两组成部分的耐碰撞环氧粘合剂的制作方法

专利名称：：两组成部分的耐碰撞环氧粘合剂的制作方法两组成部分的耐碰撞环氧粘合剂本申请要求在2007年8月17日提交的美国临时申请60/965，499的优先权。本发明涉及一种增韧的两组成部分的(two-part)环氧树脂基粘合剂。环氧树脂基粘合剂被用于将各种不同的基底粘合在一起。例如，环氧树脂粘合剂在汽车工业中用于框架和其它结构体中的金属-金属粘合。粘合剂粘合可以减少用于构造框架所需的焊接点数量，并且由于此原因，这些粘合剂的使用可以降低组装成本。在汽车和其它交通工具应用中使用的环氧基粘合剂典型地含有橡胶改性剂和反应性"增韧剂"。在粘合剂中需要橡胶和增韧剂来得到有用的伸长率以减小脆性，并且赋予良好的低温性能。这些类型的结构粘合剂例如描述于美国专利5，278，257、WO2005/118734、美国公开专利申请2005/0070634，美国公开专利申请2005/0209401、美国公开专利申请2006/0276601和EP-A-0308664中。这些交通工具应用中使用的环氧基粘合剂有时被称为"耐碰撞粘合剂"或"CDA"，原因在于它们被设计为在碰撞情形下经历冲击时的粘合剂破坏最小。在工厂安装中，几乎总是通过将环氧基粘合剂暴露于高于6(TC，有时高达170°C的温度而将其热固化。两组成部分的或一组成部分的粘合剂可以在此情形中使用，尽管一组成部分类型是有利的。热固化不仅縮短完成固化所需的时间，而且据信对于已固化的粘合剂的物理和粘合剂性质的完全显现是必须的。特别地，施加的热被认为对于发展良好的抗冲击性以及良好的低温性能是必要的。这部分地归因于反应性"增韧剂"与环氧树脂的反应，所述反应据认为发生在所使用的升高的固化温度。在高温下，增韧剂上的封阻的(blocked)反应性基团变为解除封阻，并且在此点变得可用或与环氧化物反应。另一方面，修理位置经常不允许粘合剂被热固化。这可以归因于各种因素。许多修理车间缺乏用于提供高温固化所需要的加热装备。而且，在修理车间安装中，通常将粘合剂涂敷到完全组装好的车辆上，而在生产安装中，通常将粘合剂在完全组装车辆之前涂敷。在完全组装好的车辆中，附近可能存在热敏性部件或含有易燃材料的部件，并且在这样的情况下，不能施加热来固化粘合剂。因此，在修理情形中使用的粘合剂典型在环境温度条件下固化。这些温度可能在低至10°C(在没有加热或不良加热的工作空间中)至高达4(TC(在没有冷却或不良冷却的工作空间中)的范围内。由于与在修理车间环境中应用热固化相关的困难，所以在那里流行两组成部分的粘合剂。在约室温(23°C)固化的粘合剂制剂通常不能配制成单一组分产品，原因在于完全配制的粘合剂在贮存上不稳定。相反，在最初制造期间使用的高温固化产品在大多数情况下容易配制成一组分产品。这是因为这些产品包含了防止环境温度固化反应发生的潜在固化剂和/或潜在催化剂，并且以此方式提供了在贮存上稳定的产品。环境温度固化粘合剂通常与热固类型的性质不一致，并且特别趋于具有显著较差的抗冲击性。期望的是提供一种可以在较低温度固化以形成固化粘合剂的环氧基结构粘合剂，所述固化粘合剂的物理和粘合剂性质、尤其是抗冲击性与热固化的一组成部分的增韧结构粘合剂的那些性质更加接近一致。本发明是一种包含环氧树脂组分A和硬化剂组分B的两组分环氧粘合剂，其中4所述环氧树脂组分A包含至少一种环氧树脂，并且所述硬化剂组分B包含B-l)15至50重量％的伯胺或仲胺封端的聚醚；B_2)4至40重量％的玻璃化转变温度为_401:以下的伯胺或仲胺封端的橡胶；和B-3)10至30重量％的熔融温度不高于5(TC的伯胺或仲胺封端的聚酰胺，组分A或组分B，或它们两者都含有至少一种具有封阻或封闭(capped)的异氰酸酯基团的弹性体增韧剂，并且所述环氧粘合剂含有至少一种环氧固化催化剂。此环氧组合物可以在相对低的温度条件固化以提供具有优异抗冲击性的固化粘合剂，如通过以下所述的冲击剥离测试(impactpeeltest)确定的。因此它作为交通工具应用中的结构粘合剂特别有用。该粘合剂在相对低的温度固化的能力使得它适用于其中经常实施环境温度固化的交通工具修理应用。本发明还是一种用于将第一构件组装到第二构件的方法，所述方法包括在所述第一构件和所述第二构件之间形成本发明的两组成部分的环氧组合物的层，和固化所述两组成部分的环氧组合物。在特别感兴趣的实施方案中，两组成部分的环氧组合物在6(TC以下，特别是4(TC以下的温度固化。该组合物在这些较低温度固化以形成具有优异冲击性质的固化粘合剂。这是令人惊异的效果，因为这些较低的固化温度据认为不足以促进环氧树脂和弹性体增韧剂之间的显著量的固化反应。本发明的环氧树脂组合物包括环氧树脂组分A和硬化剂组分B。所述环氧树脂组分A包括至少一种环氧树脂。所述组分的任一种或两种都含有至少一种弹性体增韧剂。众多的环氧树脂可以用于组分A中，包括在美国专利4，734，332的第2栏第66行至第4栏第24行所述的那些，该美国专利通过引用结合在此。合适的环氧树脂包括多元酚化合物如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(l，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四甲基双酚的二环氧甘油醚；脂族二醇和聚醚二醇的二环氧甘油醚如C2—24亚烷基二醇的二环氧甘油醚，和，聚(环氧乙烷)或聚(环氧丙烷)二醇的二环氧甘油醚；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂、烷基取代的苯酚_甲醛树脂(环氧酚醛清漆树脂)、苯酚_羟基苯甲醛树脂、甲酚_羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯_苯酚树脂和二环戊二烯取代的苯酚树脂各自的多縮水甘油醚，和它们的任何组合。合适的二环氧甘油醚包括双酚A树脂的二环氧甘油醚，例如陶氏化学(DowChemical)以名称D.E.R.⑧330、D.E.R.331、D.E.R.⑧332、D.E.R.383、D.E.R.661和D.E.R.662树脂出售的那些。有用的聚乙二醇的可商购二环氧甘油醚包括由陶氏化学(DowChemical)以D.E.R.732和D.E.R.⑧736出售的那些。可以使用环氧酚醛清漆树脂。这种树脂可以以D.E.N.⑧354、D.E.N.431、D.E.N.438和D.E.N.⑧439从陶氏化学(DowChemical)商购。其它合适的另外的环氧树脂是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物包括具有结合到碳环中的两个邻近原子上的环氧的氧的饱和碳环，如由下列结构I所示例的5(I)其中R为脂族、脂环族和/或芳族基团，并且n为1至10，优选2至4的数量。当n为1时，脂环族环氧化物是单环氧化物。当n为2以上时，形成二-或多环氧化物。可以使用单_、二_和/或多环氧化物的混合物。如描述在美国专利3，686，359中的脂环族环氧树脂可以用于本发明，该美国专利3，686，359通过引用结合在此。特别感兴趣的脂环族环氧树脂是(3，4-环氧环己基-甲基)-3，4-环氧_环己烷甲酸酯、双_(3，4-环氧环己基)己二酸酯、_氧化乙烯基环己烯和它们的混合物。其它的合适的环氧树脂包括在美国专利5，112，932中描述的含噁唑烷酮的化合物。另外，可以使用高级环氧-异氰酸酯共聚物，例如以D.E.R.592和D.E.R.6508(陶氏化学(DowChemical))出售的那些。环氧树脂优选是双酚型环氧树脂或其与不超过10重量％的另一种类型的环氧树脂的混合物。最优选的环氧树脂是基于双酚-A的环氧树脂和基于双酚-F的环氧树脂。环氧树脂可以是如下各项的混合物或包括如下各项的混合物至少一种环氧当量为170至299，特别是170至225的至少一种多元酚，优选双酚-A或双酚-F的二环氧甘油醚，和环氧当量为至少300，优选310至600的多元酚，更优选双酚-A或双酚-F的第二二环氧甘油醚。在这种情况中的两种类型树脂的比例可以使得两种树脂的混合物的平均环氧当量为225至400。该类型的混合物任选还可以含有至多20%，优选至多10%的一种或多种其它环氧树脂。—种或多种环氧树脂合适地占树脂组分A的至少40，更优选至少50重量％。一种或多种环氧树脂可以占树脂组分A的至多85重量％，更优选至多约75重量％。弹性体增韧剂是含有封阻或封闭的异氰酸酯基团的液体或低熔点弹性体材料。弹性体增韧剂的弹性体部分包括一种或多种软链段，例如聚醚、聚丁二烯或聚酯。特别优选的软链段包括聚(环氧乙烷)嵌段、聚(环氧丙烷)嵌段、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段、聚(环氧丁烷)嵌段、聚(四氢呋喃)嵌段、聚(己内酯)嵌段等。这些软链段典型各自具有1000至10，000道尔顿、优选约1500至5000道尔顿的分子量。软链段的特别优选类型是分子量(weight)为2200至4500道尔顿的聚(四氢呋喃)嵌段。弹性体增韧剂每分子含有至少一个封阻或封闭的异氰酸酯基团。它优选平均每分子含有至少2个这种基团，但是典型每分子含有不多于6个，并且优选不多于约4个封阻或封闭的异氰酸酯基团。封闭或封阻的基团的实例为酚或酚胺，脂族、脂环族、杂芳族和芳脂族(araliphatic)伯胺；脂族、脂环族、芳族、杂芳族和芳脂族(araliphatic)仲胺，单硫醇，烷基酰胺和羟基官能的环氧化物，和苄醇。封闭或封阻的基团可以含有官能团例如酚、芳族氨基、-OCN、环氧化物，或它可以还包含与其结合的聚氨酯弹性体，但是所述封闭或封阻的基团可以反而没有这种基团。优选的封闭基团包括脂族仲胺，羟基烷基环氧化物，或酚，氨基酚，多元酚，烯丙基苯酚，或多烯丙基多酚例如o，o-二烯丙基双酚A。用于制备弹性体增韧剂的常规方法是通过形成异氰酸酯封端的预聚物，然后将余下的异氰酸酯基团与封闭或封阻剂反应。异氰酸酯封端的预聚物通过将对应于反应性增韧剂的软链段结构的聚醚型多元醇或聚酯型多元醇与过量的多异氰酸酯反应而制备。多异氰酸酯优选包含脂族异氰酸酯基团。优选的多异氰酸酯是1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。弹性体增韧剂应当在环氧树脂组分A的组分的剩余部分中可溶或可分散。弹性体增韧剂优选具有在45t:不大于1000Pa*s，并且更优选不大于约800Pa*s的粘度。优选地，增韧剂的重均分子量为约8，000以上，并且更优选约10，000以上。优选地，增韧剂的重均分子量为约80，000以下，并且更优选约40，000以下。如本文中所使用的分子量根据GPC分析确定。用于制备这些弹性体增韧剂的一般方法例如描述于下列文献中美国专利5,278,257、WO2005/118734、美国公开专利申请2005/0070634、美国公开专利申请2005/0209401、美国公开专利申请2006/0276601、EP1602702A和EP-A-0308664。弹性体增韧剂可以是直链的、支链的或轻微交联的。弹性体增韧剂以足够的量存在，以改进含有它的粘合剂组合物在动力载荷下的性能。弹性体增韧剂合适地占树脂组分A的至少约10重量％，优选至少约14重量％，并且更优选至少约18重量％。优选地，弹性体增韧剂占结构粘合剂的至多约38重量％，更优选地，占环氧树脂组分A的至多约28重量％、并且还更优选至多达约25重量％。硬化剂组合物以下列量至少包含下列3种组分B-l)15至50重量％的伯胺或仲胺封端的聚醚；B-2)4至40重量％的玻璃化转变温度为_40°C以下的伯胺或仲胺封端的橡胶；和B-3)10至30重量％的熔融温度不高于50°C的伯胺或仲胺封端的聚酰胺。胺封端的聚醚含有聚醚主链，并且每分子具有至少2个、优选2至4个伯胺或仲胺基团。胺基优选为伯胺基团。聚醚主链例如可以是环氧乙烷、环氧丙烷、l，2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃等的均聚物，或可以是这些中任何两种以上的共聚物。优选的聚醚主链是聚(环氧丙烷)、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物，和聚(四氢呋喃)。胺封端的聚醚的分子量可以为约200至约5000。优选的分子量为约230至约2200。合适的胺封端的聚醚包括在HuntsmanChemicals以商业名称JeffamineD_230、JeffamineD_400、JeffamineD_2000、JeffamineD_4000、JeffamineT_403、JeffamineXTJ_542、JeffamineXTJ-548和JeffamineXJ-559出售的那些。胺封端的橡胶是玻璃化转变温度(Tg)为-40°C以下的材料。橡胶在此情况下优选是共轭二烯的均聚物或共聚物，特别是二烯/腈共聚物。共轭二烯橡胶优选为丁二烯或异戊二烯，并且丁二烯是特别优选的。优选的腈单体为丙烯腈。优选的共聚物为丁二烯-丙烯腈共聚物。橡胶在聚集体中优选含有不大于30重量％的聚合的不饱和腈单体，并且优选不大于约26重量％的聚合的不饱和腈单体。橡胶平均每分子含有约1个，更优选约1.5个，再更优选约1个，至约2.5个，更优选至约2.2个伯氨或仲氨基团。伯氨基团是优选的。橡胶的分子量(Mn)合适地为约2000至约6000，更优选约3000至约5000。胺封端的聚酰胺物质具有不高于5(TC的熔融温度。优选地，聚酰胺具有不高于35t:的熔融温度。再更优选地，聚酰胺在22t:是液体。聚酰胺每分子平均含有至少1.5个，更优选至少1.8个，并且再更优选至少2.0个伯胺或仲胺基团。聚酰胺每分子可以具有6个以上的伯胺或仲胺基团，并且典型地，每分子将含有2至3个伯胺或仲胺基团。特别感兴趣的聚酰胺是二聚脂肪酸和多胺的反应产物。这种聚酰胺的实例包括可以商业名称Versamid⑧115、Versamid125和Versamid⑧140从Cognis获得的那些。硬化剂组分B优选含有10至40重量％的胺封端的聚醚，和5至40重量％的玻璃化转变温度为-40°C以下的环氧_反应性橡胶；和10至25重量％的胺封端的聚酰胺。硬化剂组分B还更优选含有15至35重量％的胺封端的聚醚，和5至35重量％的玻璃化转变温度为_401:以下的环氧-反应性橡胶；和10至20重量％的胺封端的聚酰胺。在优选的和更优选的实施方案中，胺封端的聚醚与胺封端的聚酰胺的重量比为约0.3至5，并且优选为0.6至3.5。除以上所述的那些以外，环氧粘合剂可以含有各种任选组分。这些典型地包括在环氧树脂组分A、硬化剂组分B，或所述两者中。通常，将含有环氧_反应性基团的加速剂和成分共混到硬化剂组分B中。通常将含有环氧基团或可与一种或多种硬化剂反应的材料配制到环氧树脂组合物A中。可以将惰性(皿reactive)材料配制到A和B组分中的任一种中或两者中。有用的任选组分的实例包括，例如，另外的硬化剂、固化催化剂、粘合促进剂、填料、流变改性剂、颜料、另外的橡胶、稀释剂(其可以是反应性的)、增塑剂、增量剂、阻燃剂、触变剂、流动控制剂、增稠剂例如热塑性聚酯、胶凝剂例如聚乙烯醇縮丁醛、填料、染料、抗氧化剂等。硬化剂组分B优选包括至少一种另外的硬化剂或固化剂，其每分子含有至少两个环氧反应性基团。另外的硬化剂优选含有伯胺或仲胺基团并且伯胺或仲胺基团的当量不大于150，更优选不大于125。这种另外的胺硬化剂的实例包括，例如，4，7，10-三氧十三烷-l，13-二胺、4-7-二氧癸烷-1，10-二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、高级多亚烷基多元胺，和氨基乙基哌嗪。另外的硬化剂可以占硬化剂组分B总重量的至多20%。聚乙烯亚胺聚合物是特别有用的另外的硬化剂，其被便利地共混到B组分中。—种或多种另外的硬化剂，如果被使用，则可以占硬化剂组分B的0.5重量％以上。一种或多种另外的硬化剂可以占硬化剂组分B的至多30重量X。优选地，它们可以占硬化剂组分B的至多20重量％。优选的量为5至20重量％。在将聚乙烯亚胺聚合物用作另外的硬化剂的情况下，它最优选以硬化剂组分B的10至16重量％的量使用。结构粘合剂在大多数情况下将含有用于粘合剂固化的催化剂。这将最经常地共混到硬化剂组分B中，但是如果维持适当的贮存稳定性，则还可以共混到环氧树脂组分A中。有用的催化剂包括对_氯苯基-N，N-二甲脲(Mo皿ron)、3-苯基-1，1-二甲脲(Phe皿ron)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲脲(Diuron)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N'，N'-二甲脲(Chlortoluron)、叔-丙烯酰基-或亚烷基胺如苄基二甲胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、哌啶或其衍生物、咪唑衍生物，通常是C「C^亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，例如2-乙基-2-甲基咪唑，或N-丁基咪唑，6-己内酰胺，和结合在聚(对乙烯基苯酚)基体中的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(如在欧洲专利EP0197892中所述的)和氨基乙基哌嗪。叔胺催化剂是优选的。优选地，催化剂在粘合剂组合物中的存在量为结构粘合剂组合物的总重量(SP，A8和B组分的合并重量)的至少约O.1重量％，并且最优选为至少约0.2重量％。催化剂优选被共混到硬化剂组分B中。优选的叔胺催化剂优选占硬化剂组分B的3至15重量％。粘合促进剂可以存在于A或B组分中。合适的粘合剂促进剂的实例包括各种类型的硅烷化合物，例如环氧硅烷和氨基硅烷化合物。环氧硅烷被便利地共混到A组分中，并且氨基硅烷被便利地共混到B组分中。硅烷和环氧硅烷粘合促进剂典型以A组分的0.5至5重量％的量使用。填料、流变改性剂和/或颜料优选存在于结构粘合剂中。这些可以执行几种功能，例如(1)以适宜的方式改性粘合剂的流变性，(2)降低总的成本，(3)吸收来自粘合剂或来自要涂敷的基底的水分和油，和/或(4)促进内聚而非粘合剂的破坏。这些材料的实例包括碳酸钙、氧化钙、滑石、炭黑、织物纤维、玻璃粒子或纤维、芳族聚酰胺浆料、硼纤维、碳纤维、矿物硅酸盐、云母、石英粉、水合氧化铝、膨润土、硅灰石、高岭土、热解法二氧化硅、硅补强剂或金属粉末例如铝粉或铁粉。如果在固化步骤期间可以施加热，则可以使用空心微球或可热膨胀微球例如以商业名E邓ancel出售的空心微球或可热膨胀微球。在这些中，优选碳酸钙、滑石、氧化钙、热解法二氧化硅和硅灰石，它们单独地或以某些组合使用，因为它们经常促进期望的内聚破坏模式。填料可以是被分散在环氧树脂中的纳米粒子的形式。填料、流变改性剂、胶凝剂、增稠剂和颜料优选以每100份粘合剂组合物为约5份以上，更优选每100份粘合剂组合物为约IO份以上的合计量使用。它们存在的量优选为结构粘合剂的至多约25重量％，更优选至多约20重量％，并且最优选至多约15重量％。这些材料优选被共混到树脂组分A中，但是在一些情况下，可以共混到硬化剂组分B中。在一些情况下还可以将这些材料共混到组分A和组分B两者中，或将它们中的一些共混到组分A中，而将其它共混到组分B中。脂肪酸和脂肪酸的低聚物例如脂肪酸二聚体也是有用的环氧添加剂，并且通常被环氧封端。除以上所述的胺封端的橡胶以外，粘合剂可以含有增韧橡胶。另外的增韧橡胶优选以橡胶改性的环氧树脂的形式，以核_壳粒子的形式，或所述两种形式的一些组合存在。增韧橡胶应当具有不高于-25t:的玻璃化转变温度(Tg)。优选地，增韧橡胶的至少一部分具有优选-40°C以下，更优选-50°C以下，并且还更优选-70°C以下的Tg。增韧橡胶的Tg可以低至-10(TC，甚至更低。橡胶改性的环氧树脂是环氧树脂与至少一种具有环氧_反应性基团如氨基，或优选羧基的液体橡胶的环氧封端的加合物。如果使用，则应当将它共混到树脂组分A中。橡胶通过与过量的环氧树脂反应而形成环氧封端的加合物。提供充分的环氧树脂，使其与橡胶上的所有环氧_反应性基团反应，并且在得到的加合物上提供游离的环氧基团，而不显著地促进加合物形成高分子量物种。按橡胶上的每当量的环氧反应性基团为至少2当量的环氧树脂的这种比率是优选的。更优选地，使用足够的环氧树脂化合物，使得所得到的产物是加合物与一些游离环氧树脂化合物的混合物。典型地，将胺封端或羧基封端的橡胶和过量的环氧树脂与聚合催化剂混合在一起并且加热到约100至约25(TC的温度，以形成加合物。用于进行橡胶和环氧树脂之间的反应的有用催化剂包括之前所述的那些。用于形成橡胶改性的环氧树脂的优选催化剂包括苯基二甲脲和三苯膦。可以将多种环氧树脂用于制备橡胶改性的环氧树脂，包括之前所述那些中的任何一种。优选的环氧树脂是双酚例如双酚A或双酚F的液体或固体縮水甘油醚。卤化，特别是溴化的树脂可以用于赋予阻燃性质，如果期望的话。为了操作的容易性，液体环氧树脂(例如购自陶氏化学公司(DowChemicalCompany)的DER330和DER331树脂，其是双酚A的二环氧甘油醚)是特别优选的。另一种合适类型的增韧橡胶是核_壳橡胶，其优选被共混到树脂组分A中。核-壳橡胶是具有橡胶状核的粒状材料。橡胶状核的Tg优选小于_25°C，更优选小于-50°C，并且还更优选小于-7(TC。橡胶状核的Tg可以大大低于-10(TC。核-壳橡胶还具有至少一个壳部分，所述壳部分的Tg优选为至少5(TC。对于"核"，它是指核-壳相加的内部部分。核可以形成核_壳粒子的中心，或核_壳橡胶的内部壳或域。壳是在橡胶状核的外部的核_壳橡胶的一部分。一个壳部分(或多个壳部分)典型形成核-壳橡胶粒子的最外部分。壳材料优选被接枝到核上或被交联。橡胶状核可以占核_壳橡胶粒子的50至95重量％，特别是60至90重量％。核-壳橡胶的核可以是共轭二烯如丁二烯的聚合物或共聚物，或是低级丙烯酸烷基酯例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物或共聚物。核聚合物可以另外含有至多20重量％的其它共聚的单不饱和单体，例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。核聚合物任选被交联。核聚合物任选含有至多5%的共聚的接枝连接单体，该共聚的接枝连接单体具有两个以上的不相等反应性的不饱和部位，例如，马来酸二烯丙酯、富马酸单烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，反应部位的至少一个是非共轭的。核聚合物还可以是硅氧烷橡胶。这些材料经常具有低于-IO(TC的玻璃化转变温度。具有硅氧烷橡胶核的核-壳橡胶包括以商业名GenioperlTM从德国慕尼黑的WackerChemie商购的那些。任选被化学接枝或交联到橡胶核的壳聚合物优选由至少一种低级甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯聚合而成。可以使用这些甲基丙烯酸酯单体的均聚物。此外，可以由其它的单亚乙烯基单体例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等形成至多40重量％的壳聚合物。接枝的壳聚合物的分子量通常在20，000和500，000之间。优选类型的核-壳橡胶在壳聚合物中具有可以与环氧树脂或环氧树脂硬化剂反应的反应性基团。縮水甘油基是合适的。这些可以由单体如甲基丙烯酸縮水甘油酯提供。特别优选类型的核-壳橡胶是EP1632533Al中所述的类型。如在EP1632533Al中所述的核_壳橡胶粒子包括在大多数情况下是丁二烯的交联共聚物的交联的橡胶核，以及优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和任选丙烯腈的共聚物的壳。核-壳橡胶优选被分散在聚合物或环氧树脂中，这在EP1632533Al中也有描述。优选的核_壳橡胶包括由KanekaCorporation以名称KanekaKaneAce出售的那些，包括KanekaKaneAceMX156和KanekaKaneAceMX120核-壳橡胶分散体。该产品以约25%的浓度包含预分散在环氧树脂中的核-壳橡胶粒子。如果使用分散体例如所述的这种，则包含在此产品中的环氧树脂将形成本发明的结构粘合剂的环氧树脂组分的全部或一部分。可以将另外的增韧橡胶结合到粘合剂的A或B组分中。如果橡胶被环氧封端，则应当将它结合到A组分中。如果它被环氧_反应性基团封端，则应当将它结合到B组分中。如果橡胶既不含有环氧基团也不含有环氧_反应性基团，如在核_壳橡胶中的情况，则可以将它结合到A或B组分中。另外的增韧橡胶，如果根本存在，则可以占组分A和B的合并重量的至多40重量％。优选量为1至7重量％，并且更优选的量为1至5重量％，除优选以至多10%的量存在的核-壳橡胶的情况以外。本发明的粘合剂可以用于将多种基底粘合在一起，包括木材、金属、涂覆金属、铝、多种塑料和填充塑料基底、玻璃纤维等。在一个优选实施方案中，粘合剂用于将汽车的零件粘合在一起。这种零件可以是钢、涂覆钢、镀锌钢、铝、涂覆铝、塑料和填充塑料基底。特别感兴趣的应用是将交通工具(陆地交通工具、船只或航空交通工具)框架部件彼此粘合或粘合到其它部件。框架部件经常是金属例如冷轧钢、镀锌钢或铝。要粘合到框架部件的部件还可以如刚刚所述的金属，或可以是其它金属、塑料、复合材料等。粘合剂是通过在要粘合在一起的两个构件或基底之间形成粘合剂的膜而被使用的。树脂组分A和硬化剂组分B可以在被涂敷于一个或多个构件之前或之后混合在一起。将树脂组分A和硬化剂组分B成比例地适当混合，使得相对于由树脂组分A提供的每摩尔环氧基团，由硬化剂组分B提供至少0.5，优选至少0.8，并且更优选0.9至1摩尔的环氧_反应性基团。涂敷粘合剂的方式不是特别重要，并且可以使用用于涂敷粘合剂的任何便利技术。它可以被冷涂敷或必要时进行温涂敷。它可以在基底上由自动机械(robot)挤出形成珠状物形状进行涂敷，它可以使用机械涂敷方法例如填缝枪，或任何其它的手工涂敷工具涂敷。使用本领域技术人员熟知的设备例如泵、控制系统、定量给料枪组件、远程定量给料装置和涂敷枪来应用旋流技术(swirltechnique)。可以将粘合剂涂敷到构件或基底中的一个或两个上。将基底接触，使得粘合剂位于要粘合在一起的基底之间。在涂敷以后，将基底或构件贴合在一起以形成粘合剂组合物层处于中心的夹心结构。必要时，可以将粘合剂加热到高温以促进固化。升高的固化温度的范围可以是例如6(TC以上，80°C以上或IO(TC以上，并且可以为达到约220°C，更优选不高于180°C。然而，本发明的重要优点在于，该粘合剂组合物可以在相对低的温度固化，同时发展了有用的性质例如抗冲击性。因此，本发明可以在6(TC以下的温度固化，同时具有有用的结果。固化温度可以低至0t:，或低至l(TC。优选的固化温度为10至4(TC，并且特别地，为15至35t:。在一个特别优选的实施方案中，固化温度为15至30°C。抗冲击剥离性是固化粘合剂的特别重要的性质。抗冲击剥离性根据ISO11343楔型冲击方法(ISO11343wedgeimpactmethod)便利地测量，并且测试是在粘合面积为30X20mm以及粘合剂层为0.2mm的0.75mm冷轧钢1403基底上以2m/秒的操作速度进行的。在这些条件下，当在23t:测量时，固化粘合剂优选表现出至少20N/mm的冲击剥离强度。在这些条件下的冲击剥离强度优选为至少22N/mm并且还更优选至少24N/mm。当粘合剂在60°C以下或10至4(TC固化，并且特别是在约室温(23°C)固化时，这些冲击剥离强度经常看起来是均匀的。—旦固化，粘合剂组合物优选具有约1000MPa的杨氏模量，如根据DINENISO527-1测量的。更优选地，杨氏模量为约1200MPa以上。优选地，固化的粘合剂表现出约25MPa以上，更优选约30MPa以上，并且最优选约35MPa以上的拉伸强度。优选地，根据DINEN1465测量的0.754^mm厚的固化粘合剂层的搭接剪切强度(l即shearstrength)为约15MPa以上，更优选约20MPa以上，并且最优选约25MPa以上。实施例提供下列实施例以举例说明本发明，但是不意在限制本发明的范围。所有的份和百分数都是以重量计，除非另外指出。通过混合如表1中示出的成分制备三种配制的环氧树脂组合物(Al、A2和A3)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>工环氧树脂A是环氧当量为约186的双酚A的液体二环氧甘油醚。它从陶氏化学公司(DowChemicalCompany)以DER330获得。2增韧剂A是从聚醚型多元醇和脂族二异氰酸酯制备的异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物，其中所述异氰酸酯基团被o，o-二烯丙基双酚A封闭，并且如EP308664的实施例13中所描述进行制备。增韧剂A具有6，900的Mn和13，200的Mw。3增韧剂B根据US2005/0070634Al中所述的方法制备。4DynasilanA187，购自EvonikIndustriesAG。5NC700，来自Cardolite。实施例1通过共混表2中所述的成分制备硬化剂组合物Bl。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>工二官能伯胺封端的分子量为约400的聚(环氧丙烷)。它以JeffamineD400商购自HuntsmanChemicals胺封端的丁二烯/腈橡胶，其以HycarTMl300X16商购自Noveon。M乍为多胺与二聚脂肪酸的液体反应产物的聚酰胺。它以VersamicT140商购自Cognis。4LupaS0lP，来自BASF。5可商购的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。粘合剂实施例1通过将环氧树脂组分Al的一部分与硬化剂组分Bl的一部分以2:1的体积比搅拌在一起而制备。然后将粘合剂实施例1涂敷到在各种基底上并且处于各种测试温度的用于冲击剥离测试的两个一样的(duplicate)测试试样上。冲击剥离测试根据ISO11343楔型冲击方法进行。测试在2m/秒的操作速度进行。基底为(l)0.75-mm冷轧钢1403，(2)用Alodine2040预处理的1.2_mm铝(AA6016)表面，(3)0.9_mm的热浸涂锌钢(H-340-LAD+2)，和(4)0.9_mm电镀锌钢(DC04-B+ZE)。冲击剥离测试对于所有的基底在23。C进行，并且另外对于粘合的冷轧钢在0。C和-2(TC进行。用于冲击剥离测试的测试件(Testcoupons)为90mmX20mm，并且粘合面积为30X20mm。样品通过用丙酮擦拭而制备。将0.15mmX10mm宽的特氟隆带应用到所述测试件上以限定粘合区域。然后将结构粘合剂涂敷到后面的测试件的粘合区域上，并且将其挤压到第一测试件上以制备每一个测试试样。粘合剂层为O.2mm厚。将两个一样的样品在6(TC固化2小时、在23t:固化2天，或在23t:固化7天。冲击剥离测试的结果示出在表3中。制备两个一样的测试件并且根据DINEN1465评价搭接剪切强度。测试以10mm/分钟的测试速度进行。基底与冲击剥离测试中使用的基底相同。在23t:进行测试，同时测量搭接剪切强度。使用每一种粘合剂制备测试样品。在每一种情况下的粘合面积为25X10mm。粘合剂层为0.2mm厚。在测试之前，将两个一样的测试试样在6(TC固化2小时，或在23。C固化7天。结果示出在表3中。为了比较，以所述的相同方式评价销售进入汽车修理应用的可商购的两组成部分的结构粘合剂的冲击剥离和搭接剪切强度。结果示出在表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>^不是本发明的实施例。10.75-mm冷轧钢1403。2用Alodine2040处理过的1.2_mm铝(AA6016)表面。30.9-mm热浸涂锌钢(H-340-LAD+2)。40.9_mm电镀锌钢(DC04-B+ZE)。实施例2-9通过混合表4中示出的成分制备硬化剂组分B2-B9。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>工二官能伯胺封端的分子量为约400的聚(环氧丙烷)。它以JeffamineD400商购自HuntsmanChemicals。2二官能伯胺封端的分子量为约2000的聚(环氧丙烷)。它以JeffamineD2000商购自HuntsmanChemicals。3三官能伯胺封端的分子量为约440的聚(环氧丙烷)。它以JeffamineT403商购自HuntsmanChemicals。4胺封端的丁二烯/腈橡胶，其以HycarTM1300X16商购自Noveon。5胺官能的聚酰胺A、B和C是多胺与二聚脂肪酸的液体反应产物，分别以Versamid140、115和125商购自Cognis。6LupasolP，来自BASF。7可商购的2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。粘合剂实施例2-9通过将环氧树脂组分Al的一部分与硬化剂组分B2-B9的一部分以2:1的体积比搅拌在一起而制备。以与实施例1中描述的方式在冷轧钢基底上进行冲击剥离测试和搭接剪切测试。固化条件和测试结果示出在表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>—5参见表1中的注释1-5。粘合剂实施例10-12通过将环氧树脂组分Al的一部分与硬化剂组分B10-B12的一部分以2:1的体积比搅拌在一起制备。以与实施例1中描述的方式在冷轧钢基底上进行冲击剥离测试和搭接剪切测试。固化条件和测试结果示出在表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例13和14粘合剂实施例13和14通过分别将环氧树脂组分A2和A3的一部分与硬化剂组分Bl的一部分以2:l的体积比搅拌在一起制备。以与实施例1中描述的方式在冷轧钢基底上进行冲击剥离测试和搭接剪切测试。固化条件和测试结果示出在表8中。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>ND-未确定。权利要求一种包括环氧树脂组分A和硬化剂组分B的两组分环氧粘合剂，其中所述环氧树脂A包含至少一种环氧树脂，并且所述硬化剂组分B包含B-1)15至50重量％的伯胺或仲胺封端的聚醚；B-2)4至40重量％的伯胺或仲胺封端的橡胶，所述伯胺或仲胺封端的橡胶的玻璃化转变温度为-40℃以下；和B-3)10至30重量％的伯胺或仲胺封端的聚酰胺，所述伯胺或仲胺封端的聚酰胺的熔融温度不高于50℃，组分A或组分B，或它们两者都含有至少一种具有封阻或封闭的异氰酸酯基团的弹性体增韧剂，并且所述环氧粘合剂含有至少一种环氧固化催化剂。2.根据权利要求1所述的两组分环氧粘合剂，其中所述硬化剂组分B包含3至15重量％的叔胺催化剂。3.根据权利要求1或2所述的两组分环氧粘合剂，其中所述硬化剂组分B还包含5至15重量％的至少一种另外的硬化剂，所述另外的硬化剂的每个分子具有至少两个伯氨或仲氨基团，并且每个伯氨或仲氨基团的当量为不大于150。4.根据权利要求1-3中任一项所述的两组分环氧粘合剂，其中所述另外的硬化剂包括聚(乙烯亚胺)。5.根据权利要求1-4中任一项所述的两组分环氧粘合剂，其中所述胺封端的聚醚为分子量为200至5000并且每个分子具有2至4个伯氨或仲氨基团的聚(环氧丙烷)、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段或无规共聚物，或聚(四氢呋喃)。6.根据权利要求1-5中任一项所述的两组分粘合剂，其中所述胺封端的聚醚是分子量为230至2200并且每个分子具有2至3个伯氨基团的聚(环氧丙烷)。7.根据权利要求1-6中任一项所述的两组分氧粘合剂，其中所述弹性体增韧剂含有一个或多个软链段，所述一个或多个软链段各自具有1500至5000道尔顿的分子量，并且所述弹性体增韧剂的每个分子含有1至6个封阻或封闭的异氰酸酯基团。8.根据权利要求7所述的两组分粘合剂，其中所述反应性增韧剂含有异氰酸酯基团，所述异氰酸酯基团被脂族、脂环族、杂环或芳脂族伯胺，脂族、脂环族、杂环或芳脂族仲胺，苯酚，氨基酚、烯丙基苯酚或多烯丙基多酚中的一种或多种封闭。9.根据权利要求7所述的两组分粘合剂，其中所述弹性体增韧剂含有一个或多个各自具有2200至4500道尔顿的分子量的聚(四氢呋喃)软链段。10.根据权利要求1-9中任一项所述的两组分粘合剂，其中所述胺封端的聚酰胺是二聚脂肪酸和多胺的反应产物。11.根据权利要求i-io中任一项所述的两组分粘合剂，所述两组分粘合剂还含有至少一种核-壳橡胶。12.根据权利要求1-11中任一项所述的两组分粘合剂，其中所述环氧树脂组分A和所述硬化剂组分B中的至少一种还含有至少一种粘合促进剂、润湿剂、反应性稀释剂、填料、颜料或流变改性剂。13.根据权利要求1-13中任一项所述的两组分粘合剂，其中所述环氧树脂组分A和所述硬化剂组分B中的至少一种还含有环氧树脂和具有环氧_官能团的橡胶的加合物。14.一种用于将第一构件组装到第二构件的方法，所述方法包括在所述第一构件和所述第二构件之间形成权利要求1所述的两组成部分的环氧组合物的层，和固化所述两组成部分的环氧组合物。15.根据权利要求14所述的方法，其中将所述环氧组合物在6(TC以下的温度固化。16.根据权利要求15所述的方法，其中将所述环氧组合物在l(TC至4(TC的温度固化。全文摘要本发明公开了即使在接近室温固化时，也表现出优异的抗冲击性的两组分环氧基结构粘合剂。所述粘合剂包括环氧树脂组分，所述环氧树脂组分包括环氧树脂和反应性增韧剂。所述粘合剂还包括硬化剂组分，所述硬化剂组分包括15至50重量％的胺封端的聚醚，4至40重量％的玻璃化转变温度为-40℃以下的胺封端的橡胶，和10至30重量％的熔融温度不高于50℃的胺封端的聚酰胺。文档编号C09J163/00GK101778901SQ200880102406公开日2010年7月14日申请日期2008年8月5日优先权日2007年8月17日发明者安德烈亚斯·卢茨,贝达·斯坦纳申请人:陶氏环球技术公司