专利名称：红色滤色器用颜料组合物、该颜料组合物的制造方法、使用该颜料组合物的着色组合物和 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制造安装于彩色液晶显示器、数码相机、摄影机、复印机或者扫描 机等的摄像管元件的滤色器的滤色器用颜料组合物及其制造方法。另外，涉及使用该颜料 组合物的滤色器用着色组合物以及滤色器。进一步详细地讲，本发明涉及一种二酮吡咯并 吡咯颜料、使用该颜料的着色组合物、红色着色膜、滤色器，该二酮吡咯并吡咯颜料是微细 的二酮吡咯并吡咯系颜料，含有该颜料的红色着色膜的由加热工序引起的异物的产生与以 往相比大幅度地减少，并且适用于滤色器时能得到良好的对比度。
背景技术：
滤色器由在玻璃等透明的基板的表面上平行或者交叉配置2种以上的不同的色 调的微细带(色带)的物质或者以纵横一定的排列配置微细的像素的物质构成。像素微细 到数十 数百微米，而且每种色调以规定的排列整齐有序地配置。滤色器被用于彩色液晶 显示装置，在滤色器上，通常通过蒸镀或者溅射形成用于驱动液晶的透明电极，进一步在其 上形成用于使液晶按一定方向取向的取向膜。为了充分地得到这些透明电极和取向膜的性能，通常，需要在200°C以上，优选在 230°C以上的高温下进行该形成工序。因此，现在，作为滤色器的制造方法，使用耐光性、耐 热性优异的颜料作为着色剂的被称作颜料分散法的方法成为主流，主要通过下述两种方法 制造滤色器。在第一种方法中，将在感光性透明树脂溶液中分散有颜料的涂料涂布在玻璃等透 明基板上，通过干燥除去溶剂后，实施一个过滤色的图案曝光，接着，在显影工序中除去未 曝光部，形成第一颜色图案，根据需要增加加热等处理，然后，对全部过滤色依次重复同样 的操作，由此能够制造滤色器。在第二种方法中，将在透明树脂溶液中分散有颜料的涂料涂布在玻璃等透明基板 上，通过干燥除去溶剂后，在其涂膜上涂布正型抗蚀剂等抗蚀剂，实施一个过滤色的图案 曝光，进行显影，形成抗蚀图案，以其作为抗蚀层，通过蚀刻液除去不带有抗蚀图案的颜料 分散涂膜，剥离抗蚀涂膜，形成第一色的图案，根据需要增加加热等处理，然后，对全部过滤 色依次重复同样的操作，由此能够制造滤色器。也可以同时进行抗蚀剂的显影和颜料分散 涂膜的蚀刻。液晶显示器的结构为，用2片偏光板夹住液晶单元，由第一片偏光板偏振的光，与 图像信号对应在液晶层上偏光面旋转，通过第二片偏光板的各个像素的光量得到调节，从 而，显示图像。因而，透过第一片的偏光板的光，如果被液晶以外的物质扰乱偏光面，则显示 器的显示性能降低。具体来讲，在黑显示模式中泄光，或者在白色显示模式中透过光减少， 显示器的对比度降低。滤色器被包含于由2片偏光板夹着的液晶单元和偏光板之间。因此，滤色器的显 示特性非常重要。这种滤色器的显示特性由对比度这样的特性值表示，其作为能够使液晶
6显示器的明暗清晰至何种程度的指标是非常重要的。所说的对比度是用2片偏光板夹着滤 色器，用2片偏光板处于平行的明状态的辉度除以处于十字交叉的暗状态的辉度的值来表
7J\ ο颜料通常以粉体的形式在市面上出售，其为被称作一次粒子的粒子的最小单位大 量凝聚所形成的粉体粒子(二次粒子)的集合。通常，在被称作分散的工序，将颜料在赋形 剂中尽量微细分散至一次粒子的程度，然后，以油墨或涂料的形式作为着色剂使用。作为滤色器用着色组合物(分散有粉体颜料的分散体组合物)，如果从一次粒子 和二次粒子的角度考察对于滤色器的对比度的影响，则在为了减小着色组合物中的平均粒 径而提高分散度(减小分散体的平均粒径)时，对比度逐渐上升，但是，通过通常的分散方 法难以使平均分散粒径比一次粒径小，因此，即使提高分散度，所达到的对比度也有极限。 因而，为了得到更高的对比度，需要减小颜料的一次粒径。另外，使对比度降低的原因之一，可以认为是由于由第一片偏光板偏振的光通过 滤色器层时，在大粒径的颜料表面上反射时偏光面旋转，丧失偏光(消偏性)。因而，为了提 高对比度，有必要从与消除在滤色器中有大粒径粒子颜料存在的观点相关的制造方法着手 研究。另外，减小一次粒子的粒度分布宽度、使一次粒子的形状近于球状，能够缓和凝聚 的强度，因此，能够使分散性良好，容易使二次粒子微分散至一次粒子，对于滤色器用颜料 的设计来说是重要的。在上述方法中，在红色过滤器的制造中，以往，采用二蒽醌颜料、茈系颜料或者二 酮吡咯并吡咯系颜料等耐光性以及耐热性优异的颜料。其中，二酮吡咯并吡咯系颜料是 红 橙色的颜料，具有优异的耐光性和耐热性，具有适合用作红色滤色器的分光光谱，并 且，由于透明性也高，因此，是作为滤色器用颜料的理想颜料。用色彩索引号表示二酮吡咯并吡咯系颜料的具体例子时，可举出颜料红254、255、 264 (颜料红 254 (C. I. Pigment Red 254)、255、264)以及颜料橙 71 (C. I. Pigment Orange 71)。其中，尤其是颜料红254 (C. I. Pigment Red254)(在吡咯并吡咯环的对位上具有氯基 的二酮吡咯并吡咯颜料)，具有特别适合用于红色滤色器的分光光谱，分散性也优异，得到 非常高的明度(=Y值)，因此，经常用作红色滤色器用颜料。高的明度，在液晶显示器中， 对于实现色彩鲜度和消耗电力的降低来说，是非常重要的品质项目。作为用于滤色器的市售的颜料红254(C. I. Pigment Red 254)颜料，有〗^办7 才r l· ^ F BCF、^ ^ijy ^ r W γ BT-CF (都是汽巴精化制造)。根据透射电子显微镜 (TEM)观察，该颜料是1次粒径的大小为40 SOnm的近似球状的粒子。作为制造滤色器用二酮吡咯并吡咯颜料的方法，在日本特开2001-220520号公报 (专利文献1)中，公开了一种通过如下方法得到的滤色器用二酮吡咯并吡咯颜料用捏合 机等混炼含有二酮吡咯并吡咯系颜料(A)、色素衍生物(B)、水溶性无机盐(C)以及实质上 不溶解水溶性无机盐(C)的水溶性有机溶剂(D)的混合物(下面，对于混炼含有颜料、水溶 性的无机盐以及水溶性的有机溶剂的混合物的处理，称作盐磨处理)，然后，除去水溶性无 机盐(C)和水溶性有机溶剂(D)。这种被称作盐磨处理的处理方法，颜料的一次粒子的粉碎和晶体生长同时进行， 因此，不仅能将一次粒径控制在较小程度，而且可消除粗大颗粒的存在，并且，能够得到一
7次粒径的粒度分布宽度窄的颜料，在滤色器用途中是非常合适的微细化方法。作为意图在合成颜料时直接得到一次粒子小的二酮吡咯并吡咯颜料的方法，在日 本特开昭58-210084号公报(专利文献2)以及日本特开平07-90189号公报(专利文献3) 中公开的制造方法(下面，称作琥珀酸酯合成法)中，通过限定质子化的条件来进行。该合成方法为，在叔戊醇等惰性有机溶剂中，在作为强碱性化合物的碱金属或者 碱金属醇盐的存在下，以80 110°C的高温使相对于1摩尔琥珀酸二酯为2摩尔的芳香族 腈化合物进行缩合反应，生成二酮吡咯并吡咯化合物的碱金属盐，接着，采用水、醇、酸等对 该二酮吡咯并吡咯化合物的碱金属盐进行质子化，由此析出二酮吡咯并吡咯化合物的结晶 的方法。通过质子化的温度、水、醇或者酸的种类、比率或量，能够控制所得到的一次粒径的 大小。在琥珀酸酯合成法中，采用多种腈化合物得到多种二酮吡咯并吡咯化合物的混合 物的方法，在日本特开昭61-120861号公报(专利文献4)中被公开。但是，该文献中完全 没有记载对滤色器用途的适应性，也没有记载与粒子的大小有关的信息。伴随着液晶显示器作为家用电视机的普及，液晶显示器的品质高度化，进一步来 讲，在对作为构成滤色器的主要材料的颜料的要求品质中，也非常高度化、多样化。例如，要 求用于实现宽范围的色再现的高的对比度、即使从任何角度来看色调都不变化的可视性、 伴随着大型化用于降低消耗电力的高的亮度、以及在非常窄的范围内稳定的色调等，在品 质方面的改善要求变得非常严格。近年来，滤色器的品位的优劣主要是看对比度，制造商以高对比度化为目标在开 发中展开竞争。另外，为了应对对高对比度化的要求，作为颜料制造商，开始倾力开发使一 次粒子非常小且减小一次粒子的粒度分布宽度的制造技术。但是，直到现在，如上所述减小一次粒径时，能够得到高的对比度，但另一方面，对 于滤色器制造工序的加工耐性常常很差，具体来讲，加工成红色滤色器时，如果使用含有微 细的颜料红254 (C. I. Pigment Red 254)的感放射线颜料组合物时，存在在像素上产生异物 制造成品率低的问题。就是说，由微细的一次粒子得到的高对比度化和抑制异物产生是此 消彼长的关系。在这种情况下，强烈要求开发满足高的对比度且能够形成像素上的异物的产生 足够少的红色像素的滤色器用颜料组合物。专利文献1 日本特开2001-220520号公报专利文献2 日本特开昭58-210084号公报专利文献3 日本特开平07-90189号公报专利文献4 日本特开昭61-120861号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明提供一种在应用于滤色器时，具有高的对比度且抑制在加热工序中产生异 物从而能够消除缺陷的微细的红色颜料组合物，并提供使用该组合物的红色着色组合物、 红色着色膜以及该颜料组合物的制造方法。解决课题的手段
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本发明涉及一种二酮吡咯并吡咯系颜料组合物。本发明人等为了解决上述课题进 行了持续研究，结果发现，通过使用至少2种以上的苯甲腈化合物，进行适当的调制，得到 具有微细的一次粒子的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物。另外，本发明人等发现，将该颜料组合物应用于滤色器时，具有高的对比度，同时 抑制在加热工序中产生异物。尤其是，常被用于滤色器的颜料红254(C. I. Pigment Red 254)的原料即4-氯苯甲腈和氰基联苯和/或萘甲腈的组合效果非常高，在不丧失颜料红 254(C. I. Pigment Red 254)优异的色调的状态下，能得到对比度非常高且抑制了异物生成 的滤色器。[1] 一种二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，其至少含有下述通式(I )和(II )表示 的二酮吡咯并吡咯化合物，式(I )和(II )中，A是4-氯苯基，B是下式(B-I)、(B_2)或者(B_3)表示的
基团，式(B-I)和(B-2)中，R1和R2分别独立地表示氢、卤素、碳原子数1 6的烷基、 碳原子数1 18的烷氧基、碳原子数2 19的烷氧基羰基、碳原子数2 19的烷基氨基 甲酰基、碳原子数1 18的烷基巯基、碳原子数1 18的烷基氨基或者碳原子数5 6的 环烷基，式(B-3)中，R3和R4分别独立地表示氢或碳原子数1 6的烷基，但R3和R4并不
同时为氢。 [2]根据上述[1]记载的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，其含有下式(II -1)或者 (II -2)表示的二酮吡咯并吡咯化合物中的至少一者。 [3]根据上述[1]记载的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，其含有下式(II "3)或 (II -4)表示的二酮吡咯并吡咯化合物中的至少一者。 [4]根据上述[1]记载的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，其含有下式(II "5)或 (II -6)表示的二酮吡咯并吡咯化合物中的至少一者。
[5]根据上述[1] [4]中任一项所记载的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，其通过 含有如下工序的方法得到使琥珀酸二酯1摩尔和合计2摩尔的由用式“A-CN”表示的苯甲 腈化合物60摩尔％ 99. 8摩尔％以及用式“B-CN”表示的苯甲腈化合物0. 2摩尔％ 40 摩尔％构成的混合物进行反应的工序，
式“A-CN”中的A是4-氯苯基，式“B-CN，，中的B是上述式(B-I)、(B-2)或(B — 3)表示的基团。[6]根据上述[1] [5]中任一项所记载的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，其通过 含有如下工序的方法得到使琥珀酸二酯和用式“A-CN”和式“B-CN”表示的苯甲腈化合物 的混合物进行反应，得到二酮吡咯并吡咯系颜料的碱金属盐，对其进行质子化的工序；在前 述质子化之前，进一步添加由上述式(II )表示的二酮吡咯并吡咯化合物的工序。[7]根据上述[1] [5]中任一项所记载的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，其通 过包含如下工序的方法得到使琥珀酸二酯和用式“A-CN”和式“B-CN”表示的苯甲腈化合 物的混合物进行反应，得到二酮吡咯并吡咯系颜料的碱金属盐，将其在酸性条件下或者碱 性条件下进行质子化的工序。[8]根据上述[1] [4]中任一项所记载的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，其通过 湿式粉碎混合法制备。[9]根据上述[1] [4]中任一项所记载的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，其通过 干式粉碎混合法制备。[10]根据上述[1] [9]中任一项所记载的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，其含 有用通式“Q-X”表示的色素衍生物，通式“Q-X”中，Q是喹吖酮残基、二酮吡咯并吡咯残基、苯并异吲哚残基、蒽醌残 基、二蒽醌残基、噻嗪靛残基、偶氮色素残基或者喹酞酮残基，X分别独立地表示-OH、-SO3H, -COOH ；前述酸性基团的1价 3价的金属盐、烷基 胺盐、哌嗪基盐、吗啉基盐；邻苯二甲酰亚胺甲基；导入了具有叔氨基的碱性基团的三嗪环 结合于-NH-的一端的基团；下式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)或者(h)表示的基团，T1 分别独立地表示-S02NH-、-CONH-, -CH2NHC0CH2-, -S-或者-NH-，T2 分别独立地 表示碳原子数1 4的亚烷基，R1和R2分别独立地表示碳原子数1 4的烷基，R3表示-H、-NH2, -NHCOCH3或 者-NHR4，此处，R4表示碳原子数1 4的烷基或者导入了具有叔氨基的碱性基团的三嗪环。
11 [11]根据上述[1] [10]中任一项所记载的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，其 中，平均一次粒径是40nm以下。[12] 一种高分子有机材料，其通过上述[1] [11]中任一项所记载的二酮吡咯并 批咯系颜料组合物进行着色。[13] 一种滤色器用着色组合物，其是将上述[1] [11]中任一项所记载的二酮批 口各并吡咯系颜料组合物分散于透明树脂而得到的。[14] 一种红色着色膜，其含有上述[1] [11]中任一项所记载的二酮吡咯并吡口各 系颜料组合物和颜料载体。发明效果可得到在加热工序中不产生异物，且具有高的对比度的红色滤色器。
图1表示异DPP的生成量和4-氰基联苯的添加量的关系。
具体实施例方式
本发明人等进行各种研究，结果发现，使至少2种以上的苯甲腈化合物和琥珀酸 二酯进行环化反应而生成的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，应用于滤色器时，具有高的对 比度，且以令人^C异的程度抑制加热工序中异物的产生。因而，能够提供一种红色颜料组合物、使用该组合物的红色着色组合物、红色着色膜以及该颜料组合物的制造方法，该组合物 能够制造具有高对比度、微细且抑制加热工序中异物的产生而消除了缺陷的滤色器。本发明的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，可通过例如如下两个工序进行制造合 成微细且均勻的一次粒子的二酮吡咯并吡咯颜料的粗结晶的工序(称作第一工序)；边抑 制二酮吡咯并吡咯颜料的粗结晶的生长边控制晶型的工序(称作第二工序)。在第一工序 中使用的“粗结晶”这样的术语并不是指一次粒子的粒径或其粒度分布宽度粗大的结晶，而 是指还未经第二工序没控制晶型的结晶。具体来讲，在第一工序中，微细且均勻的一次粒子的二酮吡咯并吡咯颜料的粗结 晶可通过如下方法制造在强碱化合物的存在下，使琥珀酸二酯和苯甲腈化合物在例如惰 性有机溶剂中在高温下进行反应，生成二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐，接着，将得到的二 酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐添加至处于搅拌状态的质子化介质(将该碱金属盐质子化 的介质)。另外，在第二工序中，二酮吡咯并吡咯颜料的晶型的控制可通过下述操作进行例 如，在含有醇80 100重量％和水20 0重量％的介质中，在低温下对在第一工序中得到 的二酮吡咯并吡咯颜料的粗结晶进行混合搅拌处理。下面，对第一工序和第二工序进行更 详细的说明。(第一工序)第一工序如前所述，是合成微细且均勻的一次粒子的二酮吡咯并吡咯颜料的粗结 晶的工序。第一工序根据日本特开昭58-210084号公报(上述专利文献2)中记载的琥珀 酸酯制造方法进行。将二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐质子化的条件是特别重要的，作为 该质子化的条件，可举出进行质子化的介质的组成、进行质子化时的二酮吡咯并吡咯颜料 的碱金属盐溶液和质子化介质的混合方法、该碱金属盐溶液的添加形式、介质的温度、搅拌 的条件或者搅拌状态等。关于该质子化条件在之后进行详细说明。根据第一工序的琥珀酸酯制造方法进行的二酮吡咯并吡咯颜料的粗结晶的合成 工序，首先，在惰性有机溶剂中，在强碱化合物(例如，碱金属醇盐)的存在下，使1摩尔的 琥珀酸二酯与2摩尔的规定的苯甲腈化合物在高温下进行反应，生成二酮吡咯并吡咯颜料 的碱金属盐。接着，将得到的二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐的溶液保持在70 100°C，并 且，持续搅拌质子化介质(例如碳原子数1 3的醇、水、酸或者它们的混合物)使得该碱 金属盐在添加时能瞬时分散，向该质子化介质中逐次少量地添加该碱金属盐溶液，以使碱 金属盐溶液和质子化介质的混合物的温度保持在10°C以下，由此，进行二酮吡咯并吡咯颜 料的碱金属盐的质子化，析出二酮吡咯并吡咯颜料的粗结晶。关于琥珀酸二酯和苯甲腈化合物的反应比例，基本要求是，相对于琥珀酸二酯1 摩尔、苯甲腈化合物是2摩尔。但是，使一方原料以过量10 20摩尔％的程度使用时，有 助于提高收率。(琥珀酸二酯)作为在第一工序中用作原料化合物的琥珀酸二酯，可举出琥珀酸二烷基酯、琥珀 酸二芳基酯或者琥珀酸单烷基单芳基酯等。作为这种琥珀酸酯，例如，可举出琥珀酸二甲 酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二异丙酯、琥珀酸二异丁酯、琥珀酸二叔丁酯、琥 珀酸二戊酯、琥珀酸二叔戊酯、琥珀酸二苯酯或者琥珀酸二 -4-氯苯酯等作为代表性的物
13质。与非对称二酯相比，优选为对称型二酯，在烷基中，优选支链状的烷基。优选的支链状 烷基是异丙基、异丁基、叔丁基或者叔戊基等碳原子数3 5的支链状烷基。(共合成，苯甲腈化合物种)在本发明的颜料组合物中，作为原料化合物使用的苯甲腈化合物，是由上述式 “A-CN”表示的苯甲腈化合物(即，4-氯苯甲腈)以及上述式“B-CN”表示的苯甲腈化合 物。作为由上述式“B-CN”表示的苯甲腈化合物的B基团，可举出上述式(B-I)、(B-2)或者 (B-3)表示的基团。在本发明的颜料组合物中，作为由上述式“B-CN”表示的苯甲腈化合物，优选为可 以具有取代基的氰基联苯、萘甲腈或者苯甲腈。作为具有取代基的苯甲腈化合物，例如，可 举出甲基苯甲腈、乙基苯甲腈、丙基苯甲腈、正丁基苯甲腈、异丁基苯甲腈、叔丁基苯甲腈、 戊基苯甲腈、叔戊基苯甲腈、己基苯甲腈、叔己基苯甲腈、2-氰基联苯、3-氰基联苯、4-氰基 联苯、4 -氰基-4’-甲基联苯、1-萘甲腈或者2-萘甲腈等。这些化合物中的氰基的取代位 置并无限制。作为由上述式“B-CN”表示的苯甲腈化合物，特别优选为4-氰基联苯、1-萘甲 腈、4-甲基苯甲腈或者4-叔丁基苯甲腈。此时，作为红色滤色器，可得到优异的色调、抑制 异物产生的效果，作为滤色器用颜料非常理想。本发明的颜料组合物，在琥珀酸酯合成法中可通过如下方法制造使1摩尔的琥 珀酸二酯与合计2摩尔的由用上述式“A-CN”表示的4-氯苯甲腈50 99. 8摩尔％以及用 上述式“B-CN”表示的苯甲腈化合物0. 2 50摩尔％构成的混合物反应。更优选通过如下 方法制造使1摩尔的琥珀酸二酯和合计2摩尔的由用上述式“A-CN”表示的4氯苯甲腈 55 99. 8摩尔％和用上述式“B-CN”表示的苯甲腈化合物0. 2 45摩尔％构成的混合物 进行反应。进一步优选通过如下方法制造使1摩尔的琥珀酸二酯和合计2摩尔由用上述 式“A-CN”表示的4-氯苯甲腈60 99. 8摩尔％和用上述式“B-CN”表示的苯甲腈化合物 0. 2 40摩尔％构成的混合物进行反应。混合物中的用式“B-CN”表示的苯甲腈化合物的比率特别优选为1 30摩尔％， 处于该范围时不损害式(I )表示的二酮吡咯并吡咯颜料的优异的色调，并且，也不降低抑 制异物的效果。当混合物中的式“B-CN”表示的苯甲腈化合物的比率超过50摩尔％时，常常得不 到抑制异物的效果，并且，颜料组合物整体的色调是与由上述通式(I )表示的二酮吡咯并 吡咯颜料不同的色调，形成不同的颜料特性。另一方面，当混合物中的由式“B-CN”表示的 苯甲腈化合物的比率小于0. 2摩尔％时，含有其所带来的效果不充分。但是，即使混合物中的由式“B-CN”表示的苯甲腈的化合物的比率为高浓度的情况 下(例如，超过50摩尔％的情况)，例如由实施例28可知，之后添加上述式(I )表示的化 合物，降低由式“B-CN”表示的苯甲腈化合物所得到的由式(II )表示的化合物的含量，能 够得到所希望的效果。上述式(II )表示的化合物大致与式“B-CN”表示的苯甲腈化合物的添加量成正 比。例如，作为由式“B-CN”表示的苯甲腈化合物，使用4-氰基联苯的情况下，作为由式 (II )表示的化合物，生成3-(4-联苯基)-6-(4-氯苯基)-吡咯[3，4-c]_吡咯-1，4(2H， 5H)_ 二酮，其生成量和4-氰基联苯的添加量的关系如图1所示。因而，添加5摩尔％的 4_氰基联苯的情况下，生成约5重量％的3-(4_联苯基)-6-(4_氯苯基)-吡咯[3，4-c]吡咯-1，4(2礼5!1)-二酮。本发明的颜料组合物或者着色组合物中的上述通式(I )和式(II)表示的二酮 吡咯并吡咯化合物的比率，可通过取出颜料成分，直接采用TOFF-MASS、FD-MASS或者固体 NMR来进行分析。或者，也可以如日本特开平08-199085号公报中所公开的那样，在四氢呋 喃中，将二酮吡咯并吡咯颜料与二叔丁基二碳酸酯以及4- 二甲基氨基吡啶在室温下搅拌， 转换成可溶性的二酮吡咯并吡咯化合物后，采用NMR、MASS或者LC-MASS等进行分析。或 者，可以采用卤化烷等将吡咯并吡咯环的NH基的氢取代成烷基，转换成可溶性的二酮吡咯 并吡咯后，进行上述分析。本发明的颜料组合物中，有时含有通过1摩尔的琥珀酸二酯与2摩尔的上述式 “B-CN”表示的苯甲腈化合物进行反应而得到二酮吡咯并吡咯化合物(S卩，吡咯并吡咯环上 取代2个B基的化合物)。上述式“B-CN”表示的苯甲腈化合物和上述式“A-CN”表示的苯甲腈化合物(4_氯 苯甲腈)，在琥珀酸酯合成法中，可以作为预先混合的混合物，用于缩合反应，也可以作为以 2阶段添加的方法来使用，即，首先，添加4-氯苯甲腈进行缩合反应，接着，添加式“B-CN”表 示的苯甲腈化合物进行缩合反应。为了更有效地生成由上述式(II )表示的二酮吡咯并吡 咯化合物，优选预先准备2种化合物的混合物用于缩合反应。(惰性有机溶剂)合成第一工序的二酮吡咯并吡咯颜料的粗结晶的环化反应，在惰性有机溶剂中进 行。适当的惰性有机溶剂是碳原子数1 10的伯、仲、叔醇类、二醇类、醚类、二醇醚类、非 质子性极性溶剂、脂肪族或者芳香族烃或者芳香族性杂环化合物等。优选为仲或者叔醇，最 优选为异丁醇、叔丁醇或者叔戊醇等。另外，可以采用这些醇和甲苯等芳香族烃的混合物。使用的惰性有机溶剂的量，只要是溶解用于环化反应的原料，得到均勻的搅拌状 态的量即可，优选采用相对于苯甲腈化合物为2 15重量倍的惰性有机溶剂。如果惰性 有机溶剂的使用量小于2重量倍，则原料无法完全溶解，反应进行得不充分。另一方面，如 果超过10重量倍，则原料浓度降低，导致琥珀酸二酯和苯甲腈化合物的接触机会减少，结 果，收率倾向于降低。作为惰性有机溶剂使用醇的情况下，从提高收率、有机溶剂回收性的角度考虑，优 选采用具有与该醇相同烷基链的琥珀酸二酯以及碱金属醇盐(强碱化合物)。特别优选为 具有叔戊基的琥珀酸二叔戊酯、叔戊酸钠以及叔戊醇的组合。(强碱化合物)作为强碱化合物，可举出碱金属自身、碱金属酰胺、碱金属氢氧化物、碱金属或者 碱土类金属醇盐(醇化物)等，优选为碱金属醇盐。作为强碱化合物使用的碱金属醇盐，可 以是原位合成的物质也可以是市售品。作为碱金属醇盐，优选为钠或钾的仲或叔醇衍生的 醇盐。由伯醇衍生的醇盐的碱性强，容易产生副反应，因此不优选。特别优选的碱金属醇盐 是异丙醇钠、异丁醇钠、叔丁醇钠或者叔戊醇钠。原位合成的情况下，通过在钠的10 20重量倍的醇中，将钠等碱金属加热至 100°C以上使其熔融，然后进行长时间强力搅拌，使钠完全溶解来合成。使用的碱金属醇盐 的量相对于琥珀酸二酯为1 4摩尔倍，优选为1. 5 2摩尔倍。(环化反应的条件)
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第一工序的合成二酮吡咯并吡咯颜料的粗结晶的环化反应，通过在惰性有机溶剂 中溶解琥珀酸二酯、苯甲腈化合物以及强碱化合物(例如，碱金属醇盐)，在常压或者稍微 加压下(< 0. 2MPa)、高温(70 120°C，优选为80 105°C )下加热搅拌数小时来进行。此时，作为原料的添加方法，优选在加热溶解有碱金属醇盐的惰性有机溶剂中，逐 次少量地滴加将琥珀酸二酯和苯甲腈化合物加热溶解于惰性有机溶剂中而成混合物的方 法。不论是哪种溶液，其加热溶解的温度都优选处于80 105°C的范围内。对于在惰性有 机溶剂中加热溶解有碱金属醇盐的溶液，滴加在惰性有机溶剂中加热溶解有琥珀酸二酯和 苯甲腈化合物的加热溶解混合物，该滴加优选花1小时 2小时以一定的速度缓慢地进行， 另外，为了避免副反应，优选边强力搅拌边滴加。滴加结束后，进一步在例如80 10(TC下， 持续加热搅拌1 5小时，使环化反应熟化。另外，在将苯甲腈化合物和金属醇盐加热溶解于有机溶剂中的过程中，仅滴加琥 珀酸二酯也是有效的。此时，也优选花1小时 2小时缓慢进行滴加，滴加结束后，加热搅 拌1 5小时。对于用于反应的惰性有机溶剂、琥珀酸二酯、苯甲腈化合物以及强碱化合物(例 如碱金属醇盐)而言，尽量完全不含有水分是重要的。含有0.2重量％以上的水分时，通过 生成的氢氧化钠等的强碱化合物，诱发苯甲腈化合物、生成的二酮吡咯并吡咯颜料分解，二 酮吡咯并吡咯颜料的收率降低。(质子迁移以及粗结晶的取出)通过环化反应，生成由1摩尔的琥珀酸二酯和2摩尔的苯甲腈化合物进行反应而 成的二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐。二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐在环化反应后的 70 100°C下，处于溶解状态或者具有析出物的悬浊状态。通过使处于稳定的溶解或悬浊 状态的70°C 100°C的二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐，与水、醇或者酸等具有质子的介 质接触，进行该碱金属盐的质子化，析出二酮吡咯并吡咯颜料的结晶。与具有质子的介质接触时的二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐的温度为低温则能 够抑制生成物的分解，而且，为了能够将与具有质子的介质接触后的温度保持在更低程度 (优选保持在10°c以下)，优选为70 80°C。如果低于60°C，则析出生成物、碱金属盐，容 易成为固体状态，不仅难以取出生成物，而且在成为固体状态后即使与具有质子的溶剂接 触，也不能够得到均勻且微细的粒子。该质子化的工序被称作质子迁移。通常，在强力搅拌状态下，通过充分混合二酮吡 咯并吡咯颜料的碱金属盐和水、醇或者酸等质子化介质，进行质子化。本发明的第一工序的目的在于合成具有微细且均勻的一次粒子的二酮吡咯并吡 咯颜料的粗结晶。在第一工序中，晶型并无特别限制，重要的是一次粒子的大小以及均勻 性。对于一次粒子的大小和均勻性来说，对二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐进行质子化时 的条件会给予非常大的影响，因此，对质子化条件(即，进行质子化的介质的组成、将二酮 吡咯并吡咯颜料的碱金属盐溶液添加于质子化介质的方法、介质的温度或者搅拌的状态 等)，有详细规定。质子化介质中，采用碳原子数1 3的醇和/或水和/或酸。所说的碳原子数1 3的醇是甲醇、乙醇、正丙醇或者异丙醇，作为使在环化反应中使用的惰性有机溶剂和水相 溶的相溶化剂发挥作用。醇和水在醇水的重量比为50 50 0 100的范围内使用。
16由于醇促进晶体生长，因此优选少使用。另外，前述酸是包含酸性物质的广泛意义而言的酸，具体来讲，可举出盐酸、硫酸、 醋酸、甲酸、磷酸或者硝酸等酸；亚硫酸氢钠或者亚硫酸氢钾等酸性盐；或者氯化铵、硫酸 铝或者硫酸铵等呈酸性的正盐等酸性物质，其起到加速质子化的速度的作用。优选酸的量比完全中和用于反应的碱金属醇盐等强碱化合物的量多。通常，相对 于碱金属醇盐1摩尔，使用相当于1. 2倍摩尔 5倍摩尔的酸。质子化由始至终，优选PH 值控制在10以下，更优选保持于1 < pH < 7的酸性范围中。醇、水和酸的混合物等构成的质子化介质的量，需要能够维持低粘度的量，使得能 够强力搅拌二酮吡咯并吡咯颜料析出的悬浊液，使用的重量相对于用于环化反应的惰性有 机溶剂为3 10倍。二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐的质子化，通过将二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属 盐的溶液添加于质子化介质中的方法进行。反之，在将质子化介质添加于二酮吡咯并吡咯 颜料的碱金属盐的反应溶液中的方法中，随着滴加而局部地析出二酮吡咯并吡咯颜料，在 滴加过程中产生晶体生长，因此，大小上容易变得不均勻，作为滤色器用时的品味不优异。 另外，由于二酮吡咯并吡咯颜料的局部的析出，使得悬浊液的粘度非常高，搅拌状态容易变 差，得到的粒子容易变得非常不均勻。而对质子化介质添加二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属 盐时，可得到微细且均勻的大小的粒子，因此优选。将二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐添加于质子化介质的速度，基本要求是逐次少 量。优选边调节添加速度边保持质子化的温度低且在一定范围内。添加时间的大致标准是 15分钟 4小时。快速添加时，瞬间内的分散力差，因此，容易形成大的一次粒子。另外， 由于添加处于70°C以上的加热溶解状态的二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐，因此，进行质 子化的悬浊液(质子化介质)的温度容易上升，为了将悬浊液的温度保持在较低并处于一 定的温度，也优选逐次少量地添加。另一方面，如果添加时间非常长，则先析出的二酮吡咯 并吡咯颜料的粗结晶即使在低温下也会慢慢地生长，因此，从一次粒子的均勻性的角度考 虑，不优选。最优选的添加时间依搅拌状态、冷却能力来决定，处于30分钟 2小时的范围 内。将二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐添加于质子化介质时的质子化介质的温度，经 过质子化的始末，优选保持于10°c以下，更优选保持于5°C以下。如果在超过10°C的温度下 进行质子化，则一次粒子容易增大，用于滤色器时的对比度降低。质子化介质的温度优选保 持于0°C以下。由于将70 100°C的高温的二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐添加于质子化 介质，因此，温度容易上升，需要具备足够的冷却能力，保持在较低温度。采用大量的冰，对 于保持较低温度同时，又能保持一定范围的温度来说，是有效的。另外，将二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐添加于质子化介质时，在搅拌质子化介 质的状态下添加二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐。所说的搅拌质子化介质的状态是指瞬间 分散二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐的强力搅拌，即，添加的二酮吡咯并吡咯颜料的碱金 属盐在数秒钟内均勻地分散的强力搅拌状态，优选具有高剪切力的搅拌状态。具体来讲，如 果用周速表示搅拌速度，则至少为2m/秒钟以上，优选为5 50m/秒钟，特别优选为IOm 50m/秒钟。搅拌速度也与搅拌叶片的大小有关，优选为IOOrpm以上。搅拌中，可以使用轴型、锚型、螺旋桨型、板状或2段型等多种搅拌叶片。另外，搅拌效率优异的大型宽叶搅拌桨 (MAXBLEND)也是有效的。另外，搅拌装置可举出一般的用于化学反应的具有0 300rpm左 右的搅拌速度的搅拌机、或者溶解机、高速搅拌机或均质机这类能高速搅拌至数千rpm的 搅拌机。另外，将具有100 300rpm的搅拌机和能高速搅拌的溶解式搅拌进行并用，边搅 拌整体，边对添加有二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐的位置进行局部的高速搅拌，也是非 常有效的。将第一工序的二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐进行质子化时，可以采用水流式吸 气器或者水流式排出器使质子化介质循环处于搅拌状态。通过采用水流式吸气器或者水流 式排出器，能够得到更微细且均勻的大小的二酮吡咯并吡咯颜料的粗结晶，经过后述的第 二工序的溶剂处理工序，能够得到高质量的滤色器用颜料。采用水流式吸气器或者水流式排出器使质子化介质循环时，预先在储水槽中制 备、装入这些质子化介质，用强力泵送入至水流式吸气器或者水流式排出器中，由此，产生 高速的质子化介质的流动，二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐与质子化介质接触的瞬间，能 够施予高的剪切力。如果采用水洗式吸气器或者水流式排出器，能够通过细管，向以0. 05 0. 6MPa的 压力在管道或小管(tube)中流动的高速的质子化介质中，逐次少量地添加二酮吡咯并吡 咯颜料的碱金属盐，在与醇、水和/或酸等质子化介质接触的瞬间，由水流所产生的高剪切 力起作用，由此，能够得到非常微细的二酮吡咯并吡咯颜料的粗结晶。另外，从始至终，能够 在一定的温度和一定的压力下质子化，因此，能够得到均勻大小的二酮吡咯并吡咯颜料的 粗结晶。关于水流式排出器，市面上有在销售由旭制作所(株)制造的玻璃制的排出器。排 出器类似吸气器的结构且利用水流产生降压，具有稍粗大的直径。通过泵使质子化介质强 制地高速循环，并且，能够通过排出器在高速流动的介质中逐次少量地添加二酮吡咯并吡 咯颜料的碱金属盐，通过与水流式吸气器同样高的剪切力，稳定地起作用，能够得到微细且 均勻的大小的粗结晶。采用水流式吸气器或者水流式排出器进行质子化的情况下，不特别需要酸或者酸 性物质。即使不采用酸或者酸性物质，也能够得到微细且均勻的一次粒子的二酮吡咯并吡 咯颜料的粗结晶。但是，通过酸或酸性物质的效果，能够得到更微细的一次粒子的二酮吡咯 并吡咯颜料的粗结晶，因此，即使在采用水流式吸气器或水洗式排出器进行质子化的情况 下，也更优选添加酸或酸性物质。优选通过添加酸或酸性物质，在质子化由始至终将pH值控制在10以下，更优选保 持于1 < PH < 7的酸性范围。采用水洗式吸气器或者水洗式排出器进行质子化时的温度， 优选为5°C以下，更优选为0°C以下，这是因为能够得到微细且均勻的一次粒子的二酮吡咯 并吡咯颜料的粗结晶。进行完二酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐的质子化后，生成含有二酮吡咯并吡咯的 红色悬浊液。在本发明的第二工序中，在具有晶型转变性的有机溶剂中进行加热搅拌处理， 因此，需要几乎全部除去在第一工序中使用过的质子化介质。为了除去在第一工序中使用的质子化介质，采用压滤机、叶片状过滤机、努切漏斗 吸滤器(3 〃 工)、水平滤板过滤机、连续式离心分离机等过滤机、分离装置，进行过滤。利用加压、减压或离心力等作用能够有效地实施过滤。过滤母液后，得到的二酮吡咯并吡咯 颜料用醇等有机溶剂或水进行洗涤，由此除去杂质。过滤后，最终，二酮吡咯并吡咯颜料以 含有10 40重量％左右的该颜料的水、有机溶剂的糊剂的形式被分离。在本发明的制造方法中，质子化能够在酸性条件下(酸式膏法)或者碱性条件下 (碱式膏法)进行，分别作为沉淀物得到二酮吡咯并吡咯系颜料组合物。优选在碱性条件下 质子化。酸式膏法的情况下，关于用于溶解二酮吡咯并吡咯系颜料组合物的酸，并无特别限 制，优选使用硫酸或磷酸等。另外，碱式膏法的情况下，关于用于溶解二酮吡咯并吡咯系颜 料组合物的碱，并无特别限制，优选使用金属钠、氢化钠或者醇盐等。在酸式膏法或碱式膏法中沉淀物析出时，可以使用高速搅拌装置或者水流排出 器。另外，用于进行两方法的析出溶剂并无特别限制，在酸式膏法的情况下是足够量的水、 甲醇水溶液或者碱，在碱式膏法的情况下优选使用足够量的水、甲醇水溶液、醋酸、盐酸或 硫酸等。在实施第二工序的溶剂处理时，可以直接使用在第一工序中得到的二酮吡咯并吡 咯颜料的糊剂，也可以将得到的糊剂干燥和粉碎后加工成粉末状来使用。糊剂的干燥，采用 箱型干燥机、桨叶式干燥机或减压干燥机等干燥机，通常在50 90°C的温度下进行。粉碎， 采用锤式研磨机、绞磨机(cutter mill)或者超微粉碎器(atomizer)等粉碎机进行。可 以采用兼具干燥和粉碎的微型干燥机(micron dryer)或者旋转闪蒸干燥器(Spin Flash Dryer)等。另外，使用冷冻干燥机(freeze dryer)这样的设备进行冷冻干燥时，能够得到 因干燥引起的凝聚小且分散性好的粉体。从生产率、成本的观点考虑，与经过干燥和粉碎相 比，直接使用糊剂是有利的。采用锤式研磨机、绞磨机或者超微粉碎器等粉碎机的粉碎，是 对干燥时凝聚的颜料进行机械粉碎而制成粉末状，并不是使颜料的一次粒子微细化。另外，也可，例如采用超滤装置，从在第一工序中形成的在质子化介质中含有二酮 吡咯并吡咯颜料的粗结晶的悬浊液中，边除去质子化介质进行浓缩，边加入与所除去量的 等量分的在第二工序的溶剂处理中使用的新溶剂，由此，逐渐置换成第二工序的溶剂处理 的组成，最终，达到能进行晶型转变的第二工序的溶剂组成之后，进行第二工序的溶剂处 理。根据该方法，可以提供一种不经过过滤工序和干燥工序，能够连续地进行第一工序和 第二工序的生产效率良好的制造方法，。过滤在第一工序中得到的二酮吡咯并吡咯颜料的粗结晶，干燥和粉碎后，供于溶 剂处理的情况下，为了缓和由干燥所引起的凝聚，可以对含有二酮吡咯并吡咯的粗结晶的 悬浊液，在干燥前利用树脂或表面活性剂实施处理。所说的利用树脂的处理，是利用松香、丙烯酸树脂或苯乙烯丙烯酸树脂等进行的 处理，利用树脂的处理，通过在含有二酮吡咯并吡咯颜料的粗结晶的悬浊液中，溶解这些树 脂或者添加乳液来进行。利用表面活性剂的处理，与树脂处理同样地，通过在含有二酮吡咯并吡咯颜料的 粗结晶的悬浊液中，添加表面活性剂的溶液或乳液来进行。作为表面活性剂，可以采用阳离 子系活性剂、阴离子系活性剂以及非离子系活性剂中的任一种。在第一工序中得到的二酮吡咯并吡咯颜料的粗结晶的晶型并无特别限制。二酮吡 咯并吡咯颜料为颜料红254(C. I. Pigment Red 254)的情况下，在第一工序中得到的粗结晶 的晶型多为β型。但是，与在第一工序中得到的粗结晶的晶型为何种晶型相比(颜料红254(C. I. Pigment Red 254)的情况下，是α型、β型或者α型和β型的混晶中的何种)， 一次粒子的大小和均勻性更重要。在包括得到控制的质子化处理工序的第一工序中得到的二酮吡咯并吡咯颜料的 粗结晶，通过透射电子显微镜(TEM)观察，是直径10 60nm的微细的一次粒子。尤其是在 二酮吡咯并吡咯颜料为颜料红254(C. I. Pigment Red254)的情况下，在第一工序中得到的 二酮吡咯并吡咯粗结晶的一次粒子的大小非常微细，是直径1040nm的大小。采用水流式吸 气器或者水流式排出器时，能得到直径10 30mm的大小的粗结晶。(第二工序)第二工序，是在具有晶型转变性的有机溶剂中，对在第一工序中得到的二酮吡咯 并吡咯颜料的粗结晶进行混合搅拌处理，边抑制该粗结晶的生长，边控制晶型的工序。第二 工序中的具有晶型转变性的有机溶剂中的混合搅拌处理，通过将在第一工序中得到的二酮 吡咯并吡咯颜料的粗结晶的粉末或者水或有机溶剂的糊剂，分散于具有晶型转变性的有机 溶剂中，例如，在-15 100°C的温度下，搅拌处理10分钟 数十小时来进行。搅拌不需要 特别高速的搅拌，优选为悬浊液整体处于不断活动的状态。通常，以100 300rpm左右的 搅拌速度进行搅拌。(具有晶型转变性的有机溶剂)在第二工序中使用的有机溶剂，是能够使二酮吡咯并吡咯颜料进行晶型转变的有 机溶剂。在本发明中，可使用碳原子数1 4的醇。具体来讲，可使用甲醇、乙醇、正丙醇或 者正丁醇这样的直链醇；或者异丙醇、2-丁醇或者叔丁醇等支链醇；或者乙二醇或二乙二 醇等。这些醇的毒性少，而优选使用。 在第二工序中，在含有上述醇80 100质量％以及水20 0重量％的介质中，对 在第一工序中得到的二酮吡咯并吡咯颜料的粗结晶进行混合搅拌处理。在介质中的醇少于 80质量％的情况下，会看到晶型转变完全没有进行或者晶型转变的速度慢等现象，因此，不 优选。另外，可以含有多种上述醇，但从溶剂的再利用的角度考虑，优选少的种类。进行晶型转变的温度与使用的醇的种类有关，使用甲醇或者乙醇的情况下，晶型 转变快速进行，同时，粒子的大小也容易成长，因此，优选将温度维持在-10 5°C的范围 内。另一方面，在异丁醇或叔丁醇等碳原子数3、4个的醇中，晶型转变的速度慢，因此，优选 将温度维持在10 20°C的范围内。在第二工序中，使用的有机溶剂的使用量并无特别限 制，相对于二酮吡咯并吡咯颜料，优选为10 40重量倍。(搅拌处理)具有粒子整粒和晶型的调节的有机溶剂中的搅拌处理，并用砂磨机或艾格儿研磨 机(7 〃 if 一 S > )等珠磨机，边进行研磨分散边进行上述处理也是有效的。此时，通过机 械的冲击，能够促进晶型转变。作为用于珠磨机的微珠，能够使用通常在颜料分散中使用的具有0. 3 2mm直径 的玻璃珠、钢珠、氧化锆珠或者氧化铝珠等微细的珠。并用珠磨机的情况下，与仅利用搅拌 进行处理相比，透明性、粘度稳定性、分散稳定性以及雾度等物理性质优异，但难以在过滤 时分离。(利用碱性物质或者稳定型颜料促进晶型转变)在第二工序的有机溶剂中的混合搅拌处理中，通过添加少量的碱性物质能够促进
20晶型转变。但是，二酮吡咯并吡咯颜料，在碱性条件下加热搅拌处理时，产生显著的晶体生 长，因此，难以采用合适的使用量、使用方法。能够在有机溶剂的混合搅拌处理中添加的碱性物质，只要是溶解于具有上述晶型 转变性的有机溶剂的物质即可，并无特别限制。例如，可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化 钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠或者碳酸铵等无机碱性物质；或者甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇 钠或者叔丁醇钾等醇盐类；或者氨、甲胺或者二甲基氨基丙胺等胺类。另外，碱性物质的添加量，相对于二酮吡咯并吡咯颜料优选为25摩尔％以下。碱 性物质的添加量越多，促进晶型转变的效果越大，但晶体生长也越快，越难以控制粒子的大 小。添加碱性物质的情况下，在晶型转变完了的时刻，优选添加盐酸、硫酸或乙酸等 酸，调节为PH7以下。在添加了碱性物质而呈碱性的状态下，放置或者进入接下来的过滤、 纯化工序时，在该工序之间的过程中有时进行晶体生长，结果，有可能形成品味差的颜料。 另外，恢复酸性后，在有机溶剂中持续进行混合搅拌处理，对于防止品质降低来说，是有效 的方法。另外，在第二工序的加热搅拌处理中，通过新添加稳定型的颜料，也能促进晶型转 变。该方法，是通过添加具有作为目的的晶型的结晶来赋予铸模效果，希望使其晶型转变成 目的的晶型的操作。二酮吡咯并吡咯颜料为颜料红254(C. I. Pigment Red 254)的情况下， 通过添加α型的颜料，起到作为铸模的效果，能够加快从β型向α型的晶型转变速度。α 型颜料相对于粗结晶的添加量优选为5 20重量％。比该范围少时，促进晶型转变的效果 弱，多时，对成本和生产率不利。(利用色素衍生物抑制晶体生长)在第二工序中，也是粒子的生长、均勻性是重要的。另外，作为结果所得到的二酮 吡咯并吡咯颜料的晶型的比例(包含多种晶型的情况的各晶型的比率)并无特别限制。在 第二工序中，优选在从由喹吖酮衍生物、二酮吡咯并吡咯衍生物、苯并异吲哚衍生物、蒽醌 衍生物、二蒽醌衍生物、噻嗪靛衍生物、偶氮色素衍生物以及喹酞酮衍生物所组成的组中选 择的至少一种色素衍生物的存在下，进行有机溶剂中的搅拌处理。溶剂处理时，通过添加从由喹吖酮衍生物、二酮吡咯并吡咯衍生物、苯并异吲哚衍 生物、蒽醌衍生物、二蒽醌衍生物、噻嗪靛衍生物、偶氮色素衍生物以及喹酞酮衍生物所组 成的组中选择的至少一种色素衍生物，即通过添加晶体生长抑制剂，能够抑制晶体生长。晶 体生长抑制剂经常也抑制晶型转变，需要注意色素衍生物的种类、添加量、添加的时机。用于本发明的喹吖酮衍生物、二酮吡咯并吡咯衍生物、苯并异吲哚衍生物、蒽醌衍 生物、二蒽醌衍生物、噻嗪靛衍生物、偶氮色素衍生物以及喹酞酮衍生物，分别是对喹吖酮、 二酮吡咯并吡咯、苯并异吲哚、蒽醌、二蒽醌、噻嗪靛、偶氮色素以及喹酞酮导入取代基的化 合物。作为色素衍生物的结构，例如，可举出由上述通式“Q-X”表示的色素衍生物，但并 不限于此。这里，式“Q-X”中，Q例如是喹吖酮残基、二酮吡咯并吡咯残基、苯并异吲哚残基、 蒽醌残基、二蒽醌残基、噻嗪靛残基、偶氮色素残基以及喹酞酮残基，X例如分别独立地表 示-OH、-SO3H, -C00H、这些酸性基团的1价 3价的金属盐、烷基胺盐、哌嗪盐、吗啉盐；邻 苯二甲酰亚胺甲基；导入有具有叔氨基的碱性基团的三嗪环结合于-NH-的一端的基团；由e)、(f)、(g)或(h)表示的基团，T1例如分别独立地表示-SO2N H-、-C0NH-、-CH2NHC0CH2-、-S-或-NH-，T2例如分别独立地表示碳原子数1 4的亚烷基，R1 和R2例如分别独立地表示碳原子数1 4的烷基，R3例如是-H、-NH2、-NHCOCH3或者-NHR4, 这里，礼例如是碳原子数1 4的烷基或导入了具有叔氨基的碱性基团的三嗪环，但并不限 于这些。作为1价 3价的金属，可举出钠、钾、镁、钙、铁或者铝等。另外，作为烷基胺盐， 可举出辛胺、月桂胺或者硬脂胺等长链单烷基胺的季铵盐、或者棕榈基三甲基铵、二月桂基 二甲基铵、或者二硬脂基二甲基铵等季铵盐。色素衍生物通过如下公知的制造方法来合成在硫酸或者发烟硫酸中加热进行磺 化反应；在硫酸中与N-羟基甲基邻苯二甲酰亚胺脱水缩合的邻苯二甲酰亚胺甲基化反应； 或者采用氯磺酸和亚硫酰氯进行氯磺化后，使其与二甲基氨基丙胺等胺进行反应的磺酰胺 化反应等。在色素衍生物中，优选在喹吖酮、二酮吡咯并吡咯、苯并异吲哚、蒽醌、二蒽醌、噻 嗪靛、偶氮色素或者喹酞酮的各1分子中，导入1 3个上述取代基，最优选导入1 2个。使用的色素衍生物的量并无特别限制，相对于二酮吡咯并吡咯颜料的粗结晶优选 为0. 5 20重量％，特别优选为2 10重量％。如果色素衍生物的量小于0. 5重量％，则 表现不出抑制晶体生长的效果，如果用量超过20重量％，则对色素衍生物的色调、耐热性、 耐光性、耐水性或者升华性等有影响，有时损害作为颜料的物理性质。前述色素衍生物表现出抑制二酮吡咯并吡咯颜料的晶体生长的效果，为了发挥抑 制晶体生长的效果，要求色素衍生物有效地吸附于二酮吡咯并吡咯颜料的表面，而不轻易 地解吸。因此，色素衍生物的结构常常具有部分与所使用的颜料相同的化学结构。从这种原 因考虑，制造二酮吡咯并吡咯颜料的情况下，通常，具有二酮吡咯并吡咯结构、喹吖酮结构、 噻嗪靛结构或者苯并异吲哚结构的色素衍生物是有效的。另外，在上述色素衍生物中，具有 邻苯二甲酰亚胺甲基的色素衍生物表现出最高的晶体生长抑制效果。(色素衍生物对色调的改善)另外，改善色调等时，优选使用呈现黄色、橙色的二酮吡咯并吡咯结构、苯并异吲 哚结构、噻嗪靛结构、偶氮色素结构或者喹酞酮结构的色素衍生物。(喹吖酮衍生物的具体例子)作为喹吖酮衍生物，具体来讲，可使用由以下的式(1)表示的化合物，但并不限于 这些。(1-7) X = -CH2NHC0CH2CH2N (CH3) 2 (1-8) X = _CH2NHCOCH2NHCH2N (C2H5) 2 (I-I)X = -OH(1-3) X = -SO3H(1-5) X = -SO2NH (CH2) 4N (CH3)
(1-2) X = -COOH (1-4) X = -SO2N(CH3)2 (1-6) X = -SO2N(CH2) 2N (C2H5)
22 (二酮吡咯并吡咯衍生物的具体例子)
另外，作为二酮吡咯并吡咯衍生物，具体来讲，可使用以下的式(2)或(3)表示的化合物，但并不限于这些。
(2一1)X一一OH(2-2)X一一COOH[O165] (2-3)X一一SOsH(2-4)X一一SONH[O166] (2-5)X一一SONH(CH)N(C2Hs)(2-6)X一一SONH(CH)sN(CHs)[O167] (2—7)X一一CHNHCOCHN(QH。)(2-8)X一一CHNHCOCHNH(CH)N(CHs)
(2—11)X一一SONH(CH)sN(C2Hs)
(3一1)X一一OH(3-2)X一一COOH
(3-3)X一一SO，H(3-4)X一一SO，NH，
(3-5)X一一SON(CHs) (苯并异吲哚衍生物的具体例子)另外，作为苯并异吲哚衍生物，具体来讲，可使用式(4)表示的以下的化合物，但
并不限于这些。(4-1) X = -SO2NHC3H6N (CH3) 2(4-2) X =-SO2NHC4H6N(CH3)2(4-3) X = -SO2NHCH2N (CH3) 2(4-4) X = -SO2NHC2H4N (C2H5) 2(4-5) X = -SO2NHC2H4N (CH3) 2(4-6) X = -SO2NH (CH2) 2N (CH3) (C2H5)(4-7) X = -SO2NH (CH2) 2N (CH3) (n_C3H7)(4-8) X = -SO2NH (CH2) 3N (C2H5) 2(4-9) X = -SO2NH (CH2) 3N (C4H9) 2(4-10) X = -SO2NH (CH2) 4N (C2H5) 2(4-11) X = -SO2NH (CH) (CH3) (CH2) N (CH3) 2(4-12) X = -SO2NH (CH2) (CH) (CH3) N (CH3) 2(4-13) X = SO2NH (CH2) 2N (i-C3H7) 2(4-14) X = -SO2NH (CH2) 3N (C2H5) 2(蒽醌衍生物的具体例子)另外，作为蒽醌衍生物，具体来讲，可使用以下的式(5)表示的化合物,但并不限于此。
限于这些
(二蒽醌衍生物的具体例子)
另外，作为二蒽醌衍生物，具体来讲，可使用以下的式(6)表示的化合物，但并不
(噻嗪靛衍生物的具体例子)
另外，作为噻嗪靛衍生物，具体来讲，可使用由以下的式(7)表示的化合物，但并
不限于这些。
(7-1) X =SO2NH (CH2)3N (C2H5)2 (7-2)ss —H N—CH3 \_/ ‘
(7-3)X =-SO2NH(CH2)3Nl(CH2) 3CH3}2(7-4)X =-SO2NH(CH2) 2Ν (C2H5)2
(7-5)X =-SO2N(CH3)2(7-6)X=- SO2N (C2H5)2
(7-7)X =-SO2N(C4H9)2(7-8)X =-SO2NH (CH2)3N (C2H5) (CH3)
(7-9)X =-SO2NH(CH2)3N(CH3)2(7-10)X=-SO2NH(CH2) 2N (CH3) 2(偶氮色素衍生物的具体例子)作为偶氮色素衍生物，具体来讲，可使用以下的式⑶、(9)或(10)表示的化合物，
但并不限于这些。 (8-1) X1=-OHX2 = -NH(CH2)4N(C2H5)2
(8-2) X1=-OHX2 = -NH(CH2)3N(C4H9)2
(8-3) X1=-NH (CH2) 3N (C2H5) 2 X2 = -NH (CH2) 3Ν (C2H5) 2
(8-4) X1=-NH (CH2) 2Ν (C3H7) 2 X2 = -NH (CH2) 3Ν (C2H5) 2
(8-5) X1=-OH X, / Λ ‘2 = KH(GH2)5-ISl /
(8-6) X1="OH X2 = "NhH^^CO^CHa)州 CsH,,)2
(io-s)x1= -ch3x2=-no2x3=-conh(ch2)2n(c2h5)2
(iodx1= -ch3x2=-no2x3=-conh(ch2)3n(c2h5)2
(io-t)x1= -ch3x2=-no2x3=-so2nh(ch2) 2n (c2h5)
(io-s)x1= -ch3x2=-no2x3=-so2nh(ch2) 3n (c2h5)(喹酞酮衍生物的具体例子)作为喹酞酮衍生物，具体来讲，可采用由以下的式(11-1) 式(11-17)表示的化 合物，但并不限于这些。
/I
(11-2)
(11-3) (控制了晶型的二酮吡咯并吡咯颜料的取出)通过前述方法所得到的控制了晶型的二酮吡咯并吡咯颜料，采用压滤机、叶片状 过滤机、努切漏斗吸滤器(3 〃 +工)、水平滤板过滤器或者连续式离心分离机等过滤机、 或者分离装置，除去有机溶剂，利用水进行洗涤或再分散于水中，以及经过过滤，以有机溶 剂被水取代而成的水糊剂的形式分离。得到的水糊剂接着经过干燥和粉碎，来形成最后形 态的粉末状的颜料。干燥，是利用箱型干燥机、桨叶式干燥机或降压干燥机等干燥机，通常在50 90°C的温度下进行。粉碎，是采用锤式研磨机、绞磨机(cutter mill)或者超微粉碎器 (atomizer)等粉碎机进行。也可以采用兼具干燥和粉碎的微型干燥机(micron dryer)或 者旋转闪蒸干燥器(Spin Flash Dryer)等。另外，使用类似冷冻干燥机这样的低温真空干 燥时，能够得到因干燥引起的凝聚小且分散性好的粉体。采用锤式研磨机、绞磨机或者超微 粉碎器等粉碎机的粉碎，是一种于干燥时凝聚的颜料进行机械粉碎而制成粉末状，而不是 使颜料的一次粒子微细化。为了缓和由干燥所引起的凝聚，可以利用树脂或者表面活性剂，对所得到的二酮 吡咯并吡咯颜料实施处理。所说的利用树脂进行处理，是利用松香、丙烯酸树脂或者苯乙烯 丙烯酸树脂等进行处理，可通过在含有二酮吡咯并吡咯颜料的悬浊液中，添加这些树脂的 溶液或者乳液来进行。利用表面活性剂进行处理，与树脂处理同样地，在含有二酮吡咯并吡 咯颜料的粗结晶的悬浊液中，添加表面活性剂的溶液或者乳液来进行。作为表面活性剂，可 以使用阳离子系活性剂、阴离子系活性剂以及非离子系活性剂中的任一种。(追加添加由式(II)表示的二酮吡咯并吡咯化合物)在得到本发明的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物的上述琥珀酸酯法中，可以追加 地添加上述式(II )表示的二酮吡咯并吡咯化合物，该添加的时刻可以是从二酮吡咯并吡 咯系颜料组合物的合成阶段至感光性着色组合物的制备阶段的较宽的时间段。优选在颜料 碱金属盐的质子迁移前实施，或者在规定的惰性有机溶剂和强碱化合物中添加规定的琥珀 酸二酯和苯甲腈化合物之前即合成初期的阶段进行。另外，追加添加的上述式(II )表示的二酮吡咯并吡咯化合物可以不是纯品，例 如，可以是高浓度含有上述式(II )表示的二酮吡咯并吡咯化合物的颜料组合物(例如，含 有式(I )、( II )表示的化合物以及其他物质的混合物)。为了得到通过追加添加式(II ) 表示的化合物所产生的效果，本发明的颜料组合物中所含有的式(II )表示的化合物的最 终量即使少(例如，式(II )表示的化合物为0.2%以上)也有效果。(琥珀酸酯法以外的制造方法)
作为制备本发明的颜料组合物的方法，除了先前举出的琥珀酸酯法以外，还可举 出如下方法分别准备好由上述式(I )表示的二酮吡咯并吡咯颜料和上述式(II )表示 的二酮吡咯并吡咯颜料，然后，对这两种颜料以湿式进行粉碎混合的方法；以干式进行粉碎 混合的方法；或者将这两种颜料的微细粒子粉末彼此间进行混合的方法等。上述式(I )表示的二酮吡咯并吡咯颜料，例如可采用上述方法进行合成，另外， 也可以以市售品的方式购得。另外，上述式(II )表示的二酮吡咯并吡咯颜料，例如，可采 用 Synth. Commun. 1988，18，1213 以及 Tetrahedron58 (2002) 5547-5565 中记载的方法进行 合成。但是，并不因此而限制本发明的二酮吡咯并吡咯颜料的制造方法。(湿式粉碎混合法(捏合法))能够制造本发明的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物的湿式粉碎混合法，是在按以上 所述分别准备好由上述式(I )表示的二酮吡咯并吡咯颜料和由上述式(II )表示的二酮 吡咯并吡咯颜料之后，将这两种颜料分别或者共同与磨碎材料(例如水溶性无机盐类)和 湿润剂(例如有机溶剂)一起粉碎的方法。作为在本发明中用作磨碎材料的水溶性无机盐，可举出氯化钠、氯化钾、氯化钙、 氯化钡或者硫酸钠等。从它们对于水的溶解度考虑，更优选为1 20倍重量。如果磨碎材 料相对于二酮吡咯并吡咯颜料少于1重量份，则难以形成团块(混炼物、块)，得不到充分的 微细化效果。另外，当磨碎材料相对于二酮吡咯并吡咯颜料多于20重量份时，润湿剂的量 也必须增多，纯化的规模增大，经济上不划算。进一步，水溶性无机盐所含的水分优选为1 % 以下。作为粉碎介质的磨碎材料，优选粉碎粒度为5 50 μ m，粒径的分布窄，且为球形。在湿式粉碎混合方法中使用的润湿剂，只要是通过与前述二酮吡咯并吡咯颜料接 触，使颜料湿润，增大粉碎效果，并促进颜料的微细化的物质即可，并无特别限制，作为优选 的物质可举出水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、 异丁醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙 二醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者N-甲基吡咯烷酮等。根 据需要，这些更优选采用两种以上。在湿式粉碎混合方法中用于湿式粉碎粗制的二酮吡咯并吡咯颜料的湿式粉碎 装置并无特别限制，可采用三臂行星搅拌机(TRI-MIX)(井上制作所制造)、超级搅拌机 (SuperMix)(新荣机械制造)或者粉碎效果高的捏合机(井上制作所制造)等装置。本发 明的湿式粉碎装置的工作条件并无特别限制，装置的内温在20 150°C下可以工作。例如， 装置为捏合机的情况下，为了利用粉碎介质有效地进行粉碎，优选以下的工作条件。即，装 置内的叶片的旋转数优选为10 200rpm，更优选双轴的旋转比相对大的情况，因为这样的 粉碎效果大。另外，从生产率和经济性的观点考虑，工作时间优选为1 24小时，为了得到 微细且整粒化的粒子，装置的内温优选为20 80°C。在本发明中，为了促进湿式粉碎的混炼效率，可以使用色素衍生物，对于二酮吡咯 并吡咯颜料的进一步微细化和整粒化是非常有效的。色素衍生物优选为用上述通式“Q-X” 表示的化合物，但并不限于这些。在本发明中，在湿式粉碎时，根据需要，除了色素衍生物以外，为了提高颜料的分 散性，可以添加树脂、表面活性剂或者高级脂肪酸。(干式粉碎混合法)
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能够制造本发明的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物的干式粉碎方法，是在按以上所 述分别准备好由上述式(I )表示的二酮吡咯并吡咯颜料和由上述式(II )表示的二酮 吡咯并吡咯颜料之后，将这两种颜料分别或者共同与磨碎材料一起粉碎的方法。相对于磨碎材料100 200重量份，例如使用1 50重量份的颜料。此时，在磨碎 材料中添加少量的溶剂(例如，二甲苯或者四氯乙烯这样的溶剂)和/或表面活性剂(例 如，十二烷基苯磺酸钠)时是有利的。磨碎和混炼适于在5 90°C的温度下实施，优选为 15 60 。作为磨碎材料，是金属球、玻璃球、陶瓷球、氧化锆微珠、塑料颗粒、砂粒、食盐、 CaCl2, Na2SO4、含有结晶水的硫酸铝或者不含有结晶水的硫酸铝等。干式粉碎方法中的完成操作采用公知的方法实施。即，从磨碎材料中分离颜料/ 盐混合物，接着，投入水中，然后分离过滤所得到的颜料悬浊物。( 二酮吡咯并吡咯颜料系组合物的物理性质)通过上述方法制造的本发明的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物的晶型并无特别限 制。在本发明的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，β型 可以以混晶或者混合物的形态存在。本发明的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物的平均一次粒 径优选为40nm以下，更优选为IOnm 35nm。此处，所说的平均一次粒径是指最小单位的颜 料粒子的直径。平均一次粒径，例如，在得到的粉末颜料中加入有机溶剂，简单地解聚后，能 够用透射电子显微镜(TEM)进行观察，解析所得到的图像，算出平均值。平均一次粒径超过 40nm的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物的光散射强，含有该颜料组合物的红色着色膜难以得 到高的对比度。另外，本发明的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，在通过TEM(透射电子显微 镜)观察粒子时，具有球形、立方体或者近似长方体的形状。(着色的高分子有机材料、滤色器用着色组合物等的着色组合物)接着，对本发明的着色组合物(包括着色的高分子有机材料和滤色器用着色组合 物)加以说明。本发明的着色组合物含有本发明的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物和颜料载 体。该颜料载体是高分子有机材料的情况下，成为着色的高分子有机材料。(颜料载体)颜料载体通常由树脂、其前躯体或者它们的混合物构成，优选选择对二酮吡咯并 吡咯系颜料组合物的分散性和分散稳定性具有效果的物质。树脂包括热固性树脂、热塑性 树脂或活性能量射线固化树脂，树脂的前躯体包括通过照射活性能量射线固化而形成与树 脂同样的膜的单体、二聚物、三聚物或者低聚物等。这些可以单独使用或者2种以上混合使 用。颜料载体的使用量，相对于二酮吡咯并吡咯系颜料组合物100重量份，优选为50 700 重量份，更优选为100 400重量份。在采用着色组合物制造滤色器的情况下，树脂优选是在可见光区域400 700nm 的全波长区域内的透过率为80%以上优选为95%以上的透明树脂。另外，在制造滤色器的 后续工序，例如在透明电极和取向膜的形成工序中，为了进行高温加热处理，需要采用耐热 性好的树脂。作为热塑性树脂，例如，可举出丁缩醛树脂、苯乙烯_马来酸共聚物、氯化聚乙烯、 氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯_乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯系树脂、聚酯树 脂、丙烯酸系树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、纤维素类、聚乙烯(HDPE、LDPE)、聚丁二烯或聚酰亚胺树脂等。另外，作为热固性树脂，例如，可 举出环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、三聚氰胺树脂、 尿素树脂或者酚醛树脂等。另一方面，作为活性能量射线固化性树脂，可采用如下树脂经由例如异氰酸酯 基、醛基或者环氧基等，对具有羟基、羧基或氨基等反应性的取代基的高分子导入(甲基) 丙烯酸化合物或桂皮酸等光交联性基团的树脂。另外，也可以采用通过羟基烷基(甲基) 丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物，对苯乙烯-马来酸酐共聚物、α-烯烃-马 来酸酐共聚物等含有酸酐的线性高分子进行半酯化的聚合物。另外，作为树脂的前躯体的单体、低聚物，例如，可举出2-羟基乙基(甲基)丙烯 酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基) 丙烯酸酯或者二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯的己内酯加成物等各种丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、乙酸 乙烯酯、丙烯腈、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯或环氧(甲基)丙烯酸酯预聚物等。(光聚合引发剂)当着色组合物为通过紫外线照射固化的物质时，在该组合物中添加光聚合引发剂 等。作为光聚合引发剂，也可以使用以往一直使用的光聚合引发剂中的任一种。具体例示 光聚合引发剂，例如，可举出4-苯氧基二氯苯乙酮、4-丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、 1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2- 二甲 基氨基-1- (4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、或者2-甲基-1- [4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基 丙烷-1-酮等苯乙酮系光聚合引发剂；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、 安息香双甲醚等的苯偶姻系光聚合引发剂；二苯甲酮、苯甲酰基安息香酸、苯甲酰基安息香 酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、或者4-苯甲酰基-4’-甲基二 苯基硫化物等二苯甲酮系光聚合引发剂；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨 酮、或者2，4_ 二异丙基噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂；2，4，6_三氯-S-三嗪、2-苯基-4， 6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6_双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对甲苯 基)-4，6_双(三氯甲基)-S-三嗪、2-胡椒基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(萘并)-4， 6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(4-甲氧基-萘并-1-基)_4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、 2，4_双(三氯甲基)-(胡椒基)-6_三嗪、或者2，4_双(三氯甲基)_(4，-甲氧基苯乙烯 基)-6_三嗪等三嗪系光聚合引发剂；硼酸酯系光聚合引发剂；咔唑系光聚合引发剂；咪唑 系光聚合引发剂等。光聚合引发剂的使用量，相对于二酮吡咯并吡咯系颜料组合物100重 量份，优选为5 150重量份。上述光聚合引发剂可以单独使用或者2种以上混合使用。(增敏剂)另外，作为增敏剂，可以并用α-酰氧基酯、酰基磷氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、苯 偶酰、9，10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌、4，4’ - 二乙基异二苯基酞酮、3，3’，4，4，_四(叔丁基 过氧化羰基)二苯甲酮、4，4’ - 二乙基胺基二苯基酮等化合物。增敏剂的使用量相对于光 聚合引发剂100重量份，优选为0. 1 150重量份。(溶剂)可以在着色组合物中使用溶剂，以使在颜料载体中充分分散二酮吡咯并吡咯系颜
36料组合物，均勻地涂布于基材。作为溶剂，例如，可举出环己酮、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶 纤剂乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、乙基苯、乙二醇二乙醚、二甲苯、 乙基溶纤剂、甲基正戊基酮、丙二醇单甲醚、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙 醇、丁醇、异丁酮、石油系溶剂等。这些可以单独或者混合使用。溶剂的使用量，相对于二酮 吡咯并吡咯系颜料组合物100重量份，优选为500 4000重量份。(着色组合物的制备)为使本发明的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物分散于颜料载体中，可以使用三辊混 合机、两辊混合机、砂磨机、捏合机等各种分散装置。另外，为了使它们良好地分散，可以适 当地添加各种表面活性剂或色素衍生物等的分散助剂。通过使用分散助剂，能够制备颜料 的分散优异且防止分散后的颜料再凝聚的着色组合物。本发明的着色组合物中，根据需要，除了本发明的二酮吡咯并吡咯颜料以外，还可 以添加红色颜料、黄色颜料、染料、抗氧化剂、阻聚剂、流平剂、保湿剂、粘度调节剂、防腐剂、 抗菌剂、表面活性剂、防结块剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、填料或者导电性材料等各种 添加剂。要取得印刷油墨或着色光阻剂等的着色组合物时，优选通过离心分离机、烧结过 滤器、膜滤器等装置来除去5 μ m以上的粗大粒子，更优选除去1 μ m以上的粗大粒子、进一 步优选为除去0. 5 μ m以上的粗大粒子以及混入的尘埃。(红色着色膜)接着，对本发明的红色着色膜加以说明。本发明的红色着色膜含有本发明的二酮 吡咯并吡咯系颜料组合物和颜料载体，通过将本发明的着色组合物涂布于基板的方法、将 基板浸渍于本发明的着色组合物中的方法、对基板喷雾本发明的着色组合物的方法、或者 喷墨法(inK. jet)等，能够形成于基板上。本发明的着色组合物的涂布，例如，采用旋涂机、 棒涂机、刮刀涂布机、辊涂机、模涂机或者网版印刷机等进行。本发明的着色组合物含有溶 剂的情况下，通过风干、浊流干燥或真空干燥等除去涂膜中的溶剂，进行造膜。另外，形成红 色着色膜后，也可以通过烘烤(后烘烤)和/或活性能量射线等来进行进一步固化。通过 烘烤使其固化时，本发明的着色组合物中可以含有通过热而固化的公知的材料，烘烤温度 可以根据其材料来设定。另外，通过活性能量射线照射来使其固化的情况下，可以在本发 明的着色组合物中含有通过活性能量射线固化的公知的材料，照射条件可根据其材料来设 定。(红色着色膜对于滤色器的应用)本发明的红色着色膜作为构成滤色器的红色滤光单元是合适的。通常的滤色器是 在透明基板上设置至少一个红色滤光单元、至少一个绿色滤光单元以及至少一个蓝色滤光 单元，各色滤光单元优选根据黑矩阵进行区分。作为涂布本发明的着色组合物的基板，优选为苏打石灰玻璃、低碱性硼硅酸玻璃 或无碱性氧化铝硼硅酸玻璃等的玻璃板或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙 二醇酯等的树脂板等透明基板。为了面板化(panel)后的液晶驱动，也可以在玻璃板、树脂 板等基板表面上形成由氧化铟、氧化锡等所构成的透明电极。各色滤光单元以及黑矩阵的 干燥薄膜厚度优选为0. 2 4 μ m。作为各色滤光单元的形成方法，有光刻法、印刷法或喷墨法等。特别优选为光刻
37法、喷墨法。利用光刻法形成各色滤光单元，可通过下述方法进行。即，通过喷涂法、旋涂法、 狭缝涂布法或辊涂法等涂布方法，将作为溶剂显影型或碱性显影性着色光阻材料所制备的 着色组合物涂布在透明基板上，使得干燥膜厚为0. 2 4μπι。根据需要，对于干燥过的膜， 通过以与该膜接触或者非接触状态所设置的具有规定图案的掩模，进行紫外线曝光。然后， 能够通过浸渍于溶剂或者碱显影液或者通过喷涂等喷雾显影液，除去未固化部分，形成所 希望的图案，形成各色滤光单元。进一步，为了促进着色光阻材料的聚合，根据需要，也可以 实施加热。在显影时，作为碱显影液，使用碳酸钠或氢氧化钠等无机碱水溶液，也可以使用二 甲基苄胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵或胆碱等有机碱性水溶液。另外，在显影液中也添加 消泡剂或表面活性剂。作为显影处理方法，可以适当使用喷淋显影法、喷涂显影法、浸渍显 影法、桨式显影法等。为了提高紫外线曝光灵敏度，可以在涂布干燥上述着色光阻材料后，涂布干燥水 溶性或碱溶性树脂(例如，聚乙烯醇或水溶性丙烯酸树脂等)，形成用来防止因氧而阻碍聚 合的膜后，进行紫外线曝光。另外，利用喷墨法来形成滤光单元，是在形成有黑矩阵的基板的黑矩阵所区分的 范围内，利用喷墨吐出装置来吐出所调配的作为喷墨的着色组合物来进行的。黑矩阵，例 如，能够通过涂布有自由基聚合型的黑光阻剂，曝光后进行显影，形成图案的光刻法；印刷 黑油墨的印刷法；或于蒸镀金属后进行蚀刻的蒸镀法，来形成在基板上。实施例下面，基于实施例对本发明进行更具体的说明。在实施例和比较例中，份表示重量 份，％表示重量％。另外，颜料的一次粒径表示通过透射电子显微镜(TEM)观察所目视到 的粒径(nm)。在实施例和比较例中，作为色素衍生物，使用由上述(4-1)表示的苯并异吲哚衍 生物的色素衍生物。实施例1(第一工序)在带有回流管的不锈钢制反应容器中，在氮气环境下，加入利用分子筛进行了脱 水的叔戊醇200g以及叔戊醇钠140g，一边搅拌一边加热至100°C，制备出醇盐溶液。另一方面，在500mL的玻璃制烧瓶中，加入琥珀酸二异丙酯88g、4_氯苯甲腈97. Og 以及4-氰基联苯3. 9g，边搅拌边加热至90°C使其溶解，制备这些混合物的溶液。一边剧烈 搅拌，一边花2小时以一定的速度将该混合物的加热溶液缓慢地滴加于加热至100°C的上 述醇盐溶液中。滴加结束后，在90°C下持续加热搅拌2小时，得到二酮吡咯并吡咯系颜料组
38合物的碱金属盐。进一步，在3L玻璃制带夹套的反应容器中，加入甲醇600g、水600g和乙酸304g， 冷却至-10°c。对于该冷却的混合物，一边采用高速搅拌分散器使直径为8cm的剪切盘(〉 工τ ψ λ D 以4000rpm的速度进行旋转，一边在其中，逐次少量地添加冷却至75°C的 先前得到的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物的碱金属盐溶液。此时，利用冷却介质进行冷 却，使由甲醇、乙酸以及水构成的混合物的温度保持在时常为_5°C以下的温度，并且，调节 75°C的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物的碱金属盐的添加速度，用大约120分钟逐次少量地 添加。添加碱金属盐后，析出深红色的结晶，生成深红色的悬浊液。悬浊液的PH值为4.8。(第二工序)用超滤装置在5°C对上述得到的深红色的悬浊液在洗涤后进行过滤。得到的红色 糊剂的固体成分为19. 7%。将该糊剂再分散于冷却至0°C的甲醇3550g中，制成甲醇浓度约 90%的悬浊液。将该悬浊液在5°C下搅拌3小时，进行伴随着晶型转变的粒子整粒。接着， 用超滤机洗涤后，进行过滤。取少量该浆料，进行过滤、干燥，实施X射线衍射，并测定TEM， 结果为大小20 40nm的球形粒子。进一步，将得到的红色糊剂再分散于水3000mL中，然 后，在搅拌下，添加由上述(4-1)表示的苯并异吲哚衍生物的色素衍生物5. 5g、以及水IOOg 制备的色素衍生物浆料，在10°C以下搅拌1小时后，过滤洗涤，得到微细的二酮吡咯并吡咯 系颜料组合物的水糊剂。采用箱型干燥机，使该微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物的水糊 剂在80°C下干燥24小时，接着，用锤式研磨机进行粉碎，加工成粉末状，得到微细二酮吡咯 并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察，为一次粒子的大小是 直径20 40nm的球形粒子。收量为80. 0g。实施例2将实施例1的4-氯苯甲腈97. Og以及4_氰基联苯3. 9g，变更为4_氯苯甲腈95. Og 以及4-氰基联苯6. 5g，除此以外，与实施例1的第一工序和第二工序同样地进行，得到微细 二酮吡咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察，为一次粒子的大小是 直径20 40nm的球形粒子。收量为77. lg。实施例3将实施例1的4-氯苯甲腈97. Og以及4_氰基联苯3. 9g，变更为4_氯苯甲腈90. Og 以及4-氰基联苯13. 0g，除此以外，与实施例1的第一工序和第二工序同样地进行，得到微 细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察，为一次粒子的大小是 直径20 40nm的球形粒子。收量为78. 4g。实施例4在实施例2的第二工序中对甲醇浓度约90%的悬浊液在5°C下搅拌3小时，将该 搅拌时间改为6小时，除此以外，与实施例2的第一工序和第二工序同样地进行，得到微细 二酮吡咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察，为一次粒子的大小是 直径20 40nm的球形粒子。收量为78. 9g。
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实施例5将实施例1的4-氯苯甲腈97. Og以及4_氰基联苯3. 9g，变更为4_氯苯甲腈74. Sg 以及1-萘甲腈27. 7g，除此以外，与实施例1的第一工序和第二工序同样地进行，得到微细 二酮吡咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察，为一次粒子的大小是 直径20 40nm的球形粒子。收量为61. 7g。实施例6(3-(4-联苯基)-6-(4-氯苯基)_吡咯[3，4_c]吡咯_1，4 (2H，5H) - 二酮的合成)在氮气环境下，在带有回流管的反应容器中，加入4-氯苯甲酰乙酸乙酯IlOgJI 酸钾IOOg以及碘化钠20g，边搅拌边用冰水浴冷却。在该溶液中滴加IOOg的溴乙酸乙酯，在 80°C下搅拌2小时。在别的容器中加入水lkg，在其中加入先前的反应溶液，搅拌之后，用乙 酸乙酯分液萃取目的物，用无水硫酸镁干燥有机层后，进行减压干燥，得到目的物93. Sg。接着，将得到的化合物90g与乙酸360g以及乙酸铵250g进行混合，在具备装有分 子筛的索氏萃取器的反应容器内，加热回流6小时。将该反应溶液加入到装有2000g水的 别的容器中，使其析出。接着，用2-丙醇进行重结晶，得到吡咯啉羧酸酯62. 2g。接着，在反应容器1中放入叔戊醇110g，边水浴冷却边加入60% NaH 16g，在90°C 下加热搅拌。接着，在反应容器2中，使叔戊醇50g、先前得到的吡咯啉羧酸酯44. 6g以及 4_氰基联苯30. Ig加热溶解，花1小时将其滴加入反应容器1中。在120°C下反应6小时 后，冷却至60°C，加入甲醇200g以及乙酸25g后，进行过滤和甲醇洗涤，得到3-(4_联苯 基)-6- (4-氯苯基)-吡咯[3，4-c]吡咯-1，4 (2H，5H) - 二酮 33. 4g。将后述的比较例1的第一工序中得到的二酮吡咯并吡咯系颜料76份、3-(4_联苯 基)-6_(4-氯苯基)-吡咯[3,4-c]吡咯-1，4(2礼5!1)-二酮10份、上述(4-1)表示的苯并 异吲哚衍生物的色素衍生物9份、食盐900份以及二乙二醇110份，加入到混炼机(1力‘口 > 二 一夕‘一，株式会社井上制作所制造)，混炼15小时。接着，将混炼的混合物投入到温水中， 边加热至约80°C，边搅拌1小时，制成浆状，进行过滤和水洗，除去食盐以及二乙二醇后，在 80°C下干燥一昼夜后，进行粉碎，得到微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物86. 0份。得到的 微细二酮吡咯并吡咯，通过TEM观察，为一次粒子的大小是直径20 40nm的球形粒子。实施例7(第一工序)在氮气环境下，在带有回流管的不锈钢制反应容器中，加入用分子筛脱水过的叔 戊醇200g以及叔戊醇钠140g，边搅拌边加热至10(TC，制备醇盐溶液。另一方面，在500mL的玻璃制烧瓶中，加入琥珀酸二异丙酯88g以及4 一氯苯甲腈 100. Og,边搅拌边加热至90°C，使其溶解，制备这些混合物的溶液。将该混合物的加热溶液， 花2小时以一定的速度缓慢滴加于加热至100°C的上述醇盐溶液中，同时进行剧烈搅拌。滴 加结束后，在90°C下持续加热搅拌2小时，在二酮吡咯并吡咯颜料中得到碱金属盐。对得 到的碱金属盐，加入先前在实施例(实施例6)中合成的3-(4-联苯基)-6-(4-氯苯基)-吡 咯[3,4-c]吡咯-1，4(2礼5!1)-二酮10g，搅拌1小时。在3L的玻璃制带有套管的反应容器中，加入甲醇600g、水600g以及乙酸304g，冷 却至-10°C。对于该冷却的混合物，采用高速搅拌分散器，以4000rpm的转速旋转直径8cm
40的剪切盘(〉工7 fM ；^々)，同时，在其中，逐次少量地添加冷却至75°C的先前得到的二 酮吡咯并吡咯颜料的碱金属盐溶液。此时，采用制冷剂进行冷却，以使由甲醇、乙酸和水构 成的混合物的温度时常保持在_5°C以下的温度，并且，调节75°C的二酮吡咯并吡咯颜料的 碱金属盐的添加速度，经过大约120分钟逐次少量地添加。添加碱金属盐之后，析出深红色 的结晶，生成深红色的悬浊液。(第二工序)第二工序与实施例1同样地进行。得到的微细二酮吡咯并吡咯颜料，通过TEM观 察，为一次粒子的大小是直径20 40nm的球形粒子。收量为91. 0g。实施例8(第一工序)在氮气环境下，在带有回流管的不锈钢制反应容器中，加入用分子筛脱水过的叔 戊醇200g以及叔戊醇钠140g，边搅拌边加热至100°C，制备醇盐溶液。在该醇盐溶液中，加 入在后述的比较例1的第一工序中得到的二酮吡咯并吡咯系颜料38g、以及实施例6中得到 的3- (4-联苯基)-6- (4-氯苯基)-吡咯[3，4-c]吡咯-1，4 (2H，5H) - 二酮5g，在100°C下 搅拌2小时。在3L的玻璃制带有套管的反应容器中，加入甲醇600g、水600g以及乙酸304g，冷 却至-10°c。对于该冷却的混合物，采用高速搅拌分散器，以4000rpm的转速旋转直径8cm 的剪切盘、Wr ψ A T^ )，同时，在其中，逐次少量地添加冷却至75°C的先前得到的二 酮吡咯并吡咯颜料组合物的碱金属盐溶液。此时，采用制冷剂进行冷却，以使由甲醇、乙酸 和水构成的混合物的温度时常保持在_5°C以下的温度，并且，调节75°C的二酮吡咯并吡咯 颜料组合物的碱金属盐的添加速度，经过大约120分钟逐次少量地添加。添加碱金属盐之 后，析出深红色的结晶，生成深红色的悬浊液。(第二工序)关于第二工序，将实施例1的第二工序中的由上述(4-1)表示的苯并异吲哚衍生 物的色素衍生物5. 5g以及水IOOg所制备的色素衍生物浆料，变更成由上述(4-1)表示的 苯并异吲哚衍生物的色素衍生物2. 75g和水50g所制备的色素衍生物浆料，除此以外，与实 施例1的第二工序同样地进行。得到的微细二酮吡咯并吡咯颜料，通过TEM观察，为一次粒 子的大小是直径20 40nm的球形粒子。收量为44. lg。实施例9将后述的比较例1的第一工序中得到的二酮吡咯并吡咯系颜料7. 6g、在实施例 6中得到的3-(4_联苯基)-6-(4_氯苯基)-吡咯[3，4-c]吡咯-1，4 (2H，5H) - 二酮lg、 由上述(4-1)表示的苯并异吲哚衍生物的色素衍生物0. 9g、作为磨碎材料的钢球(直径 1. 2cm) 1. 5Kg和钉子(长度3cm)和硫酸铝水合物20g，填充入1升容量的球磨机。将充分 密封的该研磨机放置在旋转台上，在室温下旋转6小时后，从粉碎内容物中取出磨碎材料， 然后，用300mL的水搅拌该内容物。将该悬浊物加热至70°C，然后，在该温度下搅拌1. 5小 时。过滤分离生成物，用热水对该滤饼进行洗涤直至达到中性并且没有盐类，进行干燥粉 碎。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察，为一次粒子的大小是直径 20 40nm的球形粒子。收量为9. 0g。比较例1
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仅将实施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4_氰基联苯3. 9g，变更为4_氯苯甲腈100g， 除此以外，与实施例1的第一工序和第二工序同样地进行，得到微细二酮吡咯并吡咯颜料。得到的微细二酮吡咯并吡咯颜料，通过TEM观察，为一次粒子的大小是直径20 40nm的球形粒子。收量为79.8g。比较例2将实施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4_氰基联苯3. 9g，变更为4_氯苯甲腈70. Og 和氰基苯22. 5g，除此以外，与实施例1的第一工序和第二工序同样地进行，得到微细二酮 吡咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察，为一次粒子的大小是 直径20 40nm的球形粒子。收量为68. 3g。比较例3将实施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4_氰基联苯3. 9g，变更为4_氯苯甲腈70g和 2，4-二氯苯甲腈37. 7g，除此以外，与实施例1的第一工序和第二工序同样地进行，得到微 细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察，为一次粒子的大小是 直径20 40nm的球形粒子。收量为65. 8g。比较例4将市售的二酮吡咯并吡咯颜料(颜料红254(C. I. Pigment Red 254)，4 W 7才 了 > , KB-CF，汽巴精化公司制造)86份、由上述(4-1)表示的苯并异吲哚衍生物的色素衍 生物4份、食盐900份以及二乙二醇110份，加入到混炼机(1力'π > 二一夕·一，株式会社井 上制作所制造)，混炼15小时。接着，将混炼的混合物投入到温水中，加热至约80°C，同时 搅拌1小时，制成浆状，进行过滤和水洗，除去食盐和二乙二醇后，在80°C下干燥一昼夜后 粉碎，得到微细二酮吡咯并吡咯颜料86. 0份。得到的微细二酮吡咯并吡咯颜料，通过TEM 观察，为一次粒子的大小是直径20 40nm的球形粒子。比较例5市售的二酮吡咯并吡咯颜料(〗 > 力‘7才7 > 〃 F B-CF，汽巴精化公司制造)。其 为一次粒子的大小是直径50 70nm的球形粒子。根据以下的颜料分散糊剂的制备方法，制备含有以上的实施例1 9中得到的二 酮吡咯并吡咯系颜料组合物以及比较例1 5中得到的二酮吡咯并吡咯颜料的着色组合 物。(芯片制造方法)按照下述搭配比例，预先充分混合二酮吡咯并吡咯颜料(或颜料组合物)、上述 (4-1)表示的苯并异吲哚衍生物的色素衍生物以及丙烯酸树脂溶液，然后，用二辊混合机进 行研磨，制成片状物。将该片状物折叠成数片后，再次通过二辊混合机。该工序重复进行 10 40次后，用粉碎机粉碎，制作红色共芯片。二酮吡咯并吡咯颜料(或颜料组合物) 97. Og上述(4-1)表示的色素衍生物ll.Og丙烯酸树脂溶液(固体成分20% )360. Og用于制备上述颜料分散糊剂的丙烯酸树脂溶液通过以下方法制备。
(丙烯酸树脂溶液的制备方法)在反应容器中加入环己酮370g，在容器中注入氮气，同时加热至80°C，在该温度 下花1小时滴加甲基丙烯酸20. 0g、甲基丙烯酸甲酯10. 0g、甲基丙烯酸正丁酯35. 0g、甲基 丙烯酸2-羟基乙酯15. 0g、2，2’ -偶氮双异丁腈4. Og以及对异丙苯基苯酚环氧乙烷改性 丙烯酸酯(τ· 口二7々7 M110，东亚合成株式会社制造)120. Og的混合物，进行聚合反应。 滴加后，进一步在80°C下反应3小时，然后，添加在50g的环己酮中溶解有1. Og的偶氮双异 丁腈的溶液，进一步在80°C下持续反应1小时，合成树脂溶液。冷却至室温后，取约2g的树 脂溶液作为样品，在180°C下加热干燥20分钟，测定不挥发成分，在先前合成的树脂溶液中 添加环己酮，使得不挥发成分达到20%，由此制备成丙烯酸树脂溶液。(颜料分散糊剂的制备方法)将下述组成的混合物搅拌混合均勻，然后，以行星式球磨机(行星式球磨机P-5， ^ 1J ^ ” ^ ^ >制造)，采用直径0. 5mm的氧化锆微珠290g，以320rpm的转速，分散4 小时，制备颜料分散糊剂。先前制备的红色共芯片 25. 2g环己酮23. Og丙二醇单甲醚91. 8g(感光性着色组合物的制备)按以下所示配合颜料分散糊剂，均勻地搅拌混合后，用1 μ m的过滤器过滤，制备 碱性显影型感光性着色组合物。颜料分散糊剂36. 4g丙烯酸树脂溶液15. 6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(NK - ^ r A ATMPT,新中村化学社制造) 5. 4g光引发剂(汽巴精化公司制造)4 0 ^ τ -9070. 3g增敏剂(EAB-F，保土 ’谷化学社制造)0. 2g环己酮52. Ig(感光性着色组合物的涂布、以及测定用涂布基板的制作)采用旋涂机，将得到的感光性着色组合物涂布在IOOmmX IOOmmU. Imm厚的玻璃 基板上，得到4种着色膜的膜厚不同的涂布基板。接着，在70°C下干燥20分钟后，采用超高 压水银灯，以积算光量150mJ，进行紫外线曝光。曝光后，在230°C下加热1小时，放冷后，作 为测定用的涂布基板。(对比度的测定方法)用一对偏光板夹持测定用涂布基板，采用株式会社卜1 二 >社制造的“色彩频度 计BM-5A”，测定偏光板平行时的辉度和垂直时的辉度。偏光板采用寸> U 〃社制造的“偏 光膜LLC2-92-18”。测定辉度时，为了屏蔽不需要的光，在测定部分盖上空出Icm正方形孔 的黑色掩模。根据测定的平行时的辉度和垂直时的辉度的值，利用下述式算出对比度。对比度=平行时的辉度/垂直时的辉度根据4种膜厚不同的涂布基板的色调χ值和对比度的关系，算出色调χ = 0. 64时的对比度。(观察由加热工序引起的异物产生)对于得到的4种膜厚不同的涂布基板，在250°C下再加热1小时，采用电子显微镜 以倍率500倍进行观察。表中所示的观察结果是色调χ = 0. 64时的膜厚的结果。关于以上的实施例和比较例中得到的二酮吡咯并吡咯颜料(或者颜料组合物)， 将苯甲腈化合物的种类、TEM观察到的一次粒子粒径、收量、对比度和异物产生的结果示于 表1 4中。表 1 表 2 实施例10将实施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4-氰基联苯3. 9g，变更为4-氯苯甲腈99. 5g
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_……m.和4-氰基联苯0. 7g，除此以外，与实施例1的第一工序和第二工序同样地进行，得到微细二 酮吡咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察，为 一次粒子的大小是直径20 40nm的球形粒子。收量为81. Sg。实施例11将实施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4_氰基联苯3. 9g，变更为4_氯苯甲腈55. Og 和4-氰基联苯58. 6g，除此以外，与实施例1的第一工序和第二工序同样地进行，得到微细 二酮吡咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察， 为一次粒子的大小是直径20 40nm的球形粒子。收量为72. Sg。实施例12将实施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4-氰基联苯3. 9g，变更为4-氯苯甲腈69. 8g 和1-萘甲腈49. 9g，除此以外，与实施例1的第一工序和第二工序同样地进行，得到微细二 酮吡咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察，为 一次粒子的大小是直径20 40nm的球形粒子。收量为66. 0g。实施例13将实施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4-氰基联苯3. 9g，变更为4-氯苯甲腈95. Og 和4-叔丁基苯甲腈5. 8g，除此以外，与实施例1的第一工序和第二工序同样地进行，得到微 细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观 察，为一次粒子的大小是直径20 40nm的球形粒子。收量为82. 5g。实施例14将实施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4_氰基联苯3. 9g，变更为4_氯苯甲腈90. Og 和4-叔丁基苯甲腈11. 5g，除此以外，与实施例1的第一工序和第二工序同样地进行，得到 微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM 观察，为一次粒子的大小是直径20 40nm的球形粒子。收量为82. 7g。实施例15将实施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4_氰基联苯3. 9g，变更为4_氯苯甲腈95. Og 和4-甲基苯甲腈4. 2g，除此以外，与实施例1的第一工序和第二工序同样地进行，得到微细 二酮吡咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察， 为一次粒子的大小是直径20 40nm的球形粒子。收量为82. 6g。比较例6将实施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4_氰基联苯3. 9g，变更为4_氯苯甲腈95. Og 和4-氰基苯甲腈4. 6g，除此以外，与实施例1的第一工序和第二工序同样地进行，得到微细 二酮吡咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察， 为一次粒子的大小是直径20 40nm的球形粒子。收量为80. 3g。实施例16将在实施例2中得到的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物90份、食盐900份以及二乙 二醇110份，放入到混炼机(1另口 > 二一夕·一，株式会社井上制作所制造)中，混炼15小 时。接着，将混炼的混合物投入到温水中，加热至约80°C，同时搅拌1小时，制成浆状，进行 过滤和水洗，除去食盐和二乙二醇后，在80°C下干燥一昼夜后，粉碎，得到微细二酮吡咯并 吡咯系颜料组合物85. 7份。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察，为一次粒子的大小是直径10 30nm的球形粒子。实施例17将实施例2中未经过色素衍生物处理而得到的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物90 份、食盐900份以及二乙二醇110份，放入到混炼机(1另α > 二一夕·一，株式会社井上制 作所制造)中，混炼15小时。接着，将混炼的混合物投入到温水中，加热至约80°C，同时搅 拌1小时，制成浆状，进行过滤和水洗，除去食盐和二乙二醇后，在80°C下干燥一昼夜后，粉 碎，得到微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物86.0份。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组 合物，通过TEM观察，为一次粒子的大小是直径10 30nm的球形粒子。实施例18在实施例2的第二工序中，将上述(4-1)表示的苯并异吲哚衍生物的色素衍生物， 变更为上述式(1-9)表示的喹吖酮色素衍生物，除此以外，与其同样地进行，得到微细二酮 吡咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察，为一 次粒子的大小是直径20 40nm的球形粒子。收量为81. 4g。实施例19在实施例2的第二工序中，将上述(4-1)表示的苯并异吲哚衍生物的色素衍生物， 变更为上述式(3-6)表示的二酮吡咯并吡咯色素衍生物，除此以外，与其同样地进行，得到 微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM 观察，为一次粒子的大小是直径20 40nm的球形粒子。收量为81. 0g。实施例20在实施例2的第二工序中，将上述(4-1)表示的苯并异吲哚衍生物的色素衍生物， 变更为上述式(5-5)表示的蒽醌色素衍生物，除此以外，与其同样地进行，得到微细二酮吡 咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察，为一次 粒子的大小是直径20 40nm的球形粒子。收量为80. 0g。实施例21在实施例2的第二工序中，将上述(4-1)表示的苯并异吲哚衍生物的色素衍生 物，变更为上述式(6-5)表示的二蒽醌色素衍生物，除此以外，与其同样地进行，得到微细 二酮吡咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察， 为一次粒子的大小是直径20 40nm的球形粒子。收量为82. lg。实施例22在实施例2的第二工序中，将上述(4-1)表示的苯并异吲哚衍生物的色素衍生物， 变更为上述式(7-4)表示的噻嗪靛色素衍生物，除此以外，与其同样地进行，得到微细二酮 吡咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察，为一 次粒子的大小是直径20 40nm的球形粒子。收量为81. 7g。实施例23在实施例2的第二工序中，将上述(4-1)表示的苯并异吲哚衍生物的色素衍生物， 变更为上述式(8-10)表示的偶氮色素衍生物，除此以外，与其同样地进行，得到微细二酮 吡咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察，为一 次粒子的大小是直径20 40nm的从球形到米粒状的粒子。收量为81. 9g。实施例24
在实施例2的第二工序中，将上述(4 一 1)表示的苯并异吲哚衍生物的色素衍生 物，变更为上述式(9-1)表示的偶氮色素衍生物，除此以外，与其同样地进行，得到微细二 酮吡咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察，为 一次粒子的大小是直径20 40nm的从球形到米粒状的粒子。收量为81. 4g。实施例25在实施例2的第二工序中，将上述(4-1)表示的苯并异吲哚衍生物的色素衍生物， 变更为上述式(11-17)表示的喹酞酮色素衍生物，除此以外，与其同样地进行，得到微细二 酮吡咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察， 为一次粒子的大小是直径20 40nm的从球形到米粒状的粒子。收量为82. 4g。实施例26将市售的二酮吡咯并吡咯颜料(颜料红254(C. I. PIGMENT RED 254)，〗A if 7才 r K B-CF，汽巴精化公司制造)85份、3-(4_联苯基)-6-(4_氯苯基)-吡咯[3，4-c] 吡咯-1，4(2H，5H)_ 二酮1份、上述(4-1)表示的苯并异吲哚衍生物的色素衍生物4份、食 盐900份以及二乙二醇110份，放入到混炼机(1另α > 二一夕·一，株式会社井上制作所制 造)，混炼15小时。接着，将混炼的混合物投入到温水中，边加热至约80°C，边搅拌1小时， 制成浆状，进行过滤和水洗，除去食盐以及二乙二醇后，在80°C下干燥一昼夜后，进行粉碎， 得到微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物86. 1份。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合 物，通过TEM观察，为一次粒子的大小是直径20 40nm的球形粒子。实施例27将市售的二酮吡咯并吡咯颜料(颜料红254(C. I. PIGMENT RED 254)，〗A if 7才 了 ^ y K B-CF，汽巴精化公司制造)83份、3-(4_联苯基)-6-(4_氯苯基)-吡咯[3，4-c] 吡咯-1，4(2H，5H)_ 二酮3份、上述(4-1)表示的苯并异吲哚衍生物的色素衍生物4份、食 盐900份以及二乙二醇110份，放入到混炼机(1另α > 二一夕·一，株式会社井上制作所制 造)，混炼15小时。接着，将混炼的混合物投入到温水中，边加热至约80°C，边搅拌1小时， 制成浆状，进行过滤和水洗，除去食盐以及二乙二醇后，在80°C下干燥一昼夜后，进行粉碎， 得到微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物86. 1份。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合 物，通过TEM观察，为一次粒子的大小是直径20 40nm的球形粒子。实施例28对比较例1中得到的二酮吡咯并吡咯颜料90份和后述的参考例1中得到的二酮 吡咯并吡咯系颜料组合物10份进行混合。比较例7将比较例1中得到的二酮吡咯并吡咯颜料90份、食盐900份以及二乙二醇110份， 放入到混炼机(1另口 >二一义一，株式会社井上制作所制造)，混炼15小时。接着，将混炼 的混合物投入到温水中，边加热至约80°C，边搅拌1小时，制成浆状，进行过滤和水洗，除去 食盐以及二乙二醇后，在80°C下干燥一昼夜后，进行粉碎，得到微细二酮吡咯并吡咯系颜料 84. 6份。得到的微细二酮吡咯并吡咯颜料，通过TEM观察，为一次粒子的大小是直径20 40nm的球形粒子。比较例8将市售的二酮吡咯并吡咯颜料(颜料红254 (C. I. PIGMENT RED 254)，m办7
50才7 > 〃 KB_CF，汽巴精化公司制造)83份、市售的二酮吡咯并吡咯颜料(颜料红264(C. I. PIGMENT RED 264)，IRGAZIN DPP RUBINETR，汽巴精化公司制造)3 份、上述(4-1)表示的 苯并异吲哚衍生物的色素衍生物4份、食盐900份以及二乙二醇110份，放入到混炼机(1 另口 > 二一夕'一，株式会社井上制作所制造)，混炼15小时。接着，将混炼的混合物投入到 温水中，边加热至约80°C，边搅拌1小时，制成浆状，进行过滤和水洗，除去食盐以及二乙二 醇后，在80°C下干燥一昼夜后，进行粉碎，得到微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物86. 3份。 得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察，为一次粒子的大小是直径20 40nm的球形粒子。参考例1将实施例1的4-氯苯甲腈97. Og和4_氰基联苯3. 9g，变更为4_氯苯甲腈45. Og 和4-氰基联苯71. 7g，除此以外，与实施例1的第一工序和第二工序同样地进行，得到微细 二酮吡咯并吡咯系颜料组合物。得到的微细二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，通过TEM观察，为一次粒子的大小是 直径20 40nm的球形粒子。收量为78. 0g。根据上述实施例1 9和比较例1 5的“颜料分散糊剂的制备方法”，制备含有 以上的实施例10 28、比较例6 8和参考例1中得到的二酮吡咯并吡咯颜料(或者颜 料组合物)的着色组合物，进一步与上述“感光性着色组合物的制备”、“感光性着色组合物 的涂布、以及测定用涂布基板的制作”同样地操作，制备测定用的涂布基板，测定对比度，并 观察由加热工序引起的异物产生。这些结果示于表5 10中。表 5 表 6
表7 表 9 表 10 (本申请发明的效果)与对^ > if 7才7 l·，Y B-CF进行了微细化的颜料(比较例4)以及市售的< ^ 办7 ★ 7 k 7 F B-CF(比较例5)相比，本发明的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物即实施例 1 28显示出高的对比度。另外，与仅使用了 4-氯苯甲腈的比较例1相比，本发明的二酮 吡咯并吡咯系颜料组合物即实施例1 28大幅度地抑制异物的产生。由实施例10、11和12的评价结果可知，添加由“B-CN”表示的苯甲腈化合物所产 生的效果，只要添加0. 2摩尔％以上就能令人期待。另外，由上述实施例的评价结果可知， 作为用“B-CN”表示的苯甲腈化合物，例如，使用氰基联苯的情况下(实施例11)，45摩尔％ 就能得到高对比度并能抑制异物的产生的效果，在使用萘甲腈的情况下(实施例12)，40摩 尔％就能得到高对比度并能抑制异物的产生的效果。由实施例2、5、13和15、比较例2、3和6的结果可知，由“B_CN”表示的苯甲腈化合物具有选择性。由实施例6 9、16和17的评价结果可知，无论采用何种颜料化的方法，与以往相 比，异物的产生大幅度地减少，并且得到良好的对比度。由实施例18 25的评价结果可知，无论采用何种色素衍生物，与以往相比，异物 的产生大幅度地减少，并且得到良好的对比度。由实施例26和27、比较例4的评价结果可知，本发明中起作用的有效成分是式 (II )表示的二酮吡咯并吡咯化合物(异DPP)。
权利要求
一种二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，其至少含有下述通式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示的二酮吡咯并吡咯化合物，式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，A是4 氯苯基，B是下述式(B 1)、(B 2)或(B 3)表示的基团，式(B 1)和(B 2)中，R1和R2分别独立地表示氢、卤素、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数2～19的烷氧基羰基、碳原子数2～19的烷基氨基甲酰基、碳原子数1～18的烷基巯基、碳原子数1～18的烷基氨基或碳原子数5～6的环烷基，式(B 3)中，R3和R4分别独立地表示氢或碳原子数1～6的烷基，但R3和R4不同时为氢，FPA00001162672200011.tif
2.根据权利要求1所述的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，其含有下式(II -1)或 (II -2)表示的二酮吡咯并吡咯化合物中的至少一者，
3.根据权利要求1所述的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，其含有下式(II -3)或 (II -4)表示的二酮吡咯并吡咯化合物中的至少一者，
4.根据权利要求1所述的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，其含有下式(II -5)或 (II -6)表示的二酮吡咯并吡咯化合物中的至少一者，
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，器通过含有如下工序的方法得到使琥珀酸二酯1摩尔与合计2摩尔的由用式“A-CN”表示的苯甲腈化合物60摩尔％ 99. 8摩尔％和用式“B-CN”表示的苯甲腈化合物0. 2摩尔％ 40%构成的混合物进行反应 的工序，式“A-CN”中的A是4-氯苯基，式“B-CN”中的B是上述式(B_l)、(B-2)或(B-3)表示的基团。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，其通过含有如 下工序的方法得到使琥珀酸二酯与由用式“A-CN”和用式“B-CN”表示的苯甲腈化合物构成的混合物进行 反应，得到二酮吡咯并吡咯系颜料的碱金属盐，对该碱金属盐进行质子化的工序；在所述质子化之前，进一步添加用上述式(II )表示的二酮吡咯并吡咯化合物的工序。
7.根据权利要求1 5中任一项所述的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，其通过含有如 下工序的方法得到使琥珀酸二酯与由用式“A-CN”和用式“B-CN”表示的苯甲腈化合物构成的混合物进行 反应，得到二酮吡咯并吡咯系颜料的碱金属盐，对该碱金属盐在酸性条件下或碱性条件下 进行质子化的工序。
8.根据权利要求1 4中任一项所述的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，其通过湿式粉 碎混合法制备。
9.根据权利要求1 4中任一项所述的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，其通过干式粉 碎混合法制备。
10.根据权利要求1 9中任一项所述的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，其含有用通式 “Q-X”表示的色素衍生物，通式“Q-X”中，Q表示喹吖酮残基、二酮吡咯并吡咯残基、苯并异吲哚残基、蒽醌残基、二蒽醌残基、噻 嗪靛残基、偶氮色素残基或者喹酞酮残基，X分别独立地表示-0H、-S03H、-COOH ；前述酸性基团的1价 3价的金属盐、烷基胺盐、 哌嗪基盐、吗啉基盐；邻苯二甲酰亚胺甲基；导入了具有叔氨基的碱性基团的三嗪环结合 于-NH-的一端的基团；下式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)、(g)或者(h)表示的基团，T1分别独立地表示-S02NH-、-CONH-, -CH2NHCOCH2-, -S"或者-NH-，T2分别独立地表示 碳原子数1 4的亚烷基，R1和R2分别独立地表示碳原子数1 4的烷基，R3表示-H、-NH2、-NHCOCH3或者-NHR4, 此处，R4表示碳原子数1 4的烷基或者导入了具有叔氨基的碱性基团的三嗪环，(C)
11.根据权利要求1 10中任一项所述的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，其中，平均-次粒径是40nm以下。
12.—种高分子有机材料，其通过权利要求1 11中任一项所述的二酮吡咯并吡咯系 颜料组合物被着色。
13.—种滤色器用着色组合物，其是将权利要求1 11中任一项所述的二酮吡咯并吡 咯系颜料组合物分散于透明树脂而制得。
14.一种红色着色膜，其含有权利要求1 11中任一项所述的二酮吡咯并吡咯系颜料 组合物和颜料载体。
全文摘要
本发明的课题是提供一种二酮吡咯并吡咯颜料组合物、使用该颜料组合物的着色组合物、红色着色膜、滤色器，该二酮吡咯并吡咯颜料组合物是微细的二酮吡咯并吡咯系颜料组合物，含有该颜料组合物的红色着色膜的由加热工序引起的异物的产生与以往相比大幅度地减少，并且能得到良好的对比度。本发明的解决方法是提供一种通过使1摩尔的琥珀酸二酯与合计2摩尔的特定结构式的腈混合物进行反应而得到二酮吡咯并吡咯系颜料组合物、使用该颜料组合物的着色组合物、红色着色膜、滤色器。
文档编号C09B57/00GK101918497SQ200880122460
公开日2010年12月15日 申请日期2008年12月24日 优先权日2007年12月26日
发明者大村彻, 室星太郎, 鹤谷进典 申请人:东洋油墨制造股份有限公司;东洋油墨欧洲精细化工公司