专利名称：发光化合物的制作方法
发光化合物本发明涉及能够发射具有比入射辐射能量更高能量的辐射(具有较短波长)的发 光材料，特别地被称为“向上转换(up-conversion)，，的材料。大多数荧光化合物，当它们经受给定波长的辐射时，具有再发射具有更大波长并 因此具有比入射辐射更低能量的第二辐射的特性。然而最近发现被称为“向上转换”化合 物的化合物能够发射具有比入射辐射更高能量的辐射。这种现象，通过由相同离子连续吸 收多个光子或者通过由不同离子吸收然后在所述离子之间能量转移进行解释，是极其少见 的。实际上它仅仅对于一些离子，特别地稀土或者过渡金属离子(当后者在有利环境中时) 而产生。而且，相关的发光产额通常是非常低的，这是因为该现象发生的可能性本身是非常 低的。发光产额被定义为发射光的数量和激发该材料所必需光的数量之间的比率。这种可 以获得很高产率的现象，被称为“通过能量转移的光子增加(APTE) ”或者“能量转移向上转 换(ETU) ” 。这种现象使用两种最初在受激能级的离子(相同的或者不同的)和在这两种离 子之间的非辐射能量转移。最向上转换型化合物是用镧系元素离子(还被称为稀土离子)掺杂的氧化物或者 卤化物类型(特别地氟化物)结晶固体。例如已知化合物Y2O3是用Er3+掺杂，其可以将近 红外线辐射区域内的辐射转化到可见区中的辐射。在已知的化合物中，氟化钇YF3也已知 用Yb3+和Er3+离子掺杂(记做YF3: Yb3+/Er3+)。本发明的目的是提供新型向上转换型化合物，其发光产额(rendement de luminescence)是高的。为此，本发明的主题是选自以下化合物的化合物=Y2BaZnO5: Er3+、La2BaZnO5 Er3\ Gd2BaZnO5: Er3+、Gd2BaZnO5 Yb3+/Er3\ Gd2BaZnO5: Yb3+/Tm3+。根据惯例，符号“，，指示在其后的离子作为掺杂剂离子被结合在在所述符号前的 化合物的结构中。术语掺杂剂不应该被解释为表示嵌入在该结构中的离子的含量必须是非 常低的。符号“/”指示共_掺杂，即用多种离子掺杂。如在本文的剩余部分中表明的，掺杂 剂含量例如可以超过20% (摩尔百分比)。在这些结构中，掺杂离子部分地代替Y3+、La3+或 者Gd3+离子。这些化合物，在它们能够将其波长位于红外中的辐射(典型地975纳米)转化到 可见辐射(主要地在绿色区域中(大约550纳米)和红色区域(大约660纳米))中的意 义上，显示出向上转换现象。在红色中的发射明显地通过用Yb3+离子共掺杂得到促进。在 蓝色中的发射也可以通过用Yb3+/Tm3+共掺杂获得。发光产额是高的并且可以达到大于 的值，特别地对于用Yb3+/Er3+掺杂的Gd2BaZnO5化合物。本发明的目的也是获得根据本发明的化合物的方法。这些化合物可以通过固相方法获得，即包括由这样的步骤，其在于混合粉末，典型 地氧化物或者碳酸盐粉末，研磨该混合物，任选地将其压制形成丸粒，然后加热该混合物以 使粉末彼此化学上反应。这种方法特别地被证明对于Ga2BaZnO5基质化合物是有利的。根据本发明的化合物还可以通过溶胶-凝胶类型的方法获得，其包括由这样的步 骤，其在于将前体(典型地硝酸盐、乙酸盐或者碳酸盐)溶解在水中或者主要地水性溶剂中，加入络合剂(典型地α-羟基羧酸，如柠檬酸)和可能地交联剂(典型地多羟基醇如乙二醇)以便获得凝胶，然后加热该获得的凝胶，通常在至少1000°C的温度下。与固相方法比 较，溶胶-凝胶法通常可以获得较好的均勻性。加热至至少1000°C，其使得可以克服与这种 方法有关的缺点，特别地较高含量的杂质(C02、水等等)。其引起更高的出现结构缺陷的可 能性。本发明的目的还是根据本发明的化合物用于将辐射转化到具有比入射辐射能量 更高的能量的辐射的用途，特别地用于将具有大约975纳米波长的辐射转化到具有大约 550纳米和/或660纳米波长的辐射。该辐射可以是相干的或者非相干的。本发明在阅读以下实施例时将得到更好的理解。对于所有实施例，当化合物经受其波长为975纳米的相干辐射(通过Ti激光获 得由Ar+激光泵激(ροπιρ )的蓝宝石激光器(saphir))时，向上转换现象通过借助于分光 光度计测定该化合物的发射光谱进行表征。向上转换荧光现象还通过测定发光产额进行表征。为此，来自激光二极管的中心位于约975纳米波长的辐射被聚焦并且引入通过样 品。然后用累积球测量由样品发射的强度并且被降低到样品所吸收的强度。实施例1 A2BaZnOjEi^通过溶胶-凝胶类型的方法制备在Y2BaZnO5结构中包含5摩尔％的Er3+离子的化 合物。将前体Y(NO3)3. 6H20, Zn(NO3)2. 6H20, BaNO3 和 Er(NO3)3. 5H20 溶于去离子水中。在 搅拌同时，在70°C加热以溶解金属盐后，加入柠檬酸使得金属柠檬酸的摩尔比为1 1， 然后将NH4OH的溶液加入到该获得的溶液中以便获得7-9的pH。那么不同的加热步骤能够 使水蒸发掉(120°C然后140°C)，然后聚合物残留物(150°C，然后170°C，250°C最后600°C 达12h)。研磨获得的粉末然后在氧化铝坩埚中在1000°C加热24h。X射线衍射分析显示获得的结构属于Pbnm正交空间群(espaceorthorhombique)。 晶格的参数为 a = 0. 70698nm, b = 1. 23368nm 和 c = 0. 57090nm。经受具有975纳米波长的入射相干辐射，样品显示出十分强的肉眼可见的绿色荧 光。发射的主要地中心为550纳米波长，较低强度发射中心为525和660纳米波长。在550 纳米的发射可能由于4S3/2-4I15/2能级的Er3+离子的跃迁。为弱得多的在红色中的发射可能 由于4F9/2和4115/2能级之间的跃迁。实施例2 La2BaZnO.: Er-通过溶胶-凝胶途径制备化合物2A和2B，其在La2BaZnO5基质中分别地包含5和 10摩尔％ WEr3+离子。将前体La (NO3) 3，Ba (NO3) 3，Zn (NO3) 2 和 Er (NO3) 3· 5H20 溶于水中。在搅拌同时在 70°C加热后，加入柠檬酸和乙二醇以使得金属柠檬酸乙二醇的摩尔比为1 1 2。在 125°C下蒸发水后，在400°C加热获得的泡沫几个小时以便分解有机物质。最后研磨并且在 大约iioo°c加热获得的粉末。获得的结构属于14/mcm正方空间群。样品2A的晶格的参数为a = 0. 68987nm和 c=l. 15884nm，而样品 2B 的晶格的参数为 a = 0. 68835nm 和 c = 1. 15760nm。当样品用波长975纳米的相干辐射激发时，样品显示出强的在绿色中的发射。在550纳米的发射特别地为非常强的，而在红色中(660纳米)非常弱的发射随Er3+离子的含 量而增加。对于样品2A发光产额为0.06%和对于样品2B为0. 10%。已知的化合物Y2O3 = Er3+ 的产率为约0. 08%。实施例3 通过固体涂径的GcUaZnOdEr3i通过固相方法制备在Gd2BaZnO5结构中分别地包含3、5和10摩尔％的Er3+离子的 化合物3A、3B和3C。混合起始产物(Gd2O3,ZnO,BaCO3,Er2O3)然后在玛瑙研钵中一起进行精细研磨。然 后在空气中在1200°C在氧化铝坩埚中加热获得的混合物5小时。在再一次研磨后，再施加 相同的热处理。
该结构属于Pbnm正交空间群。样品3A的晶格参数为a = 0. 71568nm, b = 1. 24913nm 和 c = 0. 57724nm。对于样品 3B，a = 0. 71561nm, b = 1. 24903nm 禾Π c =
0.57721nm。对于样品 3C，a = 0. 71540nm，b = 1. 24871nm 和 c = 0. 57705nm。当 Er3+离子 代替Gd3+离子时，因此观察到晶格的轻微收缩。当样品暴露于具有975纳米波长的相干辐射时，观察到绿色发射。在550纳米和 525纳米的发射强度随着Er3+掺杂剂的含量较少改变。另一方面，在660纳米的发射随着 这种含量强烈提高。实施例4 通过固体涂径的GcUaZnOdYb2VErM包含1摩尔％的Er3+离子并分别地包含5、10和20摩尔％的Yb3+离子化合物4A， 4B和4C，以与实施例3相同的方式通过固相方法获得，其中Yb3+离子的前体为Yb203。该结构属于Pbnm正交空间群。样品4A的晶格参数为a = 0. 71501nm, b =
1.24831nm和 c = 0. 5695nm。对于样品 4B，a = 0. 71420nm，b= 1. 24696nm和 c = 0. 57636nm. 对于样品 4C, a = 0. 71248nm, b = 1. 2441 Inm 禾口 c = 0. 57509nm.在975纳米波长的相干辐射下，Yb3+离子从它的初始的2F7/2状态被激发至2F5/2能 级然后将它的能量转移到Er3+离子。Yb3+的含量提高的结果为在660纳米的发射非常显著 的提高(其远远超过在525-550纳米的发射)和在蓝色中非常弱的发射(约410纳米)的 外观，这是由于涉及3个光子并且产生从能级2H9/2至能级4115/2的跃迁的现象。而样品4A 具有肉眼可见的绿色荧光，样品4B整体在橙色中发射，和样品4C在红色中发射。Yb3+离子 的存在因此具有非常明显地促进在红色中的发射对在绿色中的发射不利的效果，这可能由 于能够填充4F9/2能级的能量转移。在样品4A和样品4C之间，在红色中的发射强度与在绿 色中的发射强度的比率事实上从大于2变化到几乎14。因为在绿色中人眼的敏感性大得 多，然而样品4A发射的光以肉眼看来总的说来偏向绿色。发光产额是特别地高，因为它对于样品4A和4C为大约0. 6-0. 7%和对于样品4B 为 1. 35%。实施例5 通过溶胶_凝胶途径的GcUaZnC^ = Er2i在Gd2BaZn05结构中分别包含1、5和10摩尔％的Er3+离子的化合物5A、5B和5C 通过溶胶_凝胶途径进行制备。使用方法与对于实施例2描述的相似，Gd的前体是Gd (NO3) 3. 6H20。该结构属于Pbnm正交空间群。样品5A的晶格的参数5A为a = 0. 71555nm, b =1. 24919nm和 C = O. 57732nm。对于样品 5Ba = 0. 71520nm，b= 1. 24855nm和 c = 0. 57702nm。 对于样品 5Ca = 0. 71457nm, b = 1. 24772nm 和 c = 0. 57661nm。这些样品的向上转换型荧光对于肉眼甚至比在通过固体途径(实施例3)获得的 样品情况下获得的荧光更大。该三种样品的发光产额为约0. 02% -0. 03%。 实施例6 通过溶胶-凝胶途径的Gd2BaZnO5 Yb3+/Er3+在Gd2BaZnO5基质中包含1摩尔％的Er3+离子的和分别地包含5、10和20摩尔％ 的的Er3+离子化合物6A、6B和6C通过溶胶-凝胶法进行制备。使用的方法与对于实施例2所描述的相似，Gd前体是Gd (NO3) 3. 6H20o该结构属于Pbnm正交空间群。样品6A的晶格的参数为a = 0. 71504·，b = 1. 24813nm 禾口 c = 0. 57684nm。对于样品 6B 为 a = 0. 71406nm, b = 1. 24667nm 禾口 c = 0. 57619nm。对于样品 6C 为 a = 0. 71287nm, b = 1. 24485nm 和 c = 0. 57539nm。根据样品，发光产额为大约0. 2% -大约0. 5%，样品6B显示出最高的效率。如对于实施例4，Yb3+离子的存在具有非常明显地促进对在绿色中(525-550纳米) 的发射强度有害的在红色中(660纳米)发射强度的效果。在红色中发射强度对于在绿色 中的发射强度的比率在样品4A和样品4C之间从2变化至9。
权利要求
选自下式化合物的化合物La2BaZnO5:Er3+，Gd2BaZnO5:Er3+，Gd2BaZnO5:Yb3+/Er3+，Gd2BaZnO5:Yb3+/Tm3+。
2.如权利要求所述的1的化合物，其式为用Yb3+/Er3+掺杂的Gd2BaZn05。
3.获得根据前述权利要求中任一项所述的化合物的方法，其包括这样的步骤，其在于 混合粉末，研磨该混合物，然后加热该混合物以使粉末彼此在化学上反应。
4.获得根据权利要求1或者2中所述的化合物的方法，包括这样的步骤，其在于将前 体，特别地硝酸盐、乙酸盐或者碳酸盐，溶解在水中或者在主要含水溶剂中，加入络合剂，特 别地α -羟基羧酸，如柠檬酸，和任选地交联剂，特别地多羟基醇，如乙二醇，以获得凝胶， 然后在至少1000°C的温度下加热获得的凝胶。
5.选自以下的化合物的用途=Y2BaZnO5:Er3+, La2BaZnO5: Er3+, Gd2BaZnO5: Er3+, Gd2BaZnO5Yb3+/Er3+，Gd2BaZnO5Yb3+/Tm3+，其用于将辐射转化为具有比入射辐射的能量更高 能量的辐射，特别地用于将具有大约975纳米波长的辐射转化为具有大约550纳米和/或 660纳米波长的辐射。
全文摘要
本发明的主题为选自以下式的化合物的化合物Y2BaZnO5:Er3+，La2BaZnO5:Er3+，Gd2BaZnO5:Er3+，Gd2BaZnO5:Yb3+/Er3+，Gd2BaZnO5:Yb3+/Tm3+。这些化合物能够将辐射转化为具有比入射辐射能量更高能量的辐射。
文档编号C09K11/77GK101842462SQ200880113929
公开日2010年9月22日 申请日期2008年10月27日 优先权日2007年10月30日
发明者A·K·奇萨姆, A·休格纳德, A·伯克尔, F-J·弗默希 申请人:法国圣戈班玻璃厂