涂布剂的制作方法

专利名称：涂布剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂布剂，更具体地说，涉及用作密封材料等的弹性体用的涂布剂。
背景技术：
以往，出于抗胶着、抗粘连、提高耐磨损性等目的，在橡胶被覆金
属制垫片或轴承密封垫、油密封垫、o型圏等橡胶弹性体的表面上形成石墨的涂膜或脂肪酸的金属盐或酰胺、石蜡等蜡、硅油等的涂膜，或者形成含有乙基纤维素、酚醛树脂、有机硅树脂等作为粘结剂的涂膜，但是即使形成这些涂膜，对于发动机垫片等，当在高表面压力、高温的使用条件下进而加上发动机的振动时，垫片表面的橡胶被覆层也会产生磨损，发生气体泄漏。另外，轴承密封垫或油密封垫等橡胶弹性体滑动部的橡胶^皮覆层由于反复的滑动而受到磨损，有发生气体泄漏的情况。
鉴于上述问题，作为即使在发动机气缸垫使用环境的高表面压力、高温度、以及施加了振动的苛刻使用条件下，也几乎没有在垫片表面的橡胶被覆层上产生磨损或破坏的现象，并可形成有效保持密封性的垫片
等的橡胶状弹性体涂布剂，本申请人先前提出了一种在液态1,2-聚丁二烯的羟基含有物和作为其固化剂的1,2-聚丁二烯异氰酸酯基含有物中添加了聚烯烃树脂的橡胶状弹性体用涂布剂(专利文献l、 2),和包含含有异氰酸酯基的1,2-聚丁二烯树脂、蜡和氟系树脂的涂布剂(专利文献3)。
专利文献1:日本专利2827402号公报专利文献2:日本专利3316993号7>才艮专利文献3:日本专利3893985号公报
然而，这些橡胶状弹性体用涂布剂中，作为涂布剂的成分之一的聚丁二烯衍生物树脂在高温发生粘着，有耐磨擦、磨损特性降低的现象，有时该涂布剂层在高温下的耐性会出现问题
发明内容
本发明的目的在于提供硫化橡胶用表面处理剂，其满足用于橡胶状弹性体等中的涂布剂所要求的抗胶着、抗粘着、抗粘连和耐磨损性提高
这样的性能，同时不会产生高温压缩时的粘着或高表面压力下由于摩擦磨损导致的涂膜剥落。
本发明的目的通过下述涂布剂来实现，所述涂布剂包含纤维素衍生物、含有异氰酸酯基的1,2-聚丁二烯、软化点为100- 150。C的合成蜡、软化点为60- 170。C的脂肪族酰胺和石墨。
本发明涉及的涂布剂在用于橡胶的表面处理时，具有以下的效果。
(1) 涂布剂的涂布性优异；
(2) 表面处理过的橡胶之间没有粘连；
(3) 表面处理过的橡胶表面变成低摩擦、低滑动，安装作业性优
异；
(4) 在涂布剂与橡胶的官能团之间形成大量化学键，其结果是低摩擦、低滑动这些所需的性能具有持续性，另外不仅可以减少橡胶的磨损，而且可以发挥表面处理过的橡胶的耐久性或在高温下的非粘着性，由此与金属的粘着性或胶着性变少，即使在高温时也可以观察到同样的效果；
(5) 即使涂布厚度薄(10jum以下)，也没有涂布不均，可以低成本进行处理，不仅如此，还可以不使橡胶特性、滑动性(滑W生)、非粘着性降低，具有柔软性，特别是在密封部件的情况下，具有优异的密封性；
(6) 由于不含有有机硅树脂、硅橡胶、硅油等，因而即使在有可能具有电接点障碍的部位也可使用；
(7) 由于含有聚丁二烯衍生物、纤维素衍生物、蜡和石墨，因此没有除气性或污染性的担心，可以用于IT关联部件、
(8) 包含以往的氟树脂的处理皮膜硬，从而发生密封部件中密封性能的降低或由于反复的压缩-释放而导致的皮膜裂紋或剥落，但通过含有本发明的聚丁二烯衍生物(和蜡)，可以赋予皮膜柔软性，从而消除这些问题；
(9) 通过含有纤维素衍生物，可以提高涂布性，另外利用纤维素衍生物和含有异氰酸酯基的1,2-聚丁二烯的反应，可以提高皮膜的强度，防止聚丁二烯的粘着，增加高温下的耐磨擦、磨损特性。
具体实施例方式
纤维素衍生物使用甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧曱 基乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等， 优选使用甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧曱基乙基纤维素，其以下述的
比例使用，即，在使用涂布剂形成的皮膜中的各固形物成分中为5-40 重量％,优选为10~30重量％。当形成皮膜的固形物成分中的纤维素比 例比上述比例少时，高温下的耐磨擦、磨损特性降低或粘接性增高，进 一步地，当完全不使用时，高温下的低粘着性能和高温耐磨损性降低。 另一方面，当使用的比例比上述比例多时，可以满足与橡胶的密合性， 但滑动性变差，因此耐磨擦、磨损特性降低，粘着力增加。纤维素衍生 物通过与含有异氰酸酯基的1,2-聚丁二烯反应，可以使皮膜的强度提高， 防止聚丁二烯的粘着，增加高温下的耐磨擦、磨损特性。
含有异氰酸酯基的1,2-聚丁二烯使用丁二烯单元的50%以上具有 1,2-键、加成了异氰酸酯基作为末端基团的数均分子量Mn为1000 ~ 3000 左右的聚丁二烯，其可以直接使用市售品，例如日本曹达产品日曹 TP-1001 ( 50重量％乙酸丁酯溶液)等。该聚丁二烯树脂与同样用异氰 酸酯基进行反应、并高分子化的聚氨酯树脂相比，具有下述的特征，即， 与橡胶的相性(相性)、相容性良好，因而与橡胶的密合性好，特别是耐磨 擦、磨损特性良好。
另外，作为用于在1,2-聚丁二烯中导入异氰酸酯基的异氰酸酯化合 物，使用联曱苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、联茴香胺 二异氰酸酯、邻联曱苯胺二异氰酸酯(tolidenediisocyanate)、 1,6-己二异 氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、异氰酸苯酯、异氰酸对氯苯酯、异氰酸 邻氯苯酯、异氰酸间氯苯酯、异氰酸-3,4-二氯苯基酯、异氰酸-2,5-二氯 苯基酯、异氰酸曱酯、异氰酸乙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸正丁酯、异 氰酸十八烷基酯、1,5-萘二异氰酸酯、聚亚曱基聚苯基异氰酸酯、三苯 基.甲烷三异氰酸酯、反式亚乙烯基二异氰酸酯等芳香族或者脂肪族的多 异氰酸酯或单异氰酸酯，实际上可以直接使用市售品，例如Desmodur (Bayer公司的产品)、Coronate ( Japan Polyurethane 乂>司的产品)、 Takenate (武田药品的产品)等。
另外，该含有异氰酸酯基的1,2-聚丁二烯由于在末端基团上加成了异氰酸酯基，因而可以通过使其与硫化橡胶表面的官能团或含有羟基、
羧基等活性氢基的1,2-聚丁二烯反应而高分子化。此时，作为使用的加 成了羟基作为末端活性氢基的含有羟基的1,2-聚丁二烯，可以使用丁二 烯单元的50%以上具有1,2-键、数均分子量Mn为1000 ~ 3000左右的聚 丁二烯，实际上可以直接使用市售品，例如日本曹达产品日曹G-1000、 C-IOOO、 GQ國1000、 GQ-2000等。
当将含有异氰酸酯基的1,2-聚丁二烯与含有活性氢基的1,2-聚丁二 烯混合使用时，以含有异氰酸酯基的1,2-聚丁二烯为50重量％以上、优 选60重量％以上，含有活性氢基的1,2-聚丁二烯为50重量％以下、优 选40重量％以下的比例来使用。当含有异氰酸酯基的1,2-聚丁二烯的用 量比上述少时，与橡胶的密合性降低，进而滑动性、非粘着性能降低， 耐磨擦、磨损特性下降。
进一步地，也可以使用将这些含有活性氢基的1,2-聚丁二烯与上述
的异氰酸酯化合物混合的混合物(反应产物)作为含有异氰酸酯基的1,2-聚丁二烯。此时，以异氰酸酯基相对于活性氢基为当量以上的比例使用
异氰酸酯化合物。
该含有异氰酸酯基的1，2-聚丁二烯以下述的比例使用，即，其在使 用涂布剂形成的皮膜中的各固形物成分中为20~70重量％,优选30~ 60重量％。并且，当以与含有活性氢的1,2-聚丁二烯的混合物的形式使 用时，混合物中含有异氰酸酯基的1,2-聚丁二烯在涂布剂中以占这种比 例的量使用。当形成皮膜的固形物成分中含有异氰酸酯基的1,2-聚丁二 烯的比例比上述少时，石墨的脱落变多，进一步地，当完全不使用时， 与橡胶的密合性降低，耐磨损性和低粘着性能恶化。另外，由于与橡胶 的密合性降低，因而耐磨擦、磨损特性下降。另一方面，当用量比上述 多时，可以满足与橡胶的密合性，但滑动性差，因此耐磨擦、磨损特性 下降，粘着力增高。
作为蜡，可以并用合成蜡和脂肪族酰胺。合成蜡可以使用软化点为 100 150。C的蜡，具体来说可以使用微晶蜡、石蜡、聚乙烯蜡、萨索尔 蜡(费-托石蜡(Fischer-Tropsch wax)),优选使用萨索尔蜡，萨索尔蜡 同时具有与微晶蜡同样的滑动性、润滑性、与聚乙烯同样的高熔点和耐
磨擦、磨损特性。萨索尔蜡与石蜡相比具有高的软化点，因此高温下涂 膜的强度高，高温耐磨损性优异。另外，与聚乙烯相比，分子量低，高温下的涂膜强度稍微差些，但可以满足润滑性，因此可以得到所需的高 温耐磨损性。
萨索尔蜡是具有下述特征的蜡，其以煤为原料，采用通过一氧化碳 的氢化反应来合成烃的方法制备，具有由饱和的直链状练级的烃构成、 几乎没有分支的大致为完全直链的分子结构，且具有高熔点、硬质、低 粘度的特征。
合成蜡由于在高温下润滑性进一步增加，因此高温下的耐磨损性提 高，但蜡量多时，高温下软化并粘着，被膜强度降低，从而热耐磨损性 下降。因此，当使用软化点比其高的蜡作为合成蜡时，高温下的滑动性、 非粘着性能降低。另一方面，当使用软化点比其低的蜡时，橡胶与处理 剂的密合性或高温下的耐磨擦 磨损特性下降。
脂肪族酰胺使用软化点为60~170°C、优选70~ 120"C的脂肪族酰 胺，具体来说，可以使用油酰胺、硬脂酰胺、月桂酰胺等脂肪族酰胺、 亚乙基双硬脂酰胺、硬脂基硬脂酰胺、羟甲基硬脂酰胺、亚乙基双月桂 酰胺、六亚曱基二油酰胺、苯二曱基二硬脂酰胺等N-取代脂肪族酰胺或 者N-取代芳香族酰胺，优选使用油酰胺、硬脂酰胺。脂肪族酰胺的软化 点越低，其滑动性、润滑性越优异，但当使用软化点比上述低的脂肪族 酰胺时，常温下产生表面粘性，低粘着性恶化。另一方面，当使用软化 点比上述高的脂肪族酰胺时，滑动性、润滑性受到损害。
合成蜡与脂肪族酰胺以2:8 ~ 8:2这样的重量比例构成蜡成分。当以 比该比例少的比例使用合成蜡时，高温下的粘着力降低，但高温耐磨损 性下降，另一方面，如果以比该比例多的比例使用，则高温耐磨损性提 高，但磨损系数增大，粘着力变高。例如，当单独使用萨索尔蜡作为蜡 成分时，高温下发生粘着，另外当单独使用脂肪族酰胺时，高温下的耐 磨损性不好，通过将两者并用，可以同时实现高温下的抗粘着和耐磨损 性。
这些蜡可以直接使用市售品，以下述的比例来使用，即，其在使用 涂布剂形成的皮膜中的各固形物成分中为5-50重量％,优选10-40 重量％。当形成皮膜的固形物成分中蜡的比例比该比例多时，与橡胶的 密合性降低，耐磨擦、磨损特性下降，另一方面，当比该比例少时，滑 动性或抗粘着性能差。
石墨可以使用鳞状石墨、无定形石墨(土壌黒鉛)、人造石墨等，它们可以直接使用市售品，其以在使用涂布剂形成的皮膜中的各固形物成分
中为5~50重量％,优选7~40重量％这样的比例使用。当形成皮膜的
固形物成分中的石墨比例比上述多时，易于产生石墨从涂膜脱落，在涂 膜与对偶金属面接触或加压时，对偶面易于被石墨污染，当以比上述比
例少的比例使用时，涂膜易于磨损，进一步地，当完全不使用时，涂膜 强度降低，由于没有石墨的润滑性，因而高温下的耐磨损性也不好。
上述各必须成分分散在有机溶剂中制备成涂布剂。有机溶剂可以使 用芳香族烃类、酯类、酮类等，例如可以使用甲苯、二曱苯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯、丙酮、曱基乙基酮、曱基异丁基酮、二正丙基酮、环己酮、 佛尔酮、异佛尔酮、乙基溶纤剂、曱基溶纤剂等。利用有机溶剂进行稀 释的稀释量根据涂布厚度、涂布方法而适当选择， 一般制成固形成分浓 度大约为3~20重量％左右。另外，涂布厚度通常为1 10nm，优选2 6jum,当涂布厚度比上述厚度小时，不能完全覆盖橡胶表面，损害滑动 性、非粘着性。另一方面，当涂布厚度比上述厚度大时，涂布表面外观 恶化，同时刚性变高，密封性、柔软性受损。对于密封部件等的使用用 途，优选2 6jum左右的涂布厚度。
作为可利用上述涂布剂进行处理的弹性体，可以列举氟#>胶、丁腈 橡胶、氢化丁腈橡胶、乙烯-丙烯(-二烯)橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、 丙烯酸类橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、天然橡胶等一般的橡胶材料， 其中优选使用在橡胶中配合了抗老化剂、油等的在橡胶表面层上的白化 少的橡胶材料。另外，根据橡胶材质或目的，可以适当选择上述各成分 的配合比例和有机溶剂的种类、溶剂量、溶剂混合比例。
作为涂布剂在橡胶表面的涂布方法，可以列举浸渍、喷雾、辊涂、 浇涂、喷墨等涂布方法，但不限于这些方法。此时，优选在涂布表面处 理剂前预先通过洗涂等除去橡胶表面的污垢。特别是当白化物、渗色物 从橡胶中析出到表面上时，利用水、洗剂、有机溶剂等洗涤并进行干燥。
将涂布剂涂布在橡胶表面后，例如在约150-250。C的温度下进行约 1分钟~24小时左右的热处理。当热处理温度比上述低时，皮膜的固化 和与橡胶的密合性不充分，非粘着性、滑动性变差。另一方面，当热处 理温度比上述高时，产生橡胶的热老化。因此，需要根据各种橡胶的耐 热性，依据加热时间适当设定加热温度。
另外，对于要求除气量减少的项目的情况，可以单独或者组合进行加热处理、减压处理、提取处理等，从经济的角度考虑最优选加热处理，
为了减少除气量，优选在约150-250。C的温度下进行1 ~24小时左右的 加热处理，为了使橡胶中的低分子量成分和皮膜中蜡、聚丁二烯中含有 的低分子量成分气化，温度越高、时间越长，越是有效的。
本发明的涂布剂可用作用于防止例如在金属板上形成了粘结剂层 和橡胶层的橡胶金属层压体的橡胶表面的粘着的涂布剂。
金属板可以使用不锈钢板、软钢板、镀锌钢板、SPCC钢板、铜板、 镁板、铝板、铝压铸板等。它们一般在脱脂的状态下使用，根据需要将 金属表面通过喷丸、7〕、乂于7、、，^T(scotchbrite)、细线(hair line)、消光处 理等进行粗面化。另外，其板厚一般使用约0.1 ~ lmm左右的厚度。
在这些金属板上优选形成底漆层。底漆层有望使橡胶金属层压体的 橡胶粘结所涉及的耐热性和防水性大幅度提高，特别在将橡胶金属层压 体作为密封材料使用时，优选形成该底漆层。
作为底漆层，可以直接使用磷酸锌皮膜、磷酸铁皮膜、涂布型铬酸 盐皮膜、钒、锆、钛、钼、钨、锰、锌、铈或者它们的化合物、特别是 这些金属的氧化物等无机系皮膜、硅烷、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯 等有机系皮膜等、 一般市售的药水或者公知技术，优选使用含有具有至 少1个以上的螯合环和烷氧基的有机金属化合物的底漆层，或进一步优 选在其中添加了金属氧化物或二氧化硅的底漆层，更优选在这些底漆层 形成成分中添加了含有氨基的烷氧基硅烷与含有乙烯基的烷氧基硅烷 的水解缩合产物的底漆层。该水解缩合产物也可以单独使用。
含有以上各成分的底漆制成有机溶剂的溶液，使其固形成分浓度约 为0.2~5重量％，所述有机溶剂有例如曱醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙 酮、曱基乙基酮等酮类等。
在金属板上使用喷雾、浸渍、刷毛、辊涂等将所得底漆溶液以约50 ~ 200mg/n^量的单位面积重量进行涂布，在室温或用热风进^f亍干燥后，在 约100-250。C的温度下进行约0.5-20分钟的烧结处理，形成底漆层。
在底漆层上，涂布与硫化粘结的橡胶的种类相适应的硫化粘结剂。 例如作为NBR用的粘结剂，可以直接使用硅烷、酚醛树脂、环氧树脂、 聚氨酯等作为各种树脂皮膜一般市售的粘结剂，可以优选使用含有酚醛 清漆 酚醛树脂和甲期型酚醛树脂这2种酚酪树脂和未石克化的NBR的 粘结剂。;纟吉齐u浴聊在下还洛齐u甲k乂救体形式 使用，所述 溶剂是曱基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二曱苯等芳香族烃类 等有机溶剂中的一种或者是它们的混合溶剂。
在金属板上的形成粘结剂层时优选通过下述来进行，即，在形成了
底漆层的金属板上涂布上述粘结剂，在室温下风干后，在约100 ~ 250 。C的温度下进行约5-30分钟左右的加热。
在这样形成的硫化粘结剂层上使用未硫化的橡胶配混物，通过成形 条件为约150~220°C、约5-20分钟的压缩成形或注射成形等加压成形 法来形成橡胶层，所述未硫化的橡胶配混物是在氟橡胶、NBR、氢化 NBR、丙烯酸类橡胶、EPDM、氯丁二烯等中配合石危化剂、增强剂、以 及其他需要的各种配合剂而成的。或者通过使橡胶组合物溶解或分散在 沸点为25(TC以下的有机溶剂，例如酮类、芳香族烃类或者它们的混合 溶剂等中，制成涂布剂后，在硫化粘结剂层上涂布、干燥，进而在约120 ~ 250°C、约1分钟~约15小时这样的皮膜形成条件下进行热处理，形成 橡胶金属层压体的橡胶层。在该橡胶层上如上述那样形成涂布剂层。
实施例
下面，通过实施例说明本发明。 实施例1
甲基纤维素(信越化学产品)10%曱苯溶液 130 ( 13 )重量份 含有异氰酸酯基的1,2-聚丁二烯 65 ( 32.5 )重量份
(日本曹达产品TP1001; 50%乙酸丁酯溶液)
萨索尔蜡 73 ( 10.95 )重量份
(Sasol公司的产品，软化点110。C,粒径为2ym以下；15%甲苯
溶液)
油酰胺 73 ( 10.95 )重量份
(日本化成产品Diamid 0-200,软化点75。C,粒径为2/im以下； 15%甲苯溶液)
石墨(Nichiden Carbon Co.， Ltd.产品C-l) 7.8 ( 7.8 )重量份
曱苯 653重量份
将以上涂布剂各成分(溶液浓度为重量％,括弧内的值为固形成分 重量份)混合，在压缩成形的片材(60 x 25 x2mm) 、 O型圏(内径为119.6mm,粗度直径为7mm，识别编号P120 )和油密封垫(内径为85mm， 外径为105mm,宽度为13mm)的各硫化氟橡胶部件上，使用喷雾器涂 布该曱苯溶液(固形成分浓度为7.5重量％),使涂布剂为约5jum的厚 度，在200。C加热处理2分钟后，进行橡胶片之间的室温下的粘着试-睑、 O型圈的泄漏试马t、油密封旋转试马全。
橡胶片之间的室温粘着试验在边长为15mm的硫化氟橡胶制片材 贴合部分实施上述表面加工，在温度为40°C、湿度为95%的恒温恒湿槽 中，对贴合部分的橡胶之间以表面压力为0.15kgf/cm2 (0.015MPa)的条 件压合24小时后，在室温下根据对应于ASTMD1002的JIS K6850的拉 伸剪切粘结强度试验法来测定拉伸剪切粘结强度试验片的拉伸强度，评 价表面的粘着力。
O型圈的泄漏试验在硫化氟橡胶制O型圏上实施上述表面处理， 将O型圏压缩5%,利用氦泄漏;险测器测定氦气注入3分钟后的氦泄漏 量。
油密封旋转试验在硫化氟橡胶制油密封垫的唇面上实施上述涂布 处理，在试-验温度为IO(TC、转速为2000rpm的条件下，确认在油密封 状态下试验开始1小时后是否有漏油或者涂膜的剥落。
在经石咸脱脂的厚度为0.2mm的不锈钢板(日新制钢产品SUS301 ) 的表面上，4吏用通过将四(乙酰丙酮)合4太(titanium tetra(acetylacetonate))1.0重量份、烷氧基硅烷水解缩合物2.5重量份、水 10.0重量份和甲醇86.5重量份混合并进行数分钟搅拌而得到的硅烷系 底漆，利用浸渍法涂布，用加热空气使其干燥后，在约200。C进行5分 钟的烧结处理，形成底漆层(单位面积重量250mg/m2)。另外，这里 使用的烷氧基硅烷水解缩合物如下述所述来制备。
在具有搅拌机、加热夹套和滴液漏斗的三颈瓶中加入Y-氨基丙基三 乙氧基硅烷40重量份和水20重量份，添加乙酸将pH调为4~5,进行 数分钟搅拌。进一步一边持续搅拌， 一边使用滴液漏斗緩慢滴加乙烯基 三乙氧基硅烷40重量份。滴加结束后，在约60。C的温度进行5小时的 加热回流，冷却至室温，得到烷氧基硅烷水解缩合物。
在该底漆层上涂布粘结剂组合物溶液，所述粘结剂组合物溶液是在 甲基乙基酮90重量份中添加未硫化NBR (日本合成橡胶产品N-237;中200880011325.2
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高腈(中高二卜y少))2重量份后，进一步添加甲期型酚醛树脂(Lord Far East Co.,Ltd产品Chemlock TS1677)5重量份和氯化聚乙烯(Daiso Co., Ltd., 产品SE-200Z) 3重量份调制而成的溶液。在室温下使上述涂布粘结剂 组合物溶液风干后，在约200。C加热约5分钟，形成粘结剂层，然后涂 布将下述NBR组合物以使固形成分浓度为25重量％的量溶解于甲苯: 曱基乙基酮=9:1混合溶剂中得到的溶液，并进行干燥，形成厚度约为20 jum的未硫化橡胶层。接着在180°C、 6分钟的条件下进行加压硫化， 在形成的硫化橡胶层表面浸渍涂布上述各涂布剂后，在200。C利用加热 空气进行2分钟的加热处理，形成厚度为5jum的抗粘着层，制成尺寸 为60 x 25mm的橡胶金属层压体。 (NBR组合物)
NBR ( JSR产品N235S;腈含量36% )
SRF炭黑
白炭黑
(Japan Silica Co.， Ltd产品Nipsil LP)
氧化锌 硬脂酸
抗老化剂(大内新兴化学产品NOCRAC 224 ) (N-异丙基-N'-苯基对亚苯基二胺)
异氰脲酸三烯丙酯(日本化成产品Taic)
1,3-双叔丁基过氧化异丙基苯 (三建化工产品Sunperox TY-13 )
对于所得橡胶层压金属板，进行动摩擦测定试验 着试验和高温摩擦、磨损试验。
动摩擦测定试验对于如上所述进行过表面处理的橡胶金属层压 体，分别根据与ASTMD1894、 D4521对应的JIS K7125、 P8147，使用 新东科学制表面性试验机，使用直径为10mm的铬钢球摩擦子作为配对 材料，在移动速度为50mm/分钟、负重50g的条件下测定动摩擦系数。
与铝板的高温粘着试验将形成橡胶金属层压体的橡胶层贴合部分 的边长为25mm的贴合部分在200°C、 72小时、200kgf/cm2 ( 19.6MPa) 的条件下与铝板(厚度为20mm)压合，在室温下根据JIS K6850的拉
100重量份 80重量份
40重量f分
5重量份 2重量份 2重量份
2重量份 7.5重量份
、与铝板的高温粘
12伸剪切粘着强度试验法，测定拉伸剪切粘着强度试验片的拉伸强度，评 价表面的粘着力。
高温摩^^.磨损试验根据JISK7125、 P8147,使用新东科学制表 面性试验机，使用直径为10mm的硬质镀铬钢球摩擦子作为配对材料， 在移动速度为400mm/分钟、往复运动移动幅度为30mm、 150°C、负重 2.5kg的条件下进行往复运动试验，由此进行摩擦磨损评价，测定到橡 胶磨损粘结层露出为止的次数。
实施例2
在实施例1中，使用含有羟基的1,2-聚丁二烯(日本曹达产品 G誦IOOO) 19.5 ( 19.5;羟值70 (KOHmg/g))重量份和异氰酸酯(Bayer 公司的产品DesmodurR) 13 (13)重量份(异氰酸酯含量7% )的反应 产物来代替含有异氰酸酯基的1,2-聚丁二烯，另外甲苯量改为685重量份。
实施例3
在实施例1中，分别将石墨量改为21.7 (21.7)重量份，另外将甲 苯量改为825重量份来使用。 实施例4
在实施例1中，分别将萨索尔蜡量改为44 (6.6)重量份，将油酰 胺量改为102 (15.3)重量份来使用。
以上各实施例中得到的结果与各成分的形成皮膜的固形物成分在 计算上的重量比例一起示于下表1。表1
实施例
丄224
曱基纤维素17.317.314.617.3
含有NCO基的聚丁二烯43.243.336.543.2
聚乙烯蜡29,129.024.629.1
石墨10.410.424.410.4
橡胶片材之间的室温粘着试验
拉伸强度(kgf)<0.1<0.1<0.1<0.1
O型圈泄漏试验
He泄漏量(x l(TuPa mV秒)1010
油密封旋转试验
泄漏的有无无无无无
涂膜剥落的有无无无无无
动摩擦测定试-睑 动摩擦系数 与铝板的高温粘着试验
表面粘着力(kgf) 高温摩擦.磨损试验
到粘结层露出为止的次数
0.2 0.1
40
<0.1
300 350
注)<0.1表示4t测限以下(0.1为可检测)
0.1
<0.1
500
0.1 10 250
比4交例1
在实施例1中，不使用萨索尔蜡和油酰胺，而使用石蜡(精工化成 产品，软化点为60。C,粒径为2ium以下；15%曱苯溶液)145 ( 21.75 )
重量份。
比專交例2
在实施例1中，不使用萨索尔蜡和油酰胺，而使用聚乙烯蜡(三井 化学产品，分子量为2000，软化点为ll(TC，粒径为ljum; 15%甲苯溶液)145 ( 21.75 )重量份。 比專交例3
在实施例1中，萨索尔蜡量改为145 (21.75 )重量份，并且不使用 油酰胺。
比4支例4
在实施例1中，不使用萨索尔蜡，并将油酰胺量改为145 (21.75 ) 重量份来使用。 比專交例5
在实施例l中，不使用萨索尔蜡和油酰胺，而使用亚乙基双硬脂酰 胺(日本化成产品SlipaxE,软化点140。C,粒径为2pm以下；15%曱 苯溶液)145 (21.75 )重量份。
比车支例6
在实施例1中，不使用萨索尔蜡和油酰胺，并将石墨量改为21.7 (21.7)重量份，另外将甲苯量改为679重量份来使用。 比專交例7
在实施例1中，不使用石墨，并将甲苯量改为558重量份来使用。 比專吏例8
在实施例1中，不使用甲基纤维素，并将含有异氰酸酯基的1,2-聚 丁二烯量改为88 (44)重量份，将石墨量改为7.5 (7.5)重量份，另外 将甲苯量改为737重量份来使用。
比專交例9
在实施例l中，不使用含有异氰酸酯基的1,2-聚丁二烯，并分别将 曱基纤维素量改为441 (44.1)重量份，将石墨量改为7.5 (7.5)重量份， 另外将甲苯量改为385重量份来使用。
以上各比较例中得到的结果与各成分的形成皮膜的固形物成分在 计算上的重量比例一起示于下表2。表2[皮膜中的固形物成分重量比例(％)] 甲基纤维素含有NCO基的聚丁二蟑 聚乙烯蜡石墨[评价结果]橡胶片材之间的室温粘着试验拉伸强度(kgf) O型图泄漏试聪rHe泄漏试验(x i(T"Pa mV秒) 油密封旋转试验泄漏的有无涂膜剥落的有无比较例124678 917.317317.317.317.319.319.3-60.043.343.343.343.343.348.448.259.9 -29.029.029.029.029.0-32.529.8 29.810.410.410.410.410.432.3一10.2 10.2<0.1<0.1<0.1<0.1<0.1<0.150120 <0.11005001045 10无无无无无有无无无有无无有无有无有有动摩擦测定试-睑动摩擦系数 0.2 0.2 0.2 0.1 0.4 0.5 0.4 0.4 0.3 与铝板的高温粘着试验表面粘着力(kgf) 100 10 200 <0.1 10 170 150 250 300 高温摩擦.磨损试-睑到粘结层露出为止的次数 70 100 350 6080 20 90 70 2工业实用性本发明的涂布剂可以有效地适用于O型圏、V密封垫、油密封垫、 垫片、密封垫、方型圏、D型圏、各种阀等的橡胶制密封材料、等速接头等的防尘套(dustboots)、隔膜、刮水片等橡胶产品、发动机、马达、硬盘等储存装置、光盘等各 防 橡胶、硬盘等储存装置用磁头、打印 头等的冲击吸收制动器部件等。
权利要求
1.涂布剂，其包含纤维素衍生物、含有异氰酸酯基的1，2-聚丁二烯、软化点为100～150℃的合成蜡、软化点为60～170℃的脂肪族酰胺和石墨。
2. 根据权利要求1所述的涂布剂，其中，形成的皮膜中的各固形 物成分是纤维素衍生物为5~40重量％,含有异氰酸酯基的1,2-聚丁 二烯为20 ~ 70重量％,合成蜡和脂肪族酰胺的合计量为5 ~ 50重量％, 石墨为5~50重量％。
3. 根据权利要求1所述的涂布剂，其中，纤维素衍生物为曱基纤 维素、乙基纤维素、羧曱基纤维素、羧曱基乙基纤维素、羟乙基纤维素、 羟丙基纤维素或者乙基羟乙基纤维素。
4. 根据权利要求1所述的涂布剂，其中，含有异氰酸酯基的1,2-聚丁二烯使用使异氰酸酯化合物与含有活性氢基的1,2-聚丁二烯反应而得到的反应产物，所述异氰酸酯化合物以异氰酸酯基相对于活性氬基为 当量以上的比例使用。
5. 根据权利要求1所述的涂布剂，其中，合成蜡为萨索尔蜡。
6. 根据权利要求1所述的涂布剂，其用于弹性体的表面。
7. 弹性体，其用权利要求6所述的涂布剂进行过表面处理。
8. 根据权利要求7所述的弹性体，其中，进行过表面处理的弹性 体为密封材料。
9. 根据权利要求1所述的涂布剂，其用于橡胶金属层压体的橡胶 表面。
10. 橡胶金属层压体，其中，橡胶表面用权利要求9所述的涂布剂 进行过被覆处理。
全文摘要
涂布剂，其包含纤维素衍生物、含有异氰酸酯基的1，2-聚丁二烯、软化点为100～150℃的合成蜡、软化点为60～170℃的脂肪族酰胺和石墨。该涂布剂满足用于橡胶状弹性体等中的涂布剂所要求的抗胶着、抗粘着、抗粘连和耐磨损性提高这样的性能，同时形成不会产生高温压缩时的粘着或高表面压力下由于摩擦磨损导致的涂膜剥落的硫化橡胶表面处理剂。
文档编号C09D175/04GK101652440SQ20088001132
公开日2010年2月17日 申请日期2008年4月2日 优先权日2007年4月10日
发明者东良敏弘, 横田敦 申请人:Nok株式会社