含有鎓盐的聚合物的制作方法

专利名称：含有鎓盐的聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电性优异、适合用于抗静电剂等的、在至少一个嵌段含有鐺盐的聚 合物。
背景技术：
近年来，不仅是显示器、光学材料，而且在食品关联等广阔领域中抗静电剂的需求 在高涨。抗静电剂已知表面活性剂、金属氧化物等，但考虑广阔的应用范围时，认为透明性 优异、能够期待永久特性的聚合物型的抗静电剂是优选的。此外，在对于组合物的抗静电需 求中，要求以少的添加量就能有效地发挥作用的抗静电剂，以使得尽可能不损害组合物的 特性。聚合物型的抗静电剂中已知具有聚环氧乙烷的物质、具有铵盐结构的物质和具有 酸的碱金属盐结构的物质等(专利文献1、2)。但是，具有聚环氧乙烷的物质无法期望高的抗静电效果，为了提高其效果，有时 必须添加锂盐等。此外，具有铵的聚合物的运动性受到限制，因此与铵作为抗衡阳离子存 在的物质相比，显示出抗静电性降低的倾向，使用了它们的膜表面的表面电阻值为例如 109Ω/ □左右，要求进一步的高性能化。为了对其进行改进，如果增加铵盐单元则成为水溶 性，涂膜形成后在耐久性方面产生问题，而且将该物质用于配合物时，还显现出相容性变差 的缺点。此外，还指出了如下缺点为了提高含有这些聚合物的配合物的抗静电效果，必须 提高聚合物含量，而损害组合物的物性、除抗静电以外的功能。此外，例如专利文献3中记载了含有具有导电性链段和疏水性链段的嵌段共聚物 的聚合物型的抗静电性涂布组合物。该嵌段共聚物通过利用嵌段聚合将聚合物中具有导电 性的部位集聚而使之产生明确的相分离，从而发挥抗静电效果。但是，为了引起相分离，通常分子量为1万以上成为条件。即，对于1万以下的分 子量，不产生相分离，因此存在不能使用的问题。此外，由于是嵌段聚合物，因此溶解性应良 好，但该文献的实施例的物质在通常的甲苯等烃系溶剂、THF等醚系溶剂、乙酸乙酯等酯系 溶剂、甲醇等醇系溶剂、丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸衍生物等UV固化性单体中不溶解， 因组成的不同也不显示在水中的溶解性。作为唯一可以的溶剂，是二甲基亚砜、二甲基甲酰 胺等非质子性极性溶剂等特殊溶剂。因此，对于例如在无溶剂型的UV固化树脂等中使用的 场合、要求挥发性高的溶剂的用途等不适合，而且只能在能够耐受非质子性极性溶剂的基 材上涂布等，使用的场面受到限定。再有，本发明人为了对该文献的发明进行追加试验，采用发明人的方法合成聚合 物，采用该文献的方法进行聚合物的季化，结果聚合物没有沉淀而是成为凝胶状，不能如该 文献的实施例那样将聚合物取出。此外，在该文献中用碘甲烷进行聚合物的季化，但碘容易成为着色的原因，追加试 验中产生了着色为柠檬色的现象。着色在显示器等要求无色透明的用途中不能使用。专利文献4中记载了具有季铵作为抗衡阳离子的聚合物抗静电剂，该聚合物抗静电剂的抗静电性能优异。但是，该聚合物不是嵌段聚合物，对于分子量也没有记载。进而，专利文献5中，作为高尔夫球用组合物，记载了可用季铵中和的离聚物，即 在侧链具有酸、具有用铵中和的酸聚合物部位的离聚物。但是，该离聚物是用于改善高尔夫球的耐久性、回弹性、耐磨性等的，与抗静电无 关，由此难以想到抗静电的效果。此外，该离聚物被推定为无规聚合物，对于无规聚合物，难 以同时发挥抗静电性、防水性、防油性的各特性。另一方面，例如具有甲基丙烯酸的钠盐等酸的碱金属盐结构的聚合物，不仅聚合 物的溶解性、对组合物的相容性低，而且抗静电效果也倾向于低。此外，这些聚合物和配合了这些聚合物的组合物，为了显现出抗静电功能，其表面 为亲水性，缺乏防水、防污性。此外，在半导体关联部件中使用的聚合物等的构件，为了避免 性能降低、腐蚀等，不用说卤素原子，据说就连钠、钙等碱金属、碱土类金属等也必须控制在 PPb水平上，因此存在通常的表面活性剂难以使用的问题。此外，近年来对于包含显示器的光学系统设备，不仅是抗静电，而且防水-防油性 的赋予、防污性的赋予的需求在高涨。但是，这些功能与抗静电功能是相反的功能，同时显 示这些功能可以说是困难的。[专利文献1]日本特开平7-278400号公报[专利文献2]日本特开平10-195422号公报[专利文献3]日本特开2006-104458号公报[专利文献4]美国专利第4433113号公报[专利文献5]美国公开专利2005/0288446号公报

发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物，其不仅显现高抗静电功能，而且具有高的在 溶剂中的溶解性、配合物中高的相容性，几乎不含有卤素原子、钠或钙等碱金属或碱土类金
jM ο此外，本发明的目的还在于提供一种聚合物，该聚合物的膜的表面显现防水-防 油性优异的特性，而且含有该聚合物的组合物即使该聚合物的添加量少也能发挥高抗静电 功能和在组合物表面的高防水_防油性。本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，其结果发现通过使用特定的化合 物，解决了上述课题，从而完成了本发明。S卩，本发明涉及[1]线型嵌段聚合物、嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，其中至少一个嵌段为含 有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段。[2]线型嵌段聚合物、嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，其具有a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段、b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段。此外，本发明还涉及[3]线型嵌段聚合物、嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，其具有a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段、
c)聚合物侧链含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段。[4]线型嵌段聚合物、嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，其具有a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段、b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段、和c)聚合物侧链含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段。[5]线型三嵌段聚合物、三嵌段星型聚合物或三嵌段接枝聚合物，其包含a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段、b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段、和c)聚合物侧链含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段。此外，本发明还涉及[6]如[5]所述的三嵌段聚合物，按如下顺序规定嵌段的排列b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段、a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段、c)聚合物侧链含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段。[7]嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，其中，在嵌段聚合物的外侧具有b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段、和/或c)含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段；在内侧含有a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段、以及根据需要的b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段、和/或c)含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段。[8]嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，其中各嵌段的排列从外侧开始按如下顺 序规定排列c)含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段、b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段、a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段。[9]如[1] [8]中任一项所述的线型嵌段聚合物或嵌段接枝聚合物，其中a)含 有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段的主链是能活性聚合的单体的 聚合物。[10]如[9]所述的线型嵌段聚合物、嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，其中a) 含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段的主链是(甲基)丙烯酸酯。[11]如[1] [10]中任一项所述的线型嵌段聚合物、嵌段星型聚合物或嵌段接枝 聚合物，其中各嵌段的聚合物的主链是能活性聚合的单体的聚合物。[12]如[11]所述的线型嵌段聚合物、嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，其中各 嵌段的聚合物的主链是(甲基)丙烯酸酯聚合物。[13]如[1] [12]的线型嵌段聚合物、嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，其中 活性阴离子聚合惰性的乙烯基是烯丙基。此外，本发明还涉及
[14]如[1] [13]中任一项所述的线型嵌段聚合物，其特征在于，数均分子量为 2万以下。[15]如[1] [13]中任一项所述的嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，其特征在 于，数均分子量为1万以上。[16]如[14]所述的线型嵌段聚合物，其特征在于，分子量分布为1. 8以下。[17]如[15]所述的嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，其特征在于，分子量分布 为1.8以下。[18]如[1] [17]中任一项所述的聚合物，其特征在于，鐺盐的阳离子成分是季 铵、季鳞、叔锍、季咪唑鐺、季吡啶鐺、季噻唑鐺或季噁唑鐺中的任一种。此外，本发明还涉及[19]含有[1] [18]中任一项所述的聚合物和1种以上下述式(I) (III)所 示的鐺盐单体的组合物。式(I) {式(I)中，R1表示氢原子或低级烃基。R2表示氢原子、低级烃基、CH2COO-或 CH2COORltl (Rltl表示氢原子、低级烃基，CH2COO-的情况下，其抗衡阳离子为铵、季铵、鳞、季鳞 或锍。)。R3 R8表示低级烃基。A表示氮原子或磷原子。}式(II) {式(II)中，礼、R3 RjPA为与式(I)相同的定义。R9表示氢原子、低级烃或 CH2COOR12 (R12表示低级烃基。)。R11和R12表示亚烷基。}式(III) [式(III)中，礼、R9为与式(II)相同的定义。R14表示含有下述式结构的基团
{式中，R15 R21表示低级烃基。X表示卤素原子或R22-SOf (R22表示可以被卤素 原子取代的烷基、烷氧基、或可以被烷基、硝基或卤素原子取代的苯基。)}]。此外，本发明还涉及[20]抗静电剂，其含有[1] [18]中任一项所述的聚合物。[21]固化性组合物，其含有[1] [18]中任一项所述的聚合物。[22]固化性组合物，其特征在于，含有各嵌段的排列从外侧开始按如下顺序规定 排列的嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段、c)含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段、a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段。[23]防水-防油剂，其特征在于，含有[3] [18]中任一项所述的聚合物。
具体实施例方式((a)具有鐺盐的嵌段)本发明的聚合物的特征在于，具有如下嵌段在聚合物侧链具有阴离子，该阴离子 和抗衡阳离子形成鐺盐结构的嵌段。作为抗衡阳离子，并无特别限制，但可以列举抗衡阳离 子的中心元素为氮原子、磷原子、硫原子的抗衡阳离子等。例如，作为阳离子的中心为氮原子的抗衡阳离子，有式⑴所示的季铵。R4N+ · · ·⑴(式中，R可以彼此相同，也可以不同，表示碳原子数1 4的烃基。)各R是彼此可以相同也可以不同的碳原子数1 4的烃基，作为“碳原子数1 4 的烃基”，可以列举碳原子数1 4的烷基、碳原子数2 4的烯基。作为烷基，可以列举甲 基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，作为烯基，可以列举乙烯基、正丙烯 基、异丙烯基、正丁烯基或异丁烯基、仲丁烯基、叔丁烯基等。作为季铵，具体地可以列举四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、三乙基甲基
铵、二乙基二甲基铵、乙基三甲基铵等烷基铵，四乙烯基铵、三乙基乙烯基铵、二甲基二乙烯 基铵等含有烯基的烷基铵。此外，还可以是含氮杂环化合物。作为含氮杂环，可以列举饱和或不饱和的5 10 元环，除氮原子以外还可以具有氧原子、硫原子等，作为取代基，可以具有烷基。可以列举例 如季咪唑鐺、季咪唑啉鐺、季吡啶鐺、季噁唑鐺、季噻唑鐺、它们的烷基取代衍生物等。作为季咪唑鐺的具体例，可以列举1，3_ 二甲基咪唑鐺、1，2，3-三甲基咪唑鐺、 1-乙基-3-甲基咪唑鐺、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鐺、1，3-二乙基咪唑鐺、1，2-二乙 基-3-甲基咪唑鐺、1，3- 二乙基-2-甲基咪唑鐺、1，2- 二甲基-3-正丙基咪唑鐺、1-正丁
X
扣+ W
RIS-R
1 R2
9基-3-甲基咪唑鐺、1-甲基-3-正丙基-2，4- 二甲基咪唑鐺、1，2，3，4-四甲基咪唑鐺、1,2, 3，4，5-五甲基咪唑鐺、2-乙基-1，3-二甲基咪唑鐺、1，3-二甲基-2-正丙基咪唑鐺、1，3-二 甲基-2-正戊基咪唑鐺、1，3- 二甲基-2-正庚基咪唑鐺、1，3，4-三甲基咪唑鐺、2-乙基-1， 3，4-三甲基咪唑鐺、1，3-二甲基苯并咪唑鐺、1-苯基-3-甲基咪唑鐺、1-苄基-3-甲基咪 唑鐺、1-苯基-2，3- 二甲基咪唑鐺、1-苄基-2，3- 二甲基咪唑鐺、2-苯基-1，3- 二甲基咪唑 鐺、2-苄基-1，3- 二甲基咪唑鐺、1，3- 二甲基-2- Ei烷基咪唑鐺、1，3- 二甲基-2-正 十七烷基咪唑鐺等，还可以列举2-(2'-羟基)乙基-1，3-二甲基咪唑鐺、1-(2'-羟基) 乙基-2，3-二甲基咪唑鐺、2-乙氧基甲基-1，3-二甲基咪唑鐺、1-乙氧基甲基-2，3-二甲 基咪唑鐺等。作为季咪唑啉鐺，可以列举1，2，3，4-四甲基咪唑啉鐺、1，3-二甲基-2-乙基-咪 唑啉鐺、1，3，4-三甲基-2-乙基咪唑啉鐺、1，3- 二甲基-2-庚基咪唑啉鐺、1，3- 二甲 基-2-(-3’庚基)咪唑啉鐺、1，3- 二甲基-2-十二烷基咪唑啉鐺等，作为季吡啶鐺，可以列 举N-甲基吡啶鐺、N-乙基吡啶鐺、N-正丙基吡啶鐺、N-异丙基吡啶鐺、N-正丁基吡啶鐺等， 作为季嘧啶鐺，可以列举嘧啶鐺、1，2，3-三甲基-1，4，5，6-四氢嘧啶鐺等，作为季噁唑鐺， 可以列举3-乙基-2-甲基苯并噁唑鐺、N-乙基异噁唑鐺、N-叔丁基-5-甲基异噁唑鐺等， 作为季噻唑鐺，可以列举3-甲基苯并噻唑鐺、3-乙基-2-甲基苯并噻唑鐺等。这些中，优选季烷基铵、季咪唑鐺。作为阳离子的中心是磷原子的抗衡阳离子，可以列举季鳞，作为季鳞，具体地可以 列举四甲基鳞、三乙基甲基鳞、四乙基鳞等。作为阳离子的中心是硫原子的抗衡阳离子，可以列举叔锍，作为叔锍，具体地可以
列举二甲基丁基锍、十八烷基二甲基锍等三烷基锍等。作为聚合物侧链的阴离子源，有羧酸、磺酸、磷酸等，但优选羧酸、磺酸。更优选地， 作为聚合物侧链的阴离子源的脂肪族单体，可以列举甲基丙烯酸以及使甲基丙烯酸与1， 3-丙磺酸内酯、1，4_ 丁磺酸内酯反应而生成的磺酸。此外，还可以列举4-羧基甲氧基苯乙 烯等羧基烷氧基苯乙烯以及使其羧酸与1，3_丙磺酸内酯、1，4_ 丁磺酸内酯反应而生成的 磺酸。聚合物侧链的阴离子源的量，相对于聚合物整体的单体单元，成为阴离子源的单 体单元(例如甲基丙烯酸单元)以组成摩尔比计，为20摩尔％以上，优选为30摩尔％以 上。如果聚合物侧链的阴离子源的量过少，则导入的抗衡阳离子量减少，因此不会显现抗静 电效果。聚合物侧链的鐺盐量，从显现抗静电效果的观点出发，相对于聚合物整体的单体 单元，形成鐺盐的单元以摩尔比计为10摩尔％以上，优选为20摩尔％以上，更优选为30摩 尔％以上。聚合物侧链的鐺盐通过将聚合物侧链的阴离子源的一部分或全部中和而得到。聚 合物侧链的阴离子源可以全部被中和而形成盐，也可以一部分形成盐。阴离子源可以将具有阴离子源的单体聚合而形成主链，也可以将不具有阴离子源 的单体聚合而形成主链后，将具有阴离子部位的化合物作为侧链结合，任何情况下，作为主 链的侧链(pendant)存在阴离子部位即可。嵌段的主链只要是能活性聚合的单体的聚合物，则并无特别限制，例如是具有阴离子聚合性不饱和键的物质，例如，作为单体，可优选例示苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯 系单体或共轭二烯系单体等。具体地，作为苯乙烯系单体，可以例示环上取代苯乙烯(芳香环具有取代基的苯 乙烯)等。作为环上取代基，只要是对具有聚合引发能力的阴离子种和不具有聚合引发能 力的阴离子种为惰性的基团，则并无特别限制，具体地可以例示烷基、烷氧基烷基、烷氧基、 烷氧基烷氧基、叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、四氢吡喃基等。它们可以单独使用1种 或将2种以上组合使用。作为共轭二烯系单体，可以例示例如丁二烯系单体，更具体地，可以例示1，3_ 丁 二烯、异戊二烯、2，3_二甲基丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3_戊二烯等，它们可以单独使 用1种或将2种以上组合使用。此外，作为(甲基)丙烯酸酯系单体，从反应率的观点出发，更优选酯醇残基的碳 原子数为1 20的单体，具体地可以例示甲酯、乙酯、异丙酯、正丁酯等，优选伯酯或仲酯。 它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。具体地，作为聚合物侧链含有羧基的单体，可以例示甲基丙烯酸等，阴离子聚合 时，用叔丁基、1-乙基环己基等叔酯体、1-乙氧基乙基、1-吡喃基等保护这些羧基，聚合后 脱保护而使用。例如，将甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-吡喃酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲 基丙烯酸1-乙基环己酯等聚合，用酸将其分解，生成甲基丙烯酸。然后将聚合物精制，进而 用例如四甲基氢氧化铵(TMAOH)等中和，可形成铵盐结构。此外，例如，通过使碘甲烷等卤代烷或硫酸二甲酯、甲磺酸甲酯等磺酸烷基酯与二 甲基硫醚等二烷基硫醚反应而得到的锍盐与侧链具有羧酸或磺酸的聚合物的钠盐、钾盐等 碱金属盐物反应，进行盐交换，能够合成侧链具有锍作为抗衡阳离子的聚合物。此外，例如，通过使碘甲烷等卤代烷或硫酸二甲酯、甲磺酸甲酯等磺酸烷基酯与三 丁基膦等三烷基膦反应得到的鳞盐与侧链具有羧酸或磺酸的聚合物的钠盐、钾盐等碱金属 盐物反应，进行盐交换，能够合成侧链具有鳞作为抗衡阳离子的聚合物。将2种以上的单体共聚而得到嵌段(a)的情况下，这些单体可以进行嵌段聚合，也 可以是无规聚合。将2种以上的单体共聚的情况下，例如，可以将具有成为阴离子源的基团 的单体相互组合，也可以将具有成为阴离子源的基团的单体和不具有成为阴离子源的基团 的单体组合，具体地可以列举甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的组合等。将2种以上的单体共聚而得到嵌段(a)的情况下，可以在无损抗静电性的范围内 将具有鐺盐的单元和不具有鐺盐的单元组合。作为共聚的单体，可优选列举例如甲基丙烯 酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基 丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯等甲基丙烯酸碳原子数1 4酯。((b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段的聚合物主链与嵌段(a) 同样，可以使用能活性聚合的单体。作为主链的单体的侧链，可以具有活性阴离子聚合惰性 的乙烯基、羟基或羧基，还可以在主链的单体上进一步结合具有这种基团的化合物，但优选 使用具有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的单体。作为活性阴离子聚合惰性的乙烯基，例如有烯丙基，作为聚合物侧链含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基的单体，可以例示甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯等，优选是 甲基丙烯酸烯丙酯。这些乙烯基比较稳定，因此即使组成的比例变高，保存稳定性恶化的情 形也少。主要用于利用不饱和键的连锁聚合的热、光固化性组合物时，适合使用含有该部位 的聚合物。作为聚合物侧链含有羟基的单体，可以例示甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸 2_羟基丙酯等，阴离子聚合时用三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等甲硅烷基体、 1-乙氧基乙基、1-吡喃基等保护这些羟基，聚合后脱保护而使用。主要在聚氨酯固化性组 合物中使用时，适合使用含有该单元的聚合物。作为聚合物侧链含有羧基的单体，可以例示甲基丙烯酸等，阴离子聚合时，用叔丁 基、1-乙基环己基等叔酯体、乙氧基乙基、1-吡喃基等保护这些羧基，聚合后脱保护而使用。这些单体可以单独使用1种，也可以使用2种以上。将2种以上的单体共聚而得到嵌段(b)的情况下，这些单体可以进行嵌段聚合，也 可以是无规聚合。将2种以上的单体共聚时，例如，可以将含有聚合惰性的乙烯基的单体彼 此组合，也可以将含有聚合惰性的乙烯基的单体与不合有聚合惰性的乙烯基的单体组合， 具体地，可以列举甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸甲酯的组合等。聚合物侧链含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的单体的量，相对于 聚合物整体的单体单元，侧链含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基或羟基或羧基的单体单元 (例如甲基丙烯酸烯丙酯)以组成摩尔比计，为1摩尔％以上，优选为5摩尔％以上，更优选 为10摩尔％以上。如果聚合物侧链的不饱和基团、羟基或羧基的量过少，则固化性组合物 的防水_防油性、抗静电效果的持续性减少。((c)聚合物侧链含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段)在聚合物侧链含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段的聚合物主链与嵌段(a)同 样，可以使用能活性聚合的单体。作为主链的单体的侧链，可以具有氟碳基或三烷基甲硅烷 基，也可以在主链的单体上进一步结合具有这种基团的化合物，但优选使用具有氟碳基或 三烷基甲硅烷基的单体。作为聚合物侧链含有氟碳基的单体，可以例示甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛 酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯、甲基丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊酯、甲基丙烯酸1，1， 1，3，3，3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、氟化聚乙二醇甲基丙烯酸酯等，可优 选例示甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯。作为含有三烷基甲硅烷基的单体，可以例示甲基丙烯酸3-三甲基甲硅烷基丙酯、 甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯、末端具有三甲基甲硅烷基的聚 硅氧烷甲基丙烯酸丙酯等，优选例示甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基] 丙酯。这些单体可以单独使用1种，也可以使用2种以上。将2种以上的单体共聚而得到嵌段(C)的情况下，这些单体可以进行嵌段聚合，也 可以是无规聚合。将2种以上的单体共聚时，例如，可以将侧链含有氟碳基的单体相互组 合，也可以将侧链含有氟碳基等的单体与不含有氟碳基等的单体组合，具体地，可以列举甲 基丙烯酸全氟辛酯和甲基丙烯酸甲酯的组合等。
将2种以上的单体共聚而得到嵌段(C)的情况下，不具有氟碳基的单体优选在不 损害防水_防油性的范围内组合。作为共聚的单体，优选是非极性的单体。聚合物侧链含有氟碳基的单体或含有三烷基甲硅烷基的单体的量，以组成摩尔比 计，为1摩尔％以上，优选为3摩尔％以上。如果使聚合物侧链显现防水-防油性的部位的 量过少，则不仅防水_防油性降低，而且抗静电效果也减少。此外，也可以将包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯，苯乙 烯、4- 丁氧基苯乙烯等苯乙烯衍生物，丁二烯、异戊二烯等二烯化合物的能阴离子聚合的单 体共聚。(聚合物)本发明的聚合物，是至少一个嵌段为聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子形成鐺盐 的嵌段的线型嵌段聚合物、嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物。为了使上述聚合物的特性、功能充分发挥，优选由3元系以上的嵌段体组成的线 型嵌段聚合物、嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，为了发挥抗静电、防水-防油的各功 能，更优选为线型三嵌段聚合物、三嵌段星型聚合物或三嵌段接枝聚合物。应予说明，本说明书中，所谓嵌段星型聚合物，意味着星型聚合物的臂部分是嵌段 聚合物的结构。嵌段星型聚合物的情况，核的结构和组成并无特别限制，可以以例如1，1，2， 2_四(4-溴甲基苯基)乙烷、1，1，2，2_四(4-碘甲基苯基)乙烷等多官能芳香族化合物，乙 二醇二甲基丙烯酸酯等多官能甲基丙烯酸酯，最外壳具有卤素的树枝状化合物等为核。多 官能甲基丙烯酸酯优选2官能甲基丙烯酸酯。嵌段星型聚合物的情况，可以在合成嵌段后与核结合，也可以从核将嵌段聚合物 延伸而合成。此外，所谓嵌段接枝聚合物，意味着由主干聚合物分支的各个枝(接枝)是嵌段聚 合物的结构。这种情况下，主干聚合物的结构和组成并无特别限制，可以例示例如具有苯乙 烯骨格、甲基丙烯酸骨格的聚合物等。本发明的聚合物的分子量和分子量分布并无特别限制，线型嵌段聚合物的情况， 优选数均分子量为2万以下、分子量分布为1. 8以下，数均分子量更优选为1500 1万，进 一步优选3000 1万，分子量分布更优选为1. 3以下，进一步优选为1. 2以下。其中，所谓分子量分布为1.8以下，是指采用GPC(凝胶渗透色谱法)测定聚合物 时得到的分子量分布的值。聚合物的制造中，保护聚合物的官能团而进行合成时，与脱保护 前的聚合物相比，脱保护后的聚合物的分子量分布的值有时在表观上增加。认为该增加是 脱保护前后的极性变化等引起的，并不是实际上分子量分布变宽，而是测定上的现象。本发 明中，脱保护后的聚合物的分子量分布优选为1. 8以下，更优选为1. 3以下。脱保护前的聚 合物，优选分子量分布为1. 3以下，更优选为1. 2以下。如果数均分子量为2万以下，则用于固化性组合物时，能够将粘度控制在低水平， 在处理性、涂布性方面优异。其中，所谓数均分子量为2万以下，可以是1种聚合物的数均分子量为2万以下， 也可以是将数均分子量为2万以上的聚合物和数均分子量为2万以下的聚合物共混，整体 的数均分子量为2万以下。另一方面，嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物的情况，优选数均分子量为1万以上，更优选为2万 100万。嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物的情况，从将聚合物膜化 时的膜强度、嵌段聚合物部分在聚合物整体中所占的相对比例的观点出发，优选分子量为1 万以上。其中，所谓数均分子量为1万以上，可以是1种聚合物的数均分子量为1万以上， 也可以是将数均分子量为1万以上的聚合物和数均分子量为1万以下的聚合物共混，整体 的数均分子量为1万以上。2元系嵌段聚合物的情况下，优选是具有如下嵌段的嵌段聚合物a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段、和b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段。各嵌段和各官能团的含量并无特别限制，但相对于聚合物整体的单体单元，具有 鐺盐的单体单元优选10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以 上，特别优选为40摩尔％以上。此外，相对于聚合物整体的单体单元，含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或 羧基的单体单元的量优选为5%以上，更优选为10%以上，特别优选为20%以上。这些2元系嵌段聚合物中，可以将甲基丙烯酸甲酯等对聚合物的功能不直接产生 影响的单体共聚。此外，2元系的嵌段聚合物的情况下，也优选是具有如下嵌段的嵌段聚合物a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段、和c)聚合物侧链含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段。各嵌段和各官能团的含量并无特别限制，相对于聚合物整体的单体单元，具有鐺 盐的单体单元优选10摩尔％以上，更优选20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，特 别优选为40摩尔％以上。相对于聚合物整体的单体单元，聚合物侧链含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的单体 单元的量优选为5%以上，更优选为10%以上，特别优选为20%以上。这些2元系嵌段聚合物中，可以将甲基丙烯酸甲酯等对聚合物的功能不产生直接 影响的单体共聚。2元系嵌段星型聚合物、嵌段接枝聚合物的情况下，对各嵌段的排列并无特别限 定，优选为如下排列在外侧具有b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌 段或c)含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段，在内侧具有a)含有由聚合物侧链的阴离子 和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段的排列。此外，为3元系的嵌段聚合物的情况下，优选是具有如下嵌段的嵌段聚合物a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段、b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段、和c)聚合物侧链含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段。各嵌段和各官能团的含量并无特别限制，但相对于聚合物整体的单体单元，具有 鐺盐的单体单元优选10摩尔％以上，更优选20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上， 特别优选为40摩尔％以上。相对于聚合物整体的单体单元，含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基 的单体单元的量优选为5%以上，更优选为10%以上，特别优选为20%以上。
相对于聚合物整体的单体单元，聚合物侧链含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的单体 单元的量优选为5%以上，更优选为10 %以上，特别优选为20%以上。这些3元系嵌段聚合物中，可以将甲基丙烯酸甲酯等对聚合物的功能不产生直接 影响的单体共聚。此外，在任何情况下，各嵌段中含有的单体在与使用目的相符的容许范围内，可以 相互混合存在。3元系嵌段聚合物为线型嵌段聚合物的情况下，对各嵌段的排列并无特别限定，优 选按如下顺序规定排列b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段、a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段、c)聚合物侧链含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段。3元系嵌段聚合物为嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物的情况下，对各嵌段的排 列并无特别限定，优选按外侧具有b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌 段、和/或c)含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段，内侧具有a)含有由聚合物侧链的阴离 子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段、以及根据需要的b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯 基、羟基或羧基的嵌段、和/或c)含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段的顺序规定排列。此外，优选的排列可根据聚合物的用途进行选择，例如单独使用的情况下，优选从 外侧开始c)含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段、b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、 羟基或羧基的嵌段、a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段的排 列。用于固化性组合物的情况下，优选为从外侧开始b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基 或羟基、羧基的嵌段、c)含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段、a)含有由聚合物侧链的阴 离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段的排列。本发明的聚合物中，除了上述嵌段(a)、(b)、(c)以外，还可以含有其他的嵌段和 /或部位，例如，可以具有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯、 4- 丁氧基苯乙烯等苯乙烯衍生物，丁二烯、异戊二烯等乙烯基化合物。除(a)、(b)、(c)以外的成分在聚合物中可以含有1种或2种以上。(聚合物的制造方法)本发明的聚合物的制造方法并无特别限制，优选采用活性聚合将各嵌段的主链聚 合，制成嵌段聚合物。作为活性聚合，可以列举活性自由基聚合、活性阴离子聚合，其中更优 选活性阴离子聚合。制成2元系以上的嵌段聚合物的情况下，可以连续地使各嵌段反应形成嵌段聚合 物，也可以分别使各个嵌段反应后，将各嵌段结合。从能够严密地控制组成、分子量方面出 发，优选活性阴离子聚合。采用活性阴离子聚合来制造线型嵌段聚合物的情况下，例如，可以在添加了添加 剂和聚合引发剂的溶剂中滴加所需的单体进行聚合。此时，为了形成所需排列的嵌段聚合 物，以形成所需排列的方式依次滴加各嵌段的单体，使其反应。将某嵌段的单体聚合后，将下一个嵌段的单体聚合时，在前面的嵌段的聚合反应 结束后，开始下一个嵌段的单体的滴加。聚合反应的进行可通过用气相色谱法、液相色谱法 检测单体的残量来确认。此外，也可以在前面的嵌段的单体滴加结束后，因单体、溶剂的种类而异，搅拌1分钟 1小时后，开始下一个嵌段的单体的滴加。聚合的嵌段包含多种单体的情况下，可以将它们分别滴加，也可以同时滴加。采用活性自由基聚合来制造线型嵌段聚合物的情况下，可以与活性阴离子聚合同 样地进行反应，也可以在将某嵌段的单体聚合后、聚合下一种单体前，一度将聚合物精制， 将前面反应的单体的残余除去后，将下一种单体聚合。优选各嵌段的单体之间不相互混入 的情况下，优选进行聚合物的精制。嵌段星型聚合物的情况下，星型聚合物的臂部分是上述的嵌段聚合物，可以与线 型嵌段聚合物同样地制造。用活性阴离子聚合进行嵌段星型聚合物的制造的情况下，可以合成嵌段聚合物， 使嵌段聚合物的末端阴离子与例如1，1，2，2_四(4-溴甲基苯基)乙烷等多官能脂肪族的 卤化物反应，或者使乙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能甲基丙烯酸酯反应而制造。采用活性自由基聚合进行嵌段星型聚合物的制造的情况下，例如，可以以在树枝 状的核化合物的最外壳存在的卤素为起始点，合成嵌段聚合物。作为树枝状的在最外壳具 有卤素的化合物，可以列举例如使在最外壳具有羟基的酯型树枝状聚合物与溴代异丁酰溴 反应的产物。作为这样的在最外壳具有羟基的酯型树枝状聚合物，可以列举例如伯东公司 制 Dendrimer、Perstorp 公司制 “Boltorn (注册商标)”等。嵌段接枝聚合物的情况下，枝(接枝)聚合物部分是上述的嵌段聚合物，这些部分 可以与线型嵌段聚合物同样地制造。用活性阴离子聚合进行嵌段接枝聚合物的制造时，例如，可以列举使嵌段聚合物 的末端阴离子与在苯乙烯骨格、甲基丙烯酸骨格等主干侧链具有脂肪族的卤素的物质反应 而进行制造的方法；将二苯基乙烯等导入主干侧链，使引发剂与其反应，由此在侧链聚合而 合成嵌段聚合物的方法；在二嵌段聚合物的末端导入羟基，将甲基丙烯酸酯化后的大分子 单体聚合的方法等。用活性自由基聚合进行嵌段接枝聚合物的制造时，例如，可以列举使溴代异丁酰 溴等与含有甲基丙烯酸2-羟基乙酯的主干聚合物反应，以其为起始点合成嵌段聚合物的 方法；在嵌段聚合物的末端导入羟基，将甲基丙烯酸酯化后的大分子单体聚合的方法等。对于本发明中使用的单体的种类，如前所述。作为单体的聚合中使用的阴离子聚 合引发剂，只要是具有引发阴离子聚合性单体的聚合的作用的亲核剂，则并无特别限制，可 以使用例如碱金属、有机碱金属化合物等。作为碱金属，可以列举锂、钠、钾、铯等。作为有机碱金属化合物，可以列举上述碱 金属的烷基化物、烯丙基化物、芳基化物等，特别优选烷基锂。具体地，可以使用乙基锂、正 丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙基钠、联苯锂、萘锂、三联苯锂、萘钠、萘钾、α -甲基苯乙烯 钠二阴离子、1，1- 二苯基己基锂、1，1- 二苯基-3-甲基戊基锂、1，4- 二锂-2- 丁烯、1，6- 二 锂己烷、聚苯乙烯基锂、枯基钾、枯基铯等。这些阴离子聚合引发剂可以单独使用1种，或将 2种以上组合使用。阴离子聚合引发剂的使用量，相对于使用的阴离子聚合性单体整体，通常为 0.0001 0.2当量，优选为0.0005 0. 1当量。通过使用该范围的阴离子聚合引发剂，能 够高收率地制造目标聚合物。本发明中的聚合温度，只要是不产生转移反应、终止反应等副反应，消耗单体而将聚合结束的温度范围，则并无特别限制，但优选在-ioo°c以上溶剂沸点以下的温度范围进 行。此外，单体在聚合溶剂中的浓度并无特别限制，但通常为1 40重量％，优选为2 15
重量％。本发明的制造方法中使用的聚合溶剂，只要是与聚合反应无关并且与聚合物有相 容性的溶剂，则并无特别限制，具体地可以例示二乙基醚、四氢呋喃(THF)、二噁烷、三噁烷 等醚系化合物、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺等叔胺等极性溶剂，己烷、甲苯等脂肪族、芳 香族或脂环式烃化合物等非极性溶剂或低极性溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或作为2 种以上的混合溶剂使用。本发明的制造方法中，将非极性溶剂或低极性溶剂与极性溶剂并 用的情况下，能够高精度地控制聚合，例如非极性溶剂或低极性溶剂相对于溶剂整体，可以 使用5体积％以上，可以使用20体积％以上，可以使用50体积％以上。本发明中，根据需要也可以使用二乙基锌等二烷基锌、二丁基镁等二烷基镁、三乙 基铝等有机金属作为聚合稳定剂、单体或溶剂的精制剂。本发明中，根据需要可以在聚合开始时或聚合中添加碱金属盐或碱土类金属盐等 添加剂。作为这样的添加剂，具体可以例示钠、钾、钡、镁的硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐等无机酸 盐或卤化物，更具体地，可以列举锂、钡的氯化物、溴化物、碘化物，硼酸锂、硝酸镁、氯化钠、 氯化钾等。其中，优选锂的卤化物，例如氯化锂、溴化锂、碘化锂、氟化锂，特别优选氯化锂。(聚合物的使用)本发明的聚合物抗静电性能优异，聚合物可以单独或者添加到其他物质中作为抗 静电剂使用。抗静电、防水_防油的各性能由嵌段聚合物的各个嵌段发挥。抗静电性能主要由 (a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段发挥。防水-防油性主要 由(c)聚合物侧链含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段发挥，此外，该嵌段还具有在组合 物中使本发明的聚合物在表面渗出，使抗静电功能容易发挥的功能。(b)含有活性阴离子聚 合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段具有在组合物中有助于与树脂的反应，使与基板的密 合性提高的功能等。单独使用本发明的聚合物的情况下，作为使高抗静电性、防水-防油性显现的聚 合物，与线型嵌段聚合物相比，优选嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物。使抗静电性提高 时，使聚合物中的鐺盐含量增加即可，但是如果使该量过度增加，则在水中溶解，有损作为 单独膜的功能。但是，对于嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，具有如下特征即使鐺盐含 量增加也能抑制在水中的溶解性，难以损害作为单独膜的功能。作为抗静电剂使用时，可根据需要使本发明的聚合物溶解于溶剂而使用。作为 溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、N-甲 基_吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂 乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇 单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、氯仿、1，2_ 二氯乙烷、二氯甲烷、二甲基 亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺等，或者含有酸或碱的水、醇等。作为使用抗静电剂的基材，可以列举由透明的玻璃或塑料等形成的片材、板状成 形体等。作为塑料，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、乙酸丁 酸纤维素、聚醚砜、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯、聚砜、聚醚、三甲基戊烯、聚醚酮、丙烯腈等。作为将抗静电剂涂布于这些基材的方法，使用公知的方法，例如可以使用直接凹 版涂布法、凹印反转涂布法、辊涂法、滑动模涂法、狭缝模涂法、逗号涂布(comma coat)法、 旋涂法、刮棒涂布法等公知的涂布方法。此外，可将本发明的聚合物添加到固化性组合物中使用。特别是，为了将组合物的 粘度控制在低水平，为了显现固化物的高抗静电性、防水_防油性，优选数均分子量在1万 以下且分子量分布在1. 8以下的嵌段聚合物。固化性组合物大致有热固化型和光固化型，其固化方法也是各种各样，例如利用 环氧固化、氨基甲酸酯固化、不饱和键的连锁聚合的固化等。本发明的含有鐺盐的聚合物， 其固化法无论采用何种均能够使用，但优选是利用不饱和键的连锁聚合的固化，更优选是 利用不饱和键的连锁聚合的光固化型的固化。光固化型的固化性组合物的多数使用含有丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯类的单官能或多官能的单体、低聚物，因此聚合物侧链含有活性阴离 子聚合惰性的乙烯基的本发明的聚合物适合使用。将本发明的聚合物添加到固化性组合物中使用时，聚合物的各嵌段的排列并无特 别限制，但优选聚合物的各嵌段的排列从外侧开始按如下顺序来规定排列b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段、c)含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段、a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段。此外，本发明的聚合物单独或含有本发明的聚合物的组合物可适合作为防水_防 油剂使用。将含有本发明的聚合物的组合物用作防水_防油剂的情况下，对于其他成分并 无特别限制，它们可以是除本发明的聚合物以外的现有的树脂、橡胶、水性或油性的液状介 质、各种粉体或它们的混合物。作为其他成分，作为在防水-防油剂中使用的树脂，可以例示例如聚乙烯、聚丙 烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、有机硅、蜡等热塑性 树脂和它们的衍生物、以及含有它们的共聚物，环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、蜜 胺树脂、脲醛树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂和它们的衍生物。作为橡胶，可 以例示天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯_ 丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶、表氯醇橡胶、硅酮橡胶、 热塑性弹性体等合成橡胶。此外，含有上述详述的本发明的聚合物、和1种以上下述式(I) (III)所示鐺盐 单体的组合物也是本发明的组合物。式(I) {式(I)中，R1表示氢原子或低级烃基。R2表示氢原子、低级烃基、CH2COO-或 CH2COOR10 (R10表示氢原子或低级烃基，为CH2COO-的情况下，其抗衡阳离子为铵、季铵、鳞、季 鳞或锍。)。R3 R8表示低级烃基。A表示氮原子或磷原子。} {式中，R15 R21表示低级烃基。X表示卤素原子或R22-SOf (R22表示可以被卤素 原子取代的烷基、烷氧基、或可以被烷基、硝基或卤素原子取代苯基。)}]上述式(I) (III)中，R1 R1(1、R13和R15 R21中的低级烃基是指与式(i)的R 同样的基团。作为R11和R12的亚烷基，可以列举碳原子数1 4的亚烷基，具体地可以列举 亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基等。作为R22的烷基，可以列举与式⑴的R的烷基相同的基团，还可以列举正戊基、异 戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十八烷基等烷基。作为烧 氧基，可以列举例如Cl 4的烷氧基，可以列举甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。这些基团和 苯基可以被卤素原子、特别是氟原子取代，可以列举例如二氟甲基、1，2_ 二氟乙基、1，3_氟
苯基、三氟甲基、全氟乙基等。此外，含有1种以上式(I) (III)所示鐺盐单体的固化性组合物的情况下，鐺盐 单体的含量优选为30%以下，更优选为20%以下。这是因为如果含量增多，则鐺盐单体变 得不溶解于组合物，此外，即使添加一定量以上，效果也不发生变化。以下使用实施例对本发明详细地进行说明，但本发明的范围并不限于实施例。[实施例]
'220]
22
S团S
X
,8 +19
RIS——R
闩21
19
以下将四氢呋喃缩写为THF，将正丁基锂缩写为n-BuLi，将甲基丙烯酸缩写为MA， 将甲基丙烯酸烯丙酯缩写为AMA，将甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙 酯缩写为TMSPMA，将甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯缩写为PF0MA，将甲基丙烯酸1H， 1H，2H，2H-全氟癸酯缩写为PFDMA，将乙二醇二甲基丙烯酸酯缩写为EDMA，将苯乙烯缩写为 ST，将甲基丙烯酸甲酯缩写为MMA，将甲基丙烯酸2-羟基乙酯缩写为HEMA，将甲基丙烯酸乙 烯酯缩写为VMA，将甲基丙烯酸缩水甘油酯缩写为GMA，将甲基丙烯酸2- 二甲氨基乙酯缩写 为 DMAEMA。应予说明，符号“/”表示嵌段，“ · ”表示无规共聚，O内表示共聚的摩尔比。[合成例 1]TMSPMA/AMA · MA (26-32-42)聚合物的合成在经充分氮置换的200mL四口烧瓶中加入THF (168. 2g)和3. 80%氯化锂THF溶液 (5. 39g ；4. 8mmol)，用搅拌器搅拌的过程中在室温下加入n-BuLi溶液(1. 13g ；2. 7mmol)，搅 拌45分钟。然后，冷却到_50°C，搅拌35分钟。接着，加入n-BuLi溶液(2. 06g ;5. Ommol)， 搅拌8分钟，其次加入巴豆酸叔丁酯(0.44g;3. lmmol)，搅拌17分钟。其次，加入二乙基锌 己烷溶液(3.988;5.5讓01)，然后，在11冊(8.20中加入甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅 烷氧基)甲硅烷基]丙酯(TMSPMA) (12. 76g;30. 2mmol)，用20分钟滴加用二乙基锌己烷 溶液(0. 52g ；0. 7mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌10分钟。其次，在THF(10. 6g)中加 入甲基丙烯酸烯丙酯(AMA) (4. 53g ；35. 9mmol)和甲基丙烯酸1_乙氧基乙酯(MA) (7. 61g ； 48. lmmol)，用18分钟滴加用二乙基锌己烷溶液(0. 64g ；0. 9mmol)脱水的溶液，滴加结束后 搅拌60分，加入甲醇(1. 15g)进行沉积(””')。在各聚合阶段的气相色谱测定中，没 有检测到甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基 乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯。在得到的聚合液中加入盐酸(2. OOg ；19. 7mmol)，在室温下搅拌数小时后，进行浓 缩，投入蒸馏水中使聚合物析出，过滤后，在40°C进行减压干燥。对得到的聚合物进行GPC 测定，结果以聚苯乙烯标准品换算，Mn = 6800,Mw/Mn = 1. 29。[合成例 2]AMA/TMSPMA · MA (50-24-26)聚合物的合成在经充分氮置换的200mL四口烧瓶中加入THF (158. 9g)和3. 80%氯化锂THF溶液 (5. 21g ；4. 7mmol)，用搅拌器搅拌的过程中在室温下加入n-BuLi溶液(1. 13g ；2. 7mmol)，搅 拌25分钟。然后，冷却到-50°C，搅拌55分钟。接着加入n-BuLi溶液(2. 05g ；4. 9mmol)， 搅拌10分钟，其次加入巴豆酸叔丁酯(0.50g;3.5mmol)，搅拌15分钟。其次，加入二乙 基锌己烷溶液(3.39g;4.7mmol)，然后，在THF(9. Ig)中加入甲基丙烯酸烯丙酯(6. 69g ； 53. Ommol)，用10分钟滴加用二乙基锌己烷溶液(0. 48g ；0. 7mmol)脱水的溶液，滴加结束后 搅拌5分钟。其次，在THF(11. 6g)中加入甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷 基]丙酯(10. 44g ；24. 7mmol)和甲基丙烯酸1_乙氧基乙酯(4. 37g ；27. 6mmol)，用15分钟 滴加用二乙基锌己烷溶液(0. 77g;l. lmmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌60分钟，加入甲 醇(1.20g)进行沉积。在各聚合阶段的气相色谱测定中，没有检测到甲基丙烯酸烯丙酯、甲 基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯。在得到的聚合液中加入盐酸(2. 38g ；2. 4mmol)，在室温下搅拌数小时后，进行浓 缩，投入蒸馏水中使聚合物析出，过滤后，在40°C减压干燥。对得到的聚合物进行GPC测定， 结果以聚苯乙烯标准品换算，Mn = 6400、Mw/Mn = 1. 49。
[合成例 32]AMA/TMSPMA · MA (30-21-49)聚合物的合成在经充分氮置换的200mL四口烧瓶中加入四氢呋喃THF(123. 3g)和3. 80%氯化锂 THF溶液(15. 93g ； 14. 3mmol)，用搅拌器搅拌的过程中在室温下加入n-BuLi溶液(0. 57g ； 1. 4mmol)，搅拌20分钟。接着，冷却到-40°C，加入n-BuLi溶液(1. 68g ；4. Ommol)，其次加入 巴豆酸叔丁酯(0. 60g ；4. 2mmol)，搅拌15分钟，加入二乙基锌己烷溶液(1. 52g ；2. Immol)， 搅拌3分钟。然后，在THF(11. 32g)中加入甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅 烷基]丙酯(9. 03g ；21.4mmol)和甲基丙烯酸1_乙氧基乙酯(7. 97g ；50. 4mmol)，用16分 钟滴加用二乙基锌己烷溶液(0. 62g ；0. 9mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌5分钟。其次， 在THF(5.57g)中加入甲基丙烯酸烯丙酯(3.97g;31.5mm0l)，用4分钟滴加用二乙基锌己 烷溶液(0. 46g ；0. 6mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌60分钟，加入甲醇(0. 97g)，进行沉 积。在各聚合阶段的气相色谱测定中，没有检测到甲基丙烯酸3_[三(三甲基甲硅烷 氧基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸ι-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯。在得到的聚合液中加入盐酸(1.97g ;18.91mmol)，在室温下搅拌数小时后，加入 三乙胺(0. 69g ；6. 82mmol)，将三乙胺/盐酸盐过滤后，进行浓缩，投入蒸馏水中使聚合物析 出，过滤后，在40°C减压干燥。对得到的聚合物进行GPC测定，结果以聚苯乙烯标准品换算， Mn = 5900、Mw/Mn = 1. 23。[合成例 4]AMA/TMSPMA · MA (28-10-62)聚合物的合成在经充分氮置换的200mL四口烧瓶中加入THF (123. 2g)和3. 80%氯化锂THF溶液 (15. 87g ； 14. 2mmol)，用搅拌器搅拌的过程中在室温下加入n-BuLi溶液(0. 84g ；2. Ommol)， 搅拌15分钟。接着，冷却到_40°C，加入n-BuLi溶液(1. 71g ;4. lmmol)，其次加入巴豆酸 叔丁酯(0. 58g ；4. lmmol)，搅拌15分钟，加入二乙基锌己烷溶液(1. 91g ；2. 6mmol)，搅拌3 分钟。然后，在THF(11. 95g)中加入甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基] 丙酯(4. 36g ； 10. 3mmol)和甲基丙烯酸1_乙氧基乙酯(10. 18g ；64. 4mmol)，用13分钟滴 加用二乙基锌己烷溶液(0.84g;1.2mmOl)脱水的溶液，滴加结束后搅拌5分钟。其次，在 THF (7. 27g)中加入甲基丙烯酸烯丙酯(3.81g;30. 2mmol)，用7分钟滴加用二乙基锌己烷溶 液(0. 59g ；0. Smmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌60分钟，加入甲醇(1. 05g)，进行沉积。在各聚合阶段的气相色谱测定中，没有检测到甲基丙烯酸3_[三(三甲基甲硅烷 氧基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸ι-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯。在得到的聚合液中加入盐酸(2. 45g ；24. 2mmol)，在室温下搅拌数小时后，加入三 乙胺(0. 95g ；9. 4mmol)，将三乙胺/盐酸盐过滤后，进行浓缩，投入蒸馏水中使聚合物析出， 过滤后，在40°C减压干燥。对得到的聚合物进行GPC测定，结果以聚苯乙烯标准品换算，Mn =4700、Mw/Mn = 1. 33。[合成例 5] AMA/MA/TMSPMA (31-64-5)聚合物的合成在经充分氮置换的300mL五口烧瓶中加入THF(122. 7g)和3. 80%氯化锂THF溶液 (17. 14g ；15. 4mmol)，用搅拌器搅拌的过程中在室温下加入n-BuLi溶液(0. 83g ；2. Ommol)， 搅拌20分钟。接着，冷却到-400C，加入n-BuLi溶液(1. 68g ；4. Ommol)，其次加入巴豆酸 叔丁酯(0.61g;4. 3mmol)，搅拌17分钟，加入二乙基锌己烷溶液(1. 73g ;2. 4mmol)，搅拌 3分钟。然后，在THF(7.30g)中加入甲基丙烯酸烯丙酯(4.01g;31.8mmOl)，用6分钟滴加用二乙基锌己烷溶液(0. 64g ;0. 9mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌6分钟。其次，在 THFdl. 73g)中加入甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(10. 26g ;64. 9mmol)，用11分钟滴加用二乙 基锌己烷溶液(0. 79g ；1. Immol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌7分钟。接着，在THF (6. 90g) 中加入甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯(2. 37g ；5. 6mmol)，用3分 钟滴加用二乙基锌己烷溶液(0. 62g ;0. 9mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌60分钟，加入 甲醇(1. 16g)，进行沉积。在各聚合阶段的气相色谱测定中，没有检测到甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸 1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸3_[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯。在得到的聚合液中加入盐酸(2. 51g ；24. 8mmol)，在室温下搅拌数小时后，加入三 乙胺(0. 85g ；8. 4mmol)，将三乙胺/盐酸盐过滤后，进行浓缩，投入蒸馏水中使聚合物析出， 过滤后，在40°C减压干燥。对得到的聚合物进行GPC测定，结果以聚苯乙烯标准品换算，Mn =10900、Mw/Mn = 1. 26。[合成例 6] AMA/TMSPMA/MA (50-28-22)聚合物的合成在经充分氮置换的300mL五口烧瓶中加入THF(151. 7g)和3. 80%氯化锂THF溶液 (4. 07g ；3. 7mmol)，用搅拌器搅拌的过程中在室温下加入n-BuLi溶液(0. 97g ；2. 3mmol)，搅 拌20分钟。接着，冷却到-400C，加入n-BuLi溶液(1. 90g ；4. 6mmol)，其次加入二苯基乙烯 (0. 71g ；3. 9mmol)，搅拌10分钟，加入二乙基锌己烷溶液(0. 62g ；0. 9mmol)，搅拌5分钟。然 后，在THF(7.92g)中加入甲基丙烯酸烯丙酯(6.80g;53.9mmol)，用5分钟滴加用二乙基锌 己烷溶液(0. 45g ；0. 6mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌6分钟。其次，在THF(10. IOg)中 加入甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯(12.98g;30.7mmOl)，用9分 钟滴加用二乙基锌己烷溶液(0. 49g ；0. 7mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌12分钟。接着， 在THF(5.48g)中加入甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(3.74g;23.6mmol)，用3分钟滴加用二乙 基锌己烷溶液(0. 32g ；0. 4mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌60分钟，加入甲醇(1. 02g)， 进行沉积。在各聚合阶段的气相色谱测定中，没有检测到甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸 3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯。在得到的聚合液中加入盐酸(2. 50g ；24. 7mmol)，在室温下搅拌数小时后，加入三 乙胺(1.31g;13.0mmOl)，将三乙胺/盐酸盐过滤后，进行浓缩，投入蒸馏水中使聚合物析 出，搅拌1小时，过滤后，在40°C减压干燥。对得到的聚合物GPC测定，结果以聚苯乙烯标准 品换算，Mn = 7000、Mw/Mn = 1. 18。[合成例 7] AMA/MA/TMSPMA (63-31-6)聚合物的合成在经充分氮置换的300mL五口烧瓶中加入THF(151. 6g)和3. 80%氯化锂THF溶液 (17. 08g ；15. 3mmol)，用搅拌器搅拌的过程中在室温下加入n-BuLi溶液(0. 96g ；2. 3mmol)， 搅拌35分钟。接着，冷却到-50°C，加入n-BuLi溶液(1. 64g ；3. 9mmol)，其次加入二苯基 乙烯(0. 70g ;3. 9mmol)，搅拌17分钟，加入二乙基锌己烷溶液(1. 03g ； 1. 4mmol)，搅拌2 分钟。然后，在THF(11. 14g)中加入甲基丙烯酸烯丙酯(13.38g;106. lmmol)，用9分钟滴 加用二乙基锌己烷溶液(0. 63g ;0. 9mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌3分钟。其次，在 THFdl. 27g)中加入甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(8. Ilg ;51. 3mmol)，用8分钟滴加用二乙基 锌己烷溶液(0. 55g ；0. Smmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌10分钟。接着，在THF(6. 14g)中加入甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯=TMSPMA (4. 43g ； 10. 5mmol)，用6分钟滴加用二乙基锌己烷溶液(0. 48g ；0. 7mmol)脱水的溶液，滴加结束后 搅拌60分钟，加入甲醇(0. 98g)，进行沉积。在各聚合阶段的气相色谱测定中，没有检测到甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸 3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯。在得到的聚合液中加入盐酸(2. 51g ；24. 8mmol)，在室温下搅拌数小时后，加入三 乙胺(1. 14g;11.3mm0l)，将三乙胺/盐酸盐过滤后，进行浓缩，投入蒸馏水中使聚合物析 出，搅拌1小时，过滤后，在40°C减压干燥。对得到的聚合物进行GPC测定，结果以聚苯乙烯 标准品换算，Mn = 9600、Mw/Mn = 1. 23。[合成例 8] AMA/MA/PF0MA (63-31-6)聚合物的合成在经充分氮置换的300mL五口烧瓶中加入THF(148. 4g)和3. 80%氯化锂THF溶液 (14. 97g ；13. 4mmol)，用搅拌器搅拌的过程中在室温下加入n-BuLi溶液(1. IOg ；2. 6mmol)， 搅拌25分钟。接着，冷却到-50°C，加入n-BuLi溶液(1. 77g ;4. 3mmol)，其次加入二苯 基乙烯(0.81g ；4. 5mmol)，搅拌20分钟，加入二乙基锌己烷溶液(0. 80g ；1. lmmol)，搅拌 3分钟。然后，在THF (10. 63g)中加入甲基丙烯酸烯丙酯(12.67g;100.4mmOl)，用6分 钟滴加用二乙基锌己烷溶液(0. 50g ；0. 7mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌3分钟。其 次，在THF(10. 28g)中加入甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(7.85g;49.6mmol)，用10分钟滴加 用二乙基锌己烷溶液(0. 54g ;0. 7mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌10分钟。接着，在 THF (5. 19g)中加入甲基丙烯酸 1H，1H，2H，2H-全氟辛酯(PFOMA) (4. 28g ;9. 9mmol)，用 5 分 钟滴加用二乙基锌己烷溶液(0. 44g ；0. 6mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌30分钟后，加 入盐酸(2. 44g ；24. lmmol)，进行沉积。在各聚合阶段的气相色谱测定中，没有检测到甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸、甲 基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟辛酯。然后，返回到室温，搅拌数小时后，加入三乙胺(1. 18g;11.7mm0l)。将三乙胺/盐 酸盐过滤后，进行浓缩，投入蒸馏水中使聚合物析出，搅拌1小时，过滤后，在40°C减压干 燥。对得到的聚合物进行GPC测定，结果以聚苯乙烯标准品换算，Mn = 6700,Mw/Mn = 1. 17。[合成例 9] AMA/MA/PFDMA (63-31-6)聚合物的合成在经充分氮置换的300mL五口烧瓶中加入THF (154. 7g)和3. 80%氯化锂THF溶液 (13. 70g ；12. 3mmol)，用搅拌器搅拌的过程中在室温下加入n-BuLi溶液(1. 12g ；2. 7mmol), 搅拌15分钟。接着，冷却到-50°C，加入n-BuLi溶液(1. 95g ;4. 7mmol)，其次加入二苯基 乙烯(0. 72g ；4-Ommol)，搅拌18分钟，加入二乙基锌己烷溶液(1. OOg ； 1. 4mmol)，搅拌3 分钟。然后，在THF(11. 78g)中加入甲基丙烯酸烯丙酯(13.32g;105.6mmOl)，用7分钟滴 加用二乙基锌己烷溶液(0. 47g ;0. 7mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌1分搅。其次，在 THF(8. 70g)中加入甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(8. 12g;51.3mm0l)，用6分钟滴加用二乙基 锌己烷溶液(0. 48g ；0. 7mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌10分钟。接着，在THF(5. 55g) 中加入甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯(PFDMA) (5. 40g ；10. 2mmol)，用7分钟滴加用 二乙基锌己烷溶液(0.47g;0. 7mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌30分钟后，加入盐酸 (2. 45g ；24. 2mmol)，进行沉积。在各聚合阶段的气相色谱测定中，没有检测到甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯。然后，返回到室温，搅拌数小时后，加入三乙胺(1.03g;10.2mmOl)。将三乙胺/盐 酸盐过滤后，进行浓缩，投入蒸馏水中使聚合物析出，搅拌1小时，过滤后，在40°C减压干 燥。对得到的聚合物进行GPC测定，结果以聚苯乙烯标准品换算，Mn = 6400,Mw/Mn = 1. 38。[合成例 10] AMA/TMSPMA/MA/EDMA (16-21-56-7)星型聚合物的合成在经充分氮置换的300mL五口烧瓶中加入THF(147. 7g)和3. 80%氯化锂THF溶液 (15. 37g ；13. 8mmol)，用搅拌器搅拌的过程中在室温下加入n-BuLi溶液(1. 60g ；3. 9mmol)， 搅拌20分钟。接着，冷却到-500C，加入n-BuLi溶液(2. 03g ；4. 9mmol)，其次加入二苯基乙 烯(0. 78g ；4. 3mmol)，搅拌17分钟，加入二乙基锌己烷溶液(0. 97g ；1. 3mmol)，搅拌3分钟。 然后，在THF(5. OOg)中加入甲基丙烯酸烯丙酯(1.87g;14.8mm0l)，用3分钟滴加用二乙基 锌己烷溶液(0. 28g ；0. 4mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌1分钟。其次，在THF(8. 93g) 中加入甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯(8.64g;20.4mmol)，用9 分钟滴加用二乙基锌己烷溶液(0. 49g ；0. 7mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌1分钟。接 着，在THF(8.09g)中加入甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(8.60g;54.3mmol)，用5分钟滴加用 二乙基锌己烷溶液(0. 48g ；0. 7mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌10分钟。然后，缓慢地 加入乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA) (1. 33g ；6. 7mmol)。然后搅拌1小时，加入盐酸(2. 93g ； 2. 9mmol)，进行沉积。在各聚合阶段的气相色谱测定中，没有检测到甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸 3_[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸、二乙二醇二甲基丙烯酸酯。然后，返回到室温，搅拌数小时后，加入三乙胺(1.49g;14.7mm0l)。将三乙胺/盐 酸盐过滤后，进行浓缩，投入蒸馏水中使聚合物析出，搅拌1小时，过滤后，在40°C减压干 燥。对得到的聚合物进行GPC测定，结果以聚苯乙烯标准品换算，为Mn = 19500、Mw/Mn = 1. 11。[合成例11]ST/MA/PFDMA (41-51-8)聚合物的合成在经充分氮置换的300mL五口烧瓶中装入巯基噻唑啉(0. 323g ；2. 7mmol)，氮置换 后，加入THF(105. Og)和甲苯(46. Ig)，用搅拌器搅拌的过程中在-50°C加入n-BuLi溶液 (3.87g;9. 3mmol)，搅拌30分钟。接着，加入二乙基锌己烷溶液(0. 97g ;1. 3mmol)，搅拌3 分钟。然后，在_40°C在THF(5.43g)中加入苯乙烯(ST) (5. 52g ;53· Ommol)，用11分钟滴加 用二丁基镁己烷溶液(0.31g;0. 4mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌3分钟。其次，加入二 苯基乙烯(0. 96g;5. 3mmol)，搅拌16分钟。然后，在_50°C在THF(6. 12g)中加入3. 80%氯 化锂THF溶液(5. 80g;5. 2mmol)和甲基丙烯酸1_乙氧基乙酯(10. 43g ;65. 9mmol)，用14 分钟滴加用二乙基锌己烷溶液(0. 61g ；0. Smmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌11分钟。接 着，在THF(4. 98g)中加入甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯(5. 15g ；9. 7mmol)，用7分钟 滴加用二乙基锌己烷溶液(0. 34g ；0. 5mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌30分钟后，加入 乙酸(0. 84g ； 14. Ommol)，进行沉积。在各聚合阶段的气相色谱测定中，没有检测到苯乙烯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙 酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯。对得到的聚合物进行GPC测定，结果以聚苯乙烯 标准品换算，为 Mn = 4900、Mw/Mn = 1. 26。然后，返回到室温，进行浓缩，投入甲醇中使聚合物析出，搅拌1小时，过滤后，在40°C减压干燥。将该聚合物溶解于THF(IOOg)，加入盐酸(1. 06g ；10. 5mmol)，搅拌数小时。然后， 加入三乙胺(1.06g;10.5mmOl)。将三乙胺/盐酸盐过滤后，进行浓缩，投入蒸馏水中使聚 合物析出，搅拌1小时，过滤后，在40°C减压干燥，得到聚合物。[合成例 12]MMA · HEMA/MA/TMSPMA(20-20-50-10)聚合物的合成在经充分氮置换的300mL五口烧瓶中加入THF(152. 6g)和3. 80%氯化锂THF溶液 (11. 40g ；10. 2mmol)，用搅拌器搅拌的过程中在室温下加入n-BuLi溶液(1. 13g ；2. 7mmol)， 搅拌20分钟。接着，冷却到-50°C，加入n-BuLi溶液(1. 92g ；4. 6mmol)，其次加入二苯基 乙烯(0. 79g ;4. 4mmol)，搅拌15分钟，添加二乙基锌己烷溶液(0. 91g ;1. 3mmol)。然后， 在THF(11. 13g)中加入甲基丙烯酸甲酯(2. OOg ；20. Ommol)和甲基丙烯酸2_(1_乙氧基 乙氧基)乙酯(4. 15g ；20. 5mmol :90. 9 % )，用7分钟滴加用二乙基锌己烷溶液(0. 70g ； 1. Ommol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌2分钟。其次，在THF(11. 17g)中加入甲基丙烯酸
1-乙氧基乙酯(7.88g;49.8mmol)，用7分钟滴加用二乙基锌己烷溶液(0.73g ； 1. OOmmol) 脱水的溶液，滴加结束后搅拌15分钟。然后，在THF(6.76g)中加入甲基丙烯酸3-[三(三 甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯(4.34g;10.3mmol)，用5分钟滴加用二乙基锌己烷溶液 (0. 50g ；0. 7mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌20分钟，加入甲醇(0. 93g)，进行沉积，返回 到室温。在各聚合阶段的气相色谱测定中，没有检测到甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸
2-(1_乙氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸3_[三(三甲基甲硅 烷氧基)甲硅烷基]丙酯。此外，对得到的聚合物进行GPC测定，结果以聚苯乙烯标准品换 算，为 Mn = 5100、Mw/Mn = 1. 11。然后，加入浓盐酸(2.99g;29. 5mmol)，搅拌12小时后，加入三乙胺(1. 46g ； 14. 4mmol)。将三乙胺/盐酸盐过滤后，进行浓缩，投入蒸馏水中使聚合物析出，搅拌1小时， 过滤后，在40°C减压干燥，得到聚合物。[合成例 13] PFDMA/AMA/MA/EDMA (11-24-57-8)星型聚合物的合成在经充分氮置换的300mL五口烧瓶中加入THF(149. 4g)和3. 80%氯化锂THF溶液 (10. 87g ；9. 7mmol)，用搅拌器搅拌的过程中在室温下加入n-BuLi溶液(1. 30g ；3. Immol)， 搅拌20分钟。接着，冷却到-500C，加入n-BuLi溶液(1. 88g ；4. 5mmol)，其次加入巴豆酸 叔丁酯(0. 71g ；5. Ommol)，搅拌5分钟，加入二乙基锌己烷溶液(0. 42g ；0. 6mmol)，搅拌10 分钟。然后，在THF(8. 21g)中加入甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸酯(5. 14g ；9. 7mmol), 用4分钟滴加用二乙基锌己烷溶液(0. 24g ；0. 3mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌3分钟。 其次，在THF(8. 15g)中加入甲基丙烯酸烯丙酯(2. 59g ；20. 5mmol)，用5分钟滴加用二乙基 锌己烷溶液(0. 54g ；0. 7mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌3分钟。接着，在THF(9. 43g) 中加入甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(7. 77g ；49. lmmol)，用6分钟滴加用二乙基锌己烷溶液 (0. 96g;1.3mmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌10分钟。然后，缓慢加入乙二醇二甲基丙 烯酸酯(1. 44g ；7. 3mmol)，搅拌20分钟，加入浓盐酸(2. 60g ；25. 7mmol)，进行沉积。在各聚合阶段的气相色谱测定中，没有检测到甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-全氟癸 酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸、二乙二醇二甲基丙烯酸酯。此外，对得到的聚合物进行 GPC测定，结果以聚苯乙烯标准品换算，为Mn = 28700, Mw/Mn = 1. 12。
然后，返回到室温，搅拌数小时后，加入三乙胺(1.22g;12. Immo 1)。将三乙胺/盐 酸盐过滤后，进行浓缩，投入蒸馏水中使聚合物析出，搅拌1小时，过滤后，在40°C减压干 燥，得到聚合物。[合成例14]MMA/VMA/MA/TFEMA聚合物的合成在经充分氮置换的200mL四口烧瓶中加入THF(151. Ig)和4. 32%氯化锂THF溶液 (10. 32g ；10. 5mmol)，用搅拌器搅拌的过程中在室温下加入n-BuLi溶液(1. 30g ；3. Immol), 搅拌20分钟。接着，冷却到-500C，加入n-BuLi溶液(4. 03g ；9. 7mmol)，其次加入巴豆酸 叔丁酯(0.69g;4.9mmol)，搅拌15分钟，添加二乙基锌己烷溶液(2. 75g;3.8mmol)。然 后，在THF(7.66g)中加入甲基丙烯酸甲酯=MMA(3. 05g ；30. 5mmol)和甲基丙烯酸乙烯酯 VMA (0. 47g ；4. 5mmol)，用4分钟滴加用二乙基锌己烷溶液(0. 45g ；0. 6mmol)脱水的溶液， 滴加结束后搅拌3分钟。其次，在THF(11. 18g)中加入甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(7. 69g ； 48. 6mmol)，用9分钟滴加用二乙基锌己烷溶液(0. 91g ；1. 3mmol)脱水的溶液，滴加结束后 搅拌10分钟。然后，在THF(6.92g)中加入甲基丙烯酸2，2，2_三氟乙酯TFEMA(3.21g; 19. lmmol)，用3分钟滴加用二乙基锌己烷溶液(0. 22g ；0. 3mmol)脱水的溶液，滴加结束后 搅拌20分钟，加入甲醇(0. 99g)，进行沉积，返回到室温。各聚合阶段的气相色谱测定结果，没有检测到甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙烯 酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2，2，2_三氟乙酯。此外，对得到的聚合物进行 GPC测定，结果以聚苯乙烯标准品换算，为Mn = 4400,Mw/Mn = 1. 12。然后，加入浓盐酸(4.48g;44. 2mmol)，搅拌数小时后，加入三乙胺(2. Olg ； 19. 9mmol)。将三乙胺/盐酸盐过滤后，进行浓缩，投入蒸馏水中使聚合物析出，搅拌1小时， 过滤后，在40°C减压干燥，得到聚合物。[合成例15]在合成例9的聚合物侧链导入磺酸和鐺盐的形成使合成例9中合成的聚合物(4. 53g;作为甲基丙烯酸，为IOmrnol)溶解于 THF (20. 8g)，加入10%四甲基氢氧化铵甲醇溶液(9. Ilg ;10mmol)，溶液变得均一后，加入 1，3_丙磺酸内酯(1.35g;11.0mmOl)，在室温下搅拌3小时。边搅拌边将反应溶液投入己烷 中，使聚合物析出，过滤后，在40°C减压干燥。反应结束后对溶液进行气相色谱测定，没有检测到1，3-丙磺酸内酯。[比较合成例1]AMA · TMSPMA · MA (20-29-51)聚合物的合成在经充分氮置换的200mL四口烧瓶中加入THF (134. 6g)和3. 80%氯化锂THF溶液 (8. 91g ；8. Ommol)，用搅拌器搅拌的过程中在室温下加入n-BuLi溶液(0. 58g ；1. 4mmol)，搅 拌35分钟。接着，冷却到-400C，加入n-BuLi溶液(1. 61g ；3. 9mmol)，其次加入巴豆酸叔丁 酯(0.64g;4.5mmol)，搅拌15分钟。然后，在THF (12. Olg)中加入甲基丙烯酸3-[三(三 甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯TMSPMA(13. 05g;30.9mmol)和甲基丙烯酸1_乙氧基乙 酯(8. 41g ；53. 2mmol)和甲基丙烯酸烯丙酯=AMA(2. 64g ；20. 9mmol)，用19分钟滴加用二乙 基锌己烷溶液(0. 57g ；0. Smmol)脱水的溶液，滴加结束后搅拌90分，加入甲醇(0. 91g)进 行沉积。聚合后的气相色谱测定的结果，没有检测到甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸 3_[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯。此外，对得到的 聚合物进行GPC测定，结果以聚苯乙烯标准品换算，为Mn = 8600,Mw/Mn = 1. 16。
在得到的聚合液中加入盐酸(2.09g;20. lmmol)，在室温下搅拌数小时后，加入三 乙胺(1.26g;12. 5mmol)，将三乙胺/盐酸盐过滤后，进行浓缩，投入蒸馏水中使聚合物析 出，搅拌1小时，过滤后，在40°C减压干燥，得到聚合物。[比较合成例2]MMA/DMAEMA(75_25)聚合物的合成在经充分氮置换的200mL四口烧瓶中加入THF(87. 8g)和3. 80%氯化锂THF溶液 (10. 20g ；9. lmmol)，用搅拌器搅拌的过程中在室温下加入n-BuLi溶液(0. 96g ；2. 3mmol)， 搅拌3小时。接着，冷却到_50°C，加入n-BuLi溶液(0. 58g ；1. 4mmol)，其次加入二苯基乙 烯(0.37g;2. lmmol)，搅拌15分钟。然后，在THF(6. 72g)中加入甲基丙烯酸甲酯(6. 78g ； 67. 7mmol)，用4分钟滴加用二乙基锌己烷溶液(0. 41g ；0. 6mmol)脱水的溶液，滴加结束后 搅拌3分钟。其次，在THF(7.08g)中加入甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯(DMAEMA) (5. 72g ； 36. 4mmol)，用6分钟滴加用二乙基锌己烷溶液(0. 20g ；0. 3mmol)脱水的溶液，滴加结束后 搅拌30分钟，加入甲醇(0. 93g)进行沉积。然后，返回室温，进行浓缩，投入纯水中使聚合物析出，搅拌1小时，进行过滤。其 次，使析出的聚合物浸渍于己烷中，过滤后，在40°C减压干燥，得到聚合物。由NMR测定，共 聚比率(摩尔％ )为甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2- 二甲氨基乙酯=75. 0/25. 0。各单体聚合结束时进行气相色谱测定，结果没有检测到甲基丙烯酸甲酯，检测到 若干的甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯。测定了甲基丙烯酸甲酯聚合阶段的GPC，结果以聚 苯乙烯标准品换算，为Mn = 25800、Mw/Mn = 1. 02，但在甲基丙烯酸2- 二甲氨基乙酯聚合 阶段，由于认为起因于聚合物吸附的现象，没有发现聚合物的明确的峰，不能进行分子量测 定。在使得到的聚合物(4. 58g，作为DMAEMA为IOmmol)溶解于THF(IOOg)而成的溶 液中，边搅拌边滴加使碘甲烷(4. 26g ；30mmol)溶解于THF(IOg)而成的溶液，滴加后搅拌2 小时。将成为凝胶状的溶液浓缩，在40°C减压干燥，得到聚合物。[实施例和比较例A]将合成例中合成的聚合物溶解于THF，相对于聚合物侧链的酸，加入当量(100摩 尔％ )的5%四甲基氢氧化铵(TMAOH)甲醇溶液(实施例1 19)。不过，关于实施例7 9，相对于阴离子源，使TMAOH的量为50 100摩尔％。此外，作为比较例，加入当量(100摩尔％)的5% 2-甲基咪唑(2_MZ) THF溶液(比 较例1)。此外，将比较合成例中合成的聚合物溶解于THF(比较例2、3)。应予说明，实施例16中，加入与甲基丙烯酸0. Ig当量的5% ΤΜΑ0Η，实施例17中 加入80%甲基丙烯酰胆碱氯化物1.25g，制作与鐺盐单体的组合物。[表1] [膜特性评价A]用旋涂器将[实施例和比较例A]中配合的组合物涂布在玻璃环氧基板上，在 100°c的烘箱中干燥30分钟。对于得到的涂膜，测定对于水和十四烷的接触角和表面电阻 值。将其结果示于下述表。[表 2]
[实施例和比较例B]作为实施例，将合成例中合成的聚合物溶解于THF，相对于聚合物侧链的酸加入当 量的5%四甲基氢氧化铵(TMAOH)甲醇溶液，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(BISC0AT#295) 和二苯甲酮(PB)和4- 二甲氨基苯甲酸乙酯(DMABE)，将溶剂除去(实施例20 31)。作为比较例，使用比较合成例的聚合物制作配合物(比较例4)。此外，不使用聚合 物制作配合物(比较例5)。应予说明，实施例30中加入0. Ig甲基丙烯酸，制作与鐺盐单体的组合物。[表3]
[膜特性评价B]用刮棒涂布机将[实施例和比较例B]中配合的组合物涂布到玻璃环氧基板上，用 160W高压汞灯(距离10cm、速度10m/分钟)进行3次UV照射，对于得到的涂膜，测定对 于水和十四烷的接触角和表面电阻值。将其结果示于下述表中。[表 4] 产业上的利用可能性通过使用本发明的聚合物，能够容易地获得抗静电效果、防水_防油效果，因此向使用 了它们的涂料、胶粘剂-粘合剂等的应用变得容易。此外，该化合物和含有该化合物的组合物的 导电性优异，因此适合用于薄型显示器等光学制品、电子-电气设备、半导体周边设备、膜、成形品 等的抗静电剂、防水_防油剂等，即使添加量少，也能赋予高抗静电功能和高防水_防油性。
权利要求
线型嵌段聚合物、嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，其中至少一个嵌段是含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鎓盐的嵌段。
2.线型嵌段聚合物、嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，其具有a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段、b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段。
3.线型嵌段聚合物、嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，其具有 a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段、c)聚合物侧链含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段。
4.线型嵌段聚合物、嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，其具有a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段、b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段、和c)聚合物侧链含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段。
5.线型三嵌段聚合物、三嵌段星型聚合物或三嵌段接枝聚合物，其包含a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段、b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段、和c)聚合物侧链含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段。
6.如权利要求5所述的三嵌段聚合物，按如下顺序规定嵌段的排列b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段、a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段、c)聚合物侧链含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段。
7.嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，其中， 在嵌段聚合物的外侧具有b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段、和/或c)含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段； 在内侧含有a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段、以及根据需要的b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段、和/或c)含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段。
8.嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，各嵌段的排列从外侧开始按如下顺序规定排列c)含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段、b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段、a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段。
9.如权利要求1 8中任一项所述的线型嵌段聚合物或嵌段接枝聚合物，其中a)含有 由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段的主链是能活性聚合的单体的聚 合物。
10.如权利要求9所述的线型嵌段聚合物、嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，其中a) 含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段的主链是(甲基)丙烯酸酯。
11.如权利要求1 10中任一项所述的线型嵌段聚合物、嵌段星型聚合物或嵌段接枝2 聚合物，其中各嵌段的聚合物的主链是能活性聚合的单体的聚合物。
12.如权利要求11所述的线型嵌段聚合物、嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，其中 各嵌段的聚合物的主链是(甲基)丙烯酸酯聚合物。
13.如权利要求1 12的线型嵌段聚合物、嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，其中活 性阴离子聚合惰性的乙烯基是烯丙基。
14.如权利要求1 13中任一项所述的线型嵌段聚合物，其特征在于，数均分子量为2 万以下。
15.如权利要求1 13中任一项所述的嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，其特征在 于，数均分子量为1万以上。
16.如权利要求14所述的线型嵌段聚合物，其特征在于，分子量分布为1.8以下。
17.如权利要求15所述的嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物，其特征在于，分子量分 布为1.8以下。
18.如权利要求1 17中任一项所述的聚合物，其特征在于，鐺盐的阳离子成分是季 铵、季鳞、叔锍、季咪唑鐺、季吡啶鐺、季噻唑鐺或季噁唑鐺中的任一种。
19.含有权利要求1 18中任一项所述的聚合物和1种以上下述式(I) (III)所示 的鐺盐单体的组合物，式⑴ 式(I)中，R1表示氢原子或低级烃基，R2表示氢原子、低级烃基、CH2COO-或CH2COORltl,其 中Rltl表示氢原子、低级烃基，为CH2COO-的情况下，其抗衡阳离子为铵、季铵、鳞、季鳞或锍， R3 R8表示低级烃基，A表示氮原子或磷原子， 式(II)中，RpR3 R8和A为与式(I)相同的定义，R9表示氢原子、低级烃或CH2COOR12, 其中R12表示低级烃基，R11和R12表示亚烷基， 式(III) 式(III)中，礼、R9为与式(II)相同的定义，R14表示含有下述式结构的基团， 式中，R15 R21表示低级烃基，X表示卤素原子或R22-SO3-,其中R22表示可以被卤素原 子取代的烷基、烷氧基、或可以被烷基、硝基或卤素原子取代的苯基。
20.抗静电剂，其含有权利要求1 18中任一项所述的聚合物。
21.固化性组合物，其含有权利要求1 18中任一项所述的聚合物。
22.固化性组合物，其特征在于，含有各嵌段的排列从外侧开始按如下顺序规定排列的 嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物b)含有活性阴离子聚合惰性的乙烯基、羟基或羧基的嵌段、c)含有氟碳基或三烷基甲硅烷基的嵌段、a)含有由聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子组成的鐺盐的嵌段。
23.防水-防油剂，其特征在于，含有权利要求3 18中任一项所述的聚合物。
全文摘要
本发明的目的在于提供抗静电功能高，而且在溶剂中的溶解性、配合物中的相容性也高的聚合物和含有该聚合物的抗静电剂、固化性组合物或防水-防油剂。本发明涉及至少一个嵌段是聚合物侧链的阴离子和抗衡阳离子形成鎓盐的嵌段的线型嵌段聚合物、嵌段星型聚合物或嵌段接枝聚合物以及含有其的组合物。线型嵌段聚合物优选数均分子量为2万以下，嵌段星型聚合物和嵌段接枝聚合物优选数均分子量为1万以上。
文档编号C09K3/16GK101910229SQ20088012239
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月25日 优先权日2007年12月25日
发明者高桥荣治 申请人:日本曹达株式会社