专利名称：在钢质构件上制备有效阴极防腐蚀涂层的方法
在钢质构件上制备有效阴极防腐蚀涂层的方法本发明涉及一种在钢质构件上制备有效防腐蚀涂层的方法。越来越多的场合使用热成型工艺生产高强度钢质构件，例如在汽车制造业中将其用作承重车身构件。有一种热成型方式就是所谓的模压淬火或者冲压淬火，即将特种钢 (通常是锰硼钢)加热到奥氏体化温度、将其成型，然后在成型模具中将其激冷淬火。这时 将形成机械强度极高的马氏体组织结构，这样就能以很小的材料厚度来制造轻巧的高强度 构件。在高于850°C的温度下形成奥氏体。该温度下会在钢表面上形成大量氧化皮。氧化 皮形成速度很快，即使在保护气体氛围下(例如在连续式退火炉中)加热零件，一旦这些零 件从退火炉转移到冲压模具时与空气中的氧接触，就会形成氧化皮。对于专为逐件生产汽 车零件而设计的成型线而言，无法以合理、经济、有益的费用将从加热到成型的全部范围置 于保护气体之下。所形成的氧化皮有剥落倾向，并且粗糙易碎，因此会损害零构件以及成型模具，必 须在模压淬火之后(例如采用喷丸法)以很高的费用将其从零构件上清除。由于必须定时 清理模具，使得生产节拍大为增加，而且必须使用较大的板材厚度来补偿因为喷丸处理而 被去除的材料。因此在多数情况下均使用具有防氧化保护层的钢板进行模压淬火。EP1013785A1所公开的是使用热镀铝钢。采用热浸工艺将厚度约为20-30 μ m的铝 硅合金镀在钢上。这种铝硅镀层在热镀铝钢板存放过程中有一定的防腐作用，因此在存放 和运输过程中不必给这些钢板或卷材上油；但在经过加热处理进行热成型之后，该镀层的 防腐作用就会大为减小。例如按照DIN 50021标准的规定在950°C温度下对加热后的热镀 铝钢板进行盐雾试验，这一现象就会变得很明显。经过几天之后，就能发现在整个表面上有 红锈形成。经过拼装以及对整个车身进行磷化处理之后，也可以对相应的零件进行电泳浸 涂，使其具有充分的防腐能力，从而可应用于一定的范围。但如果电泳涂层受损，将无法保 证充分有效的防腐。在常规条件下以直接冲压淬火法进行淬火处理之后，热镀铝钢板的电 阻< ImOhm。WO 2006/040030A1所描述的是另一种防氧化涂层，利用有机硅粘结剂、铝颗粒以 及固体润滑剂构成的一种涂料对钢板或卷材进行湿化学涂层处理。可以对其进行冷、热成 型，并且能在热成型过程中方式生成氧化皮。经过热成型或模压淬火之后，采用喷丸法去除 无机表面反应层，为此所耗费的电能和时间明显少于去除氧化皮时所需的量。之所以采用 喷丸清除法，是因为随后供电阻点焊用的反应层没有所需的导电能力。在焊接露出金属光 泽的钢板之后，也对其进行磷化处理和电泳涂层处理。WO 2007/076766A2所涉及的是上述湿化学防氧化起皮层的一种改进实施方式，在 经过模压淬火之后具有进行电阻点焊以及电泳涂层处理所需的导电能力，因此在经过模压 淬火之后可以留在零构件上。在常规条件下以直接冲压淬火法进行淬火处理之后，这些钢 板的电阻< 5m0hm。如果随后要对该零构件进行焊接，尤其是进行电阻点焊，或者对其进行 电泳涂层处理，则尤其要遵守相关工艺参数，也就是能加热具有防氧化起皮层的钢板时形 成导电反应层的参数。已征明最好使用一种保护气体气氛(例如氮气，氩气)或者使用减 少了氧含量(0 10%)的炉内气氛。短暂的加热时间同样也会形成较高的导电能力，使得电阻< 3mOhm，因此有助于提高可焊接性。相应的零件在经过焊接、磷化处理和电泳涂层处 理之后，将会具有充分的防腐能力，可应用于一定的范围。当然如果保护钢材的电泳涂层受 损，就不会存在有效的防腐能力。所述湿化学防氧化起皮层相对于热浸镀铝的优点在于在加热到奥氏体化温度时 不必形成扩散层，因此能够以较短的生产节拍运行。此外在加热过程中不存在熔化的危险， 因此在进行模压淬火时也可以使用感应法或者传导法进行加热。在专利申请书WO 2005/021820AU WO 2005/021821A1 和 WO 2005/021822A1 中描 述了用来制备各种淬火钢质零件的方法，即将锌与另一种亲氧元素(主要是铝)构成的防 腐蚀层施涂在钢材上。在WO 2005/021821A1中采用一种热浸工艺、在WO 2005/021820A1 和WO 2005/021822A1中则采用一种热浸或电镀工艺来施涂这种防腐蚀层。这些防腐蚀层 中所含的主要元素是锌，在模压淬火工艺所需的奥氏体化温度条件下极易氧化、蒸发。即使 存在及其微量的污染(例如灰尘)，也会在表面产生烧痕造成废品。上述三个专利申请均基 于AT 412878B(“高强度防腐钢板零件”)，其中详细描述了镀层的阴极防腐作用。然而实 际上却是即使能够在较窄的工艺窗口之内获得表面没有损伤的适当零构件，锌的阴极防 腐作用在经过加热之后将不再与原有状态一样，且零构件将会由于基底材料中的铁扩散到 镀层之中而比较容易发生腐蚀形成红锈。EP1439240A1所描述通过附加锌氧化层防止在模 压淬火条件下蒸发的锌镀层同样也是如此。本发明的目的在于，开发一种能采用传统手段(例如浸涂、喷涂、流涂、辊涂)以工 业化规模施涂的有效防腐蚀涂层，所述防腐蚀涂层用于防氧化起皮的热成型的且尤其是模 压淬火的钢部件。该目的根据本发明通过根据上位概念具有以下方法步骤的方法得以实现a.使用配备有防氧化起皮层的钢部件，b.在退火炉中在高于600°C的温度下对钢部件进行退火以便进行淬火、半热成型 或热成型或者模压淬火，在该过程中得到反应层，c.将防腐蚀涂层施加到经过退火的反应层上。在另选的具体实施方式
中，该目的通过根据上位概念具有以下方法步骤的方法得 以实现a.使用配备有防氧化起皮层的钢部件，b.将防腐蚀涂层施加到所述防氧化起皮层上，c.在退火炉中在高于600°C的温度下对钢部件进行退火以便进行淬火、半热成型 或热成型或者模压淬火，在该过程中得到反应层。因此，本发明基于在钢材上使用特殊的防氧化起皮涂层，以防止在600°C以上高温 下进行热成型尤其是模压淬火时生成氧化皮。结果令人惊奇由一种金属氧化物和金属颜料尤其是锌颜料或者锌颜料与铝颜料 构成的、厚度在μm范围内的特殊涂层材料不仅能够在直接接触金属钢表面的情况下有效 防止钢发生腐蚀，而且即使在施加到在退火过程中从防氧化涂层产生的反应层上时，也能 有效防止钢发生腐蚀。可以非常有效地保护零构件的边缘，而且还能毫无困难地给防腐蚀 层涂上一层保护膜，对其进行磷化处理或者浸涂，尤其可采用电泳法进行浸涂。本发明的一个具体实施方案在于，所述退火在高于850°C的温度下进行。
按照本发明，在燃气或者电退火炉中以传导或者感应方式对可淬火的钢材进行退 火。本发明的一个有利的具体实施方案在于，所述退火炉内气氛中的氧含量为0 10%。也在本发明范围内的是，所述防氧化起皮层由铝合金、铝颜料、含铝颜料的涂层、镁合金、镁颜料、含镁颜料的涂层、锌合金、锌颜料或者含锌颜料的涂层构成。同样属于本发明的是，在成型工艺之后所述防氧化起皮层具有最大lOmOhm、优选 最大5m0hm的电阻。同样有意义的是，成品构件具有最大lOmOhm、优选最大5m0hm的电阻。上述这两种措施可保证可以进行电阻点焊。此外符合目的是，将所述防腐蚀层由液相以湿化学方式，尤其是以喷涂法、流涂 法、辊涂法或浸涂法施加到经过退火的反应层上。在此按照本发明设计，所述防腐蚀层的厚度小于50 μ m,优选小于20 μ m,特别优 选小于10 μ m。在本发明范围内的是，在施加之前，采用溶剂稀释所述防腐蚀层。在本发明的一个具体实施方式
中设计，在施加之后，在室温与400°C之间的温度 下，优选在室温与250°C之间的温度下使所述防腐蚀层干燥。在本发明的范围内设计，所述防腐蚀层含有粘结剂和金属颜料。在该上下关系中已经证明有利的是，所述防腐蚀层含有10 100重量％、优选 50 100重量％且特别优选70 95重量％的金属锌颜料和/或者镁颜料。此外在该上下关系中符合目的的是，所述防腐蚀层含有最高至50重量％的金属 铝颜料。本发明的优选的具体实施形式在于，在所述防腐蚀层中使用的粘结剂含有5 100重量％的金属氧化物，尤其是氧化钛、氧化铝或者氧化锆。也属于本发明的是，在所述防腐蚀层中使用的粘结剂含有最高至50重量％的通 过溶胶_凝胶法制备的粘结剂、硅酮、硅氧烷或者蜡。同样在本发明的范围内设计，所述防腐蚀层含有固体润滑剂，尤其是石墨或者氮 化硼。本发明在于，所述钢部件以板材、卷材、构件或者其它成型体形式存在。本发明的一个特别的具体实施方式
在于，经涂覆的基材是已经经过淬火工序的钢 部件。同样也属于本发明的是采用液压成型方法将所述钢部件成型。此外一个特别的具体实施方式
所述，经涂覆的基材是钢部件，其配备有通常用于 淬火工序的的防氧化起皮层，该防氧化起皮层留在所述构件上。也在本发明范围内的是，所述钢部件由通过常规接合方法，如焊接、粘接、螺纹紧 固、铆接接合而成的构件的装配体构成，所述构件由各种没有或具有金属镀层，如铝、锌或 者含金属颜料的涂层的钢合金构成。本发明的一个优选的改进实施方案在于，在退火之前为所述钢部件配备涂层，该 涂层影响钢构件或者该钢制部件的局部的加热特性。
在此，既可以给钢部件配备均质吸热涂层(例如涂黑)，以便缩短加热时间、炉内 停留时间和/或者扩散时间，也可以给分布在钢部件表面上的吸热和热反射区域配备非均 质涂层，例如局部涂黑或者局部镀银，从而可以通过改变表面红外辐射吸收率而局部定向 控制能量输入，从而可以形成例如不同的淬火区。当然也可以将该措施与上述由不同构件 组合成钢部件的措施组合使用。本发明的一个具体实施方式
在于，可以将配备有防腐蚀层的构件或者组件相互焊 接在一起，或者与通常可焊接的钢合金或者与配备有金属镀层的钢品种焊接在一起。本发明的一个特别的具体实施方式
在于，所述防腐蚀层不会显著影响所使用的钢 部件的电阻。最后，在本发明范围内的还有本发明所述方法的用途，用于生产经过防腐的构件 或者组件，用于机械制造，尤其是车辆制造、用于建筑业、尤其是钢结构、用于工艺设备、航 空与航天、电厂和电厂设备、电子设备、医疗设备、运动器材、园林建造与景观建造、工具制 造、农业机械、家具、厨房、家用电器、玩具、体育用品、野营器材、房车、窗框和门框、供暖设 施制造、热交换器、空调、自动扶梯、输送设备、石油钻井平台、首饰、火车机车、轨道、运输系 统、起重机、炉具、发动机和发动机附件、活塞、密封环、排气装置、ABS系统和制动系统、制动 盘、底盘部件、车轮、轮辋、卫生用品、照明设备以及外观设计产品。以下将根据一些实施例对本发明进行详细解释。实施例1以60m/min带钢速度在带钢涂层机中将WO 2007/076766A2所述的涂料辊涂在经 过脱脂处理的22MnB5带钢上，然后在200 250°C最高金属板温下使其硬化。将经过涂层 处理的带钢裁切成适当大小的板料，然后用冷成型法将其预拉伸成为预成型件。在氧含量 最多为10Vol.-%的氮气气氛下，在4分钟通过时间之内在电动连续退火炉中将预成型件 加热到950°C，再将其转移到成型模具中进行热成型，然后在20秒之内冷却到200°C进行淬 火。按照以下所述制备适用于所述模压淬火零件的防腐蚀涂层将23. 6g 铝颜料菜(例如 Decomet Hochglanz，A11002/10，Schlenk 公司)、138. Ig 锌颜料浆(Stapa TE Zinc AT，Eckart公司)搅动加入到74. 4g溶剂1_ 丁醇之中，然后使用 分散器以每分钟1000转的速度搅动20分钟使其均勻分散。将163. 3g钛酸四丁酯(Fluka 公司)搅动加入到该溶液之中。在继续进行处理之前，加入5g的Byk 348型湿润剂(Byk Chemie 公司)0使用喷枪(例如Sata HVLP,配有1. 2mm喷嘴)将涂层溶液四面喷涂到模压淬火后 的零件上，经干燥、硬化之后获得厚度为3 10 μ m的涂层。施涂后的涂层溶液在室温下经 过一小时硬化，或者在180°C温度下在20分钟之内硬化。实施例2 将具有铝覆盖层(例如Usibor)作为防氧化起皮层的零构件按照实施例1所述进 行模压淬火处理。按照以下所述制备适用于该零构件的防腐蚀涂层将138. Ig锌颜料浆(Stapa TE Zinc AT，Eckart公司)搅动加入到400g溶剂1_丁 醇之中，然后使用分散器以每分钟1000转的速度搅动20分钟使其均勻分散。将163. 3g钛酸四丁酯(Fluka公司)搅动加入到该分散液之中。搅动加入15g 正磷酸对40g甲基三乙基硅氧烷(Fluka)与IOg四乙氧基硅氧 烷(Fluka)组成的混合物进行烷基化处理。经过5小时搅动之后，反应混合物呈单相，然后 搅动加入到上述分散液之中将其搅动均勻。
制备足量涂层溶液注入适当搅动的浸涂池之中。借助吊车将构件浸没在注满了涂 层溶液的浸涂池之中，待整个表面均勻湿润之后从浸涂池中将其提出。让多余的涂层溶液 控干，然后将构件转移到退火炉中，在180°C温度下经过20分钟使得涂层硬化。钢、铝、防腐蚀层装配体经过处理之后具有< IOmOhm的电阻，可以毫无困难地通 过电阻点焊将其与其它钢板接合在一起。实施例3 采用模压淬火法将具有铝硅热浸镀层的钢板和具有WO 2007/076766A2所述涂层 的钢板制成车身构件。通过电阻点焊将其与光面钢制成的构件结合成为装配体。按照以下所述制备适用于该装配体的防腐蚀涂层在250g溶剂1- 丁醇中加入33. Og氧化铝粉(例如Aeroxide Alu C，Degussa公 司)、41.3g 锌粉(例如 Standart Zink Flake AT，Eckart 公司)以及 4. 5g Aerosil R 972 (Degussa公司)，然后使用分散器以每分钟1000转的速度搅动20分钟使其均勻分散。 在继续进行处理之前加入20g适当的粉末状蜡(例如Licowax C，Clariant公司)，然后同 样使用分散器在至少2小时之内使其均勻分散。使用喷涂装置(例如直径为1. 2mm的HVLP压缩空气喷嘴)将涂层溶液四面喷涂到 装配体上，经干燥、硬化之后获得厚度为3 10 μ m的涂层。尤其也可将溶液喷入到空腔、 间隙和接缝之中。在180°C温度下硬化20分钟。MM实施例1 3所述的构件和装配体分别涂上了厚度为3 10 μ m、附着在基材上的 银灰色防腐蚀层。按照DIN EN ISO 9227规定进行1000小时盐雾试验之后，无论在表面还 是在十字划痕中，这些涂层均没有显现出有红锈形成。经过涂层处理的构件和装配体具有 < IOmOhm的电阻，并且可以将其与其它构件焊接在一起形成例如车身。
权利要求
在钢质构件上制备有效阴极防腐蚀涂层的方法，其特征在于以下工艺步骤a.使用配备有防氧化起皮层的钢部件，b.在退火炉中在高于600℃的温度下对钢部件进行退火以便进行淬火、半热成型或热成型或者模压淬火，在该过程中得到反应层，c.将防腐蚀涂层施加到经过退火的反应层上。
2.在钢质构件上制备有效阴极防腐蚀涂层的方法，其特征在于以下工艺步骤a.使用配备有防氧化起皮层的钢部件，b.将防腐蚀涂层施加到所述防氧化起皮层上，c.在退火炉中在高于600°C的温度下对钢部件进行退火以便进行淬火、半热成型或热 成型或者模压淬火，在该过程中得到反应层。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火在高于850°C的温度下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火在燃气或者电退火炉中以传导 或者感应方式进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火炉内气氛中的氧含量为O 10%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述防氧化起皮层由铝合金、含铝颜料的 涂层、镁合金、含镁颜料的涂层、锌合金或者含锌颜料的涂层构成。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在成型工艺之后所述防氧化起皮层具有 最大lOmOhm、优选最大5m0hm的电阻。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，成品构件具有最大lOmOhm、优选最大 5m0hm的电阻。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述防腐蚀层由液相以湿化学方式，尤 其是以喷涂法、流涂法、辊涂法或浸涂法施加到经过退火的反应层上。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述防腐蚀层的厚度小于50μ m，优选小 于20 μ m，特别优选小于10 μ m。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在施涂之前，采用溶剂对所述防腐蚀层 进行稀释。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在施加之后，在室温与400°C之间、优选 在室温与250°C之间的温度下使所述防腐蚀层干燥。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述防腐蚀层含有粘结剂和金属颜料。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述防腐蚀层含有10 100重量％、优 选50 100重量％且特别优选70 95重量％的金属锌颜料和/或者镁颜料。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述防腐蚀层含有最高至50重量％的 金属铝颜料。
16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述防腐蚀层中使用的粘结剂含有 5 100重量％的金属氧化物，尤其是氧化钛、氧化铝或者氧化锆。
17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述防腐蚀层中使用的粘结剂含有 最高至50重量％的通过溶胶-凝胶法制备的粘结剂、硅酮、硅氧烷或者蜡。
18.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述防腐蚀层含有固体润滑剂，尤其是石墨或者氮化硼。
19.根据权利要求1 18中任一项所述的方法，其特征在于，钢部件以板材、卷材、构件 或者其它成型体形式存在。
20.根据权利要求1 18中任一项所述的方法，其特征在于，所述钢部件由通过常规接 合方法，如焊接、粘接、螺纹紧固、铆接接合而成的构件的装配体构成，所述构件由各种没有 或具有金属镀层，如铝、锌或者含金属颜料的涂层的钢合金构成。
21.根据权利要求1 20中任一项所述的方法，其特征在于，在退火之前为所述钢部件 配备涂层，该涂层影响钢构件或者该钢制部件的局部的加热特性。
22.权利要求1 19所述的方法的用途，用于生产经过防腐的构件或者组件，用于机械 制造，尤其是车辆制造、用于建筑业、尤其是钢结构、用于工艺设备、航空与航天、电厂和电 厂设备、电子设备、医疗设备、运动器材、园林建造与景观建造、工具制造、农业机械、家具、 厨房、家用电器、玩具、体育用品、野营器材、房车、窗框和门框、供暖设施制造、热交换器、空 调、自动扶梯、输送设备、石油钻井平台、首饰、火车机车、轨道、运输系统、起重机、炉具、发 动机和发动机附件、活塞、密封环、排气装置、ABS系统和制动系统、制动盘、底盘部件、车轮、 轮辋、卫生用品、照明设备以及外观设计产品。
全文摘要
本发明涉及一种在钢质构件上制备有效防腐蚀涂层的方法。为了开发一种能利用传统手段(例如浸涂、喷涂、流涂)以工业化规模施加的、并且可用于具有防氧化起皮层的热成型尤其是模压淬火钢质零件的有效防腐蚀涂层，本发明推荐一种包括以下工艺步骤的方法a.使用配备有防氧化起皮层的钢部件，b.在退火炉中在高于600℃的温度下对钢部件进行退火以便进行淬火、半热成型或热成型或者模压淬火，在该过程中得到反应层，c.将防腐蚀涂层施加到经过退火的表面反应层上。
文档编号C09D5/00GK101815805SQ200880103232
公开日2010年8月25日 申请日期2008年8月12日 优先权日2007年8月13日
发明者C·布赖尔, S·格迪克, S·泽佩尔 申请人:纳米X有限公司