察方向改变时，可见观察色变化，显示与空气存在下烧成的产物不同的发色。将利用各烧成条件和结构色膜的变角分光测定获得的反射峰波长示于表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>进行这些结构色膜的拉曼光谱测定时，在1354、1548cm"处有峰，可确认膜中存在碳化物。通过TG-DTA测定，400、450、500°。的烧成后碳化物存在量分别为约15%、20%、33%。进行使用3OOnm颗粒制作的结构色膜的SEM观察时，在结构色膜表面观察到规则的多孔结构(图16)。实施例14混合含有与合成例1、合成例2同样合成的中空聚合物颗粒(表3)的水分散体100份、10%的马来酸水溶液20份、硅烷低聚物MS-51和缩水甘油醚氧丙基三曱氧基硅烷(GPTMS)混合二氧化硅源(质量比MS画51/GPTMS-2)的异丙醇溶液(50%)IOO份，在20。C的浴中搅拌2小时，获得均匀分散状态的乳白色水性涂料组合物。利用棒涂机(30号)将该水性涂料组合物涂布在2.5cmx7.5cm的^皮璃基材上获得复合涂力莫，将该涂膜在130。C下固化30分钟，获得没有裂紋的良好的膜。在空气存在下或氮气流下、各种烧成温度下烧成所得涂装基材l小时，获得整个面上没有龟裂等缺陷、显示鲜艳发色、由二氧化硅构成的结构色膜。这些膜在光的照射方向和观察方向改变时，可见观察色变化。将利用结构色膜的变角分光测定获得的反射峰波长示于表6(空气存在下烧成)和表7(氮气流下)。表6反射峰波长正反射颗粒组成粒径10°入射10°观察0°入射2cr观察f&(ACM0-GMA)230m370nm<400nm聚(NIPAM-GMA)300m410nm聚(NIPAM-GMA)370nm500nm560nra表7颗粒组成粒径烧成温度rc)柳。C10°入射10。观察0°入射20°观察10°入射10°观察0°入射20°观察10°入射10°观察0°入射20°观察聚(ACMO"G鹏)230410nm510nm420nm470nm420nm500n迈聚(NIPAM-GMA)300600咖620nm450賜580nm540ran,nm聚(NIPAM-GMA)370650咖700咖600咖710咖580ran620nm比專交例1除了不使用中空聚合物颗粒之外，调制与实施例l相同组成的涂液，利用棒涂机(30号)涂布在玻璃基材上获得复合涂膜。在25、80。C下干燥时，膜上发生多个裂紋，膜从基材上脱落。比l交例2以旋涂机的转速1OOOrpm将具有25Onm直径的聚苯乙烯非中空芯、50nm厚的交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)壳层的芯-壳型微粒的20重量。/o分散液旋转涂布在2.5cm见方的玻璃基材上10秒钟，获得微粒三维周期排列的膜。将该膜浸渍于装有四乙氧基硅烷的直径5cm的表面皿内12小时，通过进行壳层内的溶胶-凝胶反应，获得微粒的三维周期结构固体化于玻璃基材整个面的膜。在500。C下加热烧成该膜时，获得显示鲜艳虹彩色的结构色膜，但膜表面有龟裂，发生数mm宽度的长方形状剥离。比專交例3用棒涂机(30号)将具有250nm直径的聚苯乙烯非中空芯、50nm厚的交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)壳层的芯-壳型微粒的20重量％分散液涂布在5cm见方的玻璃基材上，获得微粒三维周期排列的膜。将该膜浸渍于装有四乙氧基硅烷的直径1Ocm的表面亚内12小时，当在壳层内进行溶胶-凝胶反应时，膜从玻璃基材表面以数mm宽度剥离成长方形状。应用例1测定实施例l制作的3种涂膜(25、80、130。C固化后的膜)的反射光谱时，所有膜均显示峰在500550nm的可见光区域的光响应性(图17)。该现象在表面形成有孔的掺杂膜(专利文献1)或者内部含有聚合物颗粒的有机无机掺杂膜(专利文献2)中完全没有。即认为本发明的涂膜表面和涂膜内部的中空颗粒的规则排列带来了光反射效果。38产业上的可利用性本发明的具有内部中空结构和表面凹凸图案的复合涂膜除了材料本身的半导体性质之外，还可在图案表面进行构建导电性金属的线，另外，将来可期待用于生物传感器、生物体分子-催化剂的固定、色素敏化型太阳能电池、利用光学干涉的发光性材料、超疏水性涂膜构成或超亲水性涂膜构成等多个先进材料领域中。另外，本发明的构造色膜的制造方法为可容易地在玻璃、金属、金属氧化物等各种固体基材上以任意形状制作没有缺陷、内部具有三维周期多孔结构的结构色膜的方法，此外不仅限于基材上的膜，还可作为自支撑膜获得。如此获得的本发明结构色膜或被结构色膜包覆的基材即便是大面积也不会断裂或有缺口、表现均匀且鲜艳的发色。因此，可以在外观设计工艺、装饰领域等中优选使用。进而，还可在利用光干涉作用的光子晶体、各种传感器、防伪涂层、利用多孔结构的生物体分子-催化剂的固定、色素敏化型太阳能电池、燃料电池、超疏水性表面构建或超亲水性表面构建、隔热材料、隔音材料等多个领域中应用。权利要求1.一种有机无机复合涂膜的制造方法，其特征在于，将水性涂料组合物涂布于基材X上后进行固化，其中所述水性涂料组合物含有金属醇盐A、单分散性的中空聚合物颗粒B的水性分散体、酸催化剂C。2.根据权利要求l所述的有机无机复合涂膜的制造方法，其特征在于，所述中空聚合物颗粒B为使自由基聚合性水溶性单体bl与自由基聚合性非水溶性单体b2在水性介质中进行自由基聚合而获得的。3.根据权利要求l所述的有机无机复合涂膜的制造方法，其特征在于，所述中空聚合物颗粒B是壳壁厚度为10nm以上且20nm以下、平均粒径为5Onm以上且小于15Onm的颗粒或者壳壁厚度为10nm以上且80nm以下、平均粒径为150nm以上且800nm以下的颗并立。4.根据权利要求13任一项所述的有机无机复合涂膜的制造方法，其特征在于，所述金属醇盐A与所述中空聚合物颗粒B的使用比例A/B以质量比计为30/7095/5的范围。5.—种有机无机复合涂膜，其特征在于，其为利用权利要求1~4任一项所述的制造方法获得的有机无机复合涂膜，且为在由通过金属醇盐A的溶胶凝胶反应获得的金属氧化物A'构成的基质中以三维空间最密填充所述中空聚合物颗粒B而成的规则性多孔体结构。6.根据权利要求5所述的有机无机复合涂膜，其特征在于，涂膜表面具有中空聚合物颗粒B的最密排列所形成的半球状的凹凸图案。7.—种结构色膜的制造方法，其特征在于，基材X为具有250。C以上的耐热性的固体基材Xl,将通过权利要求14任一项所述的制造方法获得的有机无机复合涂膜与该基材X1—起烧成。8.—种结构色膜的制造方法，其特征在于，将通过权利要求14任一项所述的制造方法获得的有机无机复合涂膜从基材X上剥离后进行烧成。9.一种结构色膜，其特征在于，其为通过权利要求7或8所述的制造方法获得的结构色膜，由以金属氧化物A，为主构成成分的反蛋白石结构的基质构成，且膜平面的最短边长度与膜的厚度之比为1000倍以上。10.根据权利要求9所述的结构色膜，其特征在于，在结构色膜中进一步含有来自金属醇盐A和/或中空聚合物颗粒B的碳化物。全文摘要本发明提供一种有机无机复合涂膜，其为在无机材料的基质中有机材料复合化而成的复合涂膜，涂膜内部具有带规则性的中空结构、且涂膜表面形成有半球状的凹凸图案；以及提供通过烧成该复合涂膜所获得的大面积的结构色膜。将含有金属醇盐、单分散性的中空聚合物颗粒的水性分散体、酸催化剂的水性涂料组合物涂布于基材上后进行固化，从而获得有机无机复合涂膜，将其烧成，获得结构色膜。文档编号B05D5/06GK101631626SQ200880008139公开日2010年1月20日申请日期2008年3月6日优先权日2007年3月14日发明者深泽宪正,金仁华申请人:Dic株式会社;财团法人川村理化学研究所