专利名称：新型Ru-型敏化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于染料敏化太阳能电池的新型RU-型染料及其制备方法。
背景技术：
自从瑞士洛桑联合理工学院(Swiss Federal Institute of TechnologyLausanne (EPFL))的Michael Gratzel等人于1991年发明染料敏化纳米粒子钛 氧化物太阳能电池以来，许多涉及其的研究一直在进行。因为与现有硅太阳能电池相比，染 料敏化太阳能电池具有非常低的制造成本，其可代替现有的非晶体硅太阳能电池。并且染 料敏化太阳能电池主要包括能够吸收可见射线以产生电子-空穴对的染料分子以及用于 转移所生成的电子的过渡金属氧化物。用于现有技术的染料敏化太阳能电池的代表性染料包括如下的化合物。
COOHroOHCOOTBA
25 其中，al环任选由一种或多种选自卤素原子、酰胺、氰基、羟基、硝基、酰基、Ci,烷 基及C1,烷氧基的取代基取代；并且X和Y独立地为甲基或由下述化学式2-1至2-14中的一个所表示的基团，并且X 和Y中的至少一个由下述化学式2-1至2-14中的一个表示[化学式2-1] [化学式2-2] [化学式2-3] [化学式 2-4]
26 [化学式2-5] [化学式2-6] [化学式2-7] [化学式2-8] [化学式 2-9]
[化学式2-10] [化学式2-11] [化学式2-12] [化学式2-13] [化学式2-14] 其中，(*)表示键，bl环任选由一种或多种选自卤素原子、酰胺、氰基、羟基、硝基、 酰基、C1,烷基及C1,烷氧基的取代基取代；A独立地为S或0 ；并且R、Rp R2和R3独立地 为氢、Ch5烷基、CH5烷氧基、C6_2(1芳基或C6_2(1杂芳基；并且η为1 10的整数。本发明还提供一种制备由上述化学式1表示的染料的方法，其包含使下述化学式3的化合物顺序地与下述化学式4、化学式5和化学式6的化合物反应的步骤[化学式3] [化学式4][RuCl2 (ρ-甲基异丙基苯)]2[化学式δ] [化学式6]NH4NCS其中，X、Y和al是如上述所定义的。本发明还提供一种染料敏化光电转换元件，其包含氧化物半导体粒子，其中由上 述化学式1表示的化合物负载于氧化物半导体粒子上。本发明还提供一种包含所述染料敏化光电转换元件的染料敏化太阳能电池。本发明的新型Ru-型染料显示出相比于现有技术染料显著地提高的光电转换效 率，增强与氧化物半导体粒子的结合力，并且具有优良的Jsc(短路光电流密度)和摩尔吸 收系数，因此极大地提高了太阳能电池的效率。
图1为使用根据本发明实施方案的DCSC1、DCSC2、DCSC3、DCSC4、DCSC8、DCSC9及 根据比较例的以N719作为染料的吸收曲线。
具体实施例方式现详细解释本发明。本发明人发现如果由化学式1表示的化合物负载于氧化物半导体粒子上以制备 染料敏化太阳能电池，所述化合物牢固地结合于氧化物半导体粒子，因此太阳能电池显示 出优良的耐久性，并且其具有优良的Jsc (短路光电流密度)和摩尔吸收系数，因此染料敏 化太阳能电池相比于现有太阳能电池显示出优良的效率，从而完成本发明。本发明的Ru-型染料由下述化学式1表示[化学式1] 其中，al环任选地由一种或多种选自卤素原子、酰胺、氰基、羟基、硝基、酰基、C1, 烧基及C1,烷氧基的取代基取代；并且X和Y独立地为甲基或由下述化学式2-1至2-14中 的一个所表示的基团，并且X和Y中的至少一个由下述化学式2-1至2-14中的一个表示[化学式2_1] [化学式2_2] [化学式2_3] [化学式 2_4]
[化学式2-5] [化学式2-6] [化学式2-7] [化学式2-8] [化学式2-9]
[化学式2-10] [化学式2-11] [化学式2-12] [化学式2-13] [化学式2-14] 其中，(*)表示键，bl环任选地由一种或多种选自卤素原子、酰胺、氰基、羟基、硝 基、酰基X1,烷基及C1,烷氧基的取代基取代；A独立地为S或0 ；并且R、Ri、R2和R3独立 地为氢、Ch5烷基、CH5烷氧基、C6_2(1芳基或C6_2(1杂芳基；并且η为1 10的整数。更优选地，其由下述化学式1-1至1-38中的一个表示[化学式1-1] [化学式1-4] [化学式1_5] [化学式 1_6]
[化学式1_7] [化学式1-S] [化学式1-9] [化学式1-1S] [化学式I-I9]
[化学式1_20] [化学式1-21] [化学式1-24] [化学式1_25] [化学式1_26] [化学式1-27]
[化学式1_28] [化学式1_29] [化学式I-3O] [化学式1_31] [化学式1_32] [化学式1_33] [化学式1-34] [化学式1_35]
[化学式1_36] [化学式1-37] [化学式1-38] 其中，A和R如在化学式1中所定义的。本发明还提供一种制备由上述化学式1所表示的染料的方法，其包含使下述化学 式3的化合物顺序地与下述化学式4、化学式5和化学式6的化合物反应的步骤[化学式3]
2 [化学式5]
50
其中，X、Y和al如上述所定义的。
优选地，本发明的染料通过由下述反应式1至6中的一个所表示的工艺制备 [反应式1] [反应式3] 在上述反应式中，在制备化学式1的染料中用作起始原料的化合物可通过 常规方法制备或购得。尤其是，二噻吩并噻吩(dithienothiophene)、三噻吩并噻吩 (trithienothiophene)和四噻吩并噻吩(tetrathienothiophene)可通过下述制备式1至 3制备。并且，二噻吩并噻吩可通过相对较短的反应时间制备，其可无需柱纯化而再结晶， 因此其合成很简单(参看[Chem. Mater. 2007，19，4007-4015]及[J. Mater. Chem. 1999，9， 1719-1725])。
本发明还提供一种染料敏化光电转换元件，其中上述化学式1表示的染料负载于 氧化物半导体粒子上。所述本发明的染料敏化光电转换元件可通过使用现有技术染料制备 用于太阳能电池的染料敏化光电转换元件的任何方法来制备。优选地，使用氧化物半导体 粒子在基底上形成氧化物半导体薄膜，然后将本发明的染料负载于其上。氧化物半导体薄膜形成于其上的基底优选为导电的，并且是可商购的。例如，可采 用通过在玻璃的表面或透明聚合物如聚对苯二甲酸乙二酯或聚醚砜等的表面上形成导电 金属氧化物膜如铟、氟、锑掺杂的锡氧化物等，或金属膜如钢、银、金等制备而成的那些。优 选地，其具有1000Ω以下的电导率，更优选为100Ω以下。作为氧化物半导体粒子，优选为金属氧化物。例如，可使用钛、锡、锌、钨、锆、镓、 铟、钇、铌、钽、钒的氧化物等。优选使用钛、锡、锌、铌或铟的氧化物，更优选为钛的氧化物、 锌的氧化物或锡的氧化物，并且最优选为钛的氧化物。氧化物半导体可单独或组合使用，或 其可被涂敷于半导体的表面。所述氧化物半导体粒子优选具有1 500nm的平均直径，更优选为1 lOOnm。并 且具有较大直径的那些和具有较小直径的那些可被混合，或其可用在多层中。氧化物半导体锡膜可通过以下方法制备喷涂氧化物半导体粒子以直接在基底上形成其薄膜；使用基底作为电极电沉积半导体粒子薄膜；或者在基底上施用包含通过水解 半导体粒子前体如半导体醇盐等所得到的粒子的半导体粒子浆体或膏，并且干燥、固化或 烧结。优选地，膏被施用于基底上，在这种情况下，浆体可以通过以下方式获得即通过常规 方法在分散介质中分散二次凝聚的氧化物半导体粒子至l-200nm的第一粒子直径。作为分散介质，可不受限制地使用能够分散半导体粒子的那些。例如，可使用水， 醇如乙醇，酮如丙酮、乙酰丙酮(acetylaetone)，或烃如己烷，且其可组合使用。优选为水， 因为其使浆体的粘度变化最小化。而且，可使用分散稳定剂以稳定氧化物半导体粒子的分 散体。作为分散稳定剂，可使用酸如乙酸、盐酸、硝酸等或乙酰丙酮、丙烯酸、聚乙二醇、聚乙 烯醇等。浆体施用于其上的基底可被烧结，烧结温度为100°C或更高，优选为200°C或更 高，烧结温度的上限为基底的熔点(软化点)，通常为900°C，优选为600°C。烧结时间并没 有特别地限定，但优选在4小时内。基底上的薄膜的厚度为1 200 μ m,优选为1 50 μ m。在实施了烧结的情况下， 氧化物半导体粒子薄层被部分熔焊，但这样的熔焊在本发明中不造成任何损坏。并且，所述氧化物半导体薄膜可经受二次处理。例如，可将薄膜浸渍于与半导体类 似的金属的醇盐、氯化物、氮化物、硫化物等的溶液中，并且干燥或再烧结，由此提高薄膜的 性能。作为金属醇盐，可使用乙醇钛、异丙醇钛(isopro印oxide)，叔丁醇钛，正二丁基二乙 酰基锡等，且因此可使用醇溶液。作为氯化物，可使用四氯化钛、四氯化锡、氯化锌等，且因 此可使用水性溶液。因此获得的氧化物半导体薄膜包含氧化物半导体粒子。将染料以薄膜形式负载于氧化物半导体粒子的方法并不特别地限定，例如，具有 氧化物半导体薄膜形成于其上的基底可浸渍到通过在可溶解由上述化学式1表示的染料 的溶剂中溶解所述染料所获得的溶液中，或通过分散所述染料获得的分散体中。可合适地 确定溶液或分散体的浓度。浸渍温度为从室温到溶剂的沸点，浸渍时间为约1分钟 48小 时。作为用于溶解染料的溶剂，可使用甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、 叔丁醇等。该溶液的浓度通常为1 X ICT6M 1M，优选为1 X ICT5M 1 X 101。因此可获得 包含氧化物半导体粒子的薄膜形式的染料敏化的光电转换元件。可使用一种由化学式1表示的染料，或可组合使用几种染料。在几种染料组合 使用的情况下，仅可采用根据本发明的染料，或根据本发明的染料可与其他染料或金属络 合物染料混合。作为可被混合的金属络合物染料，尽管不特别限定，优选为钌络合物或其 季盐、酞菁、卟啉等，其记载于 M.K.Nazeeruddin，A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, Ε. Mul Ier, P. Li ska, N. Vlachopoulos, Μ. Gratze 1, J. Am. Chem. Soc. , Vol. 115, ρ 6382(1993)。作为可被混合的有机染料，可使用不含金属的酞菁、吓啉、花青苷、部花青 (merocyanin)、氧杂青、或三苯甲烷染料、次甲基染料如W02002/011213中记载的丙烯酸酯 染料、咕吨、偶氮、蒽醌、二萘嵌苯染料。在结合使用两种或两种以上的染料的情况，其可相 续地吸收于半导体薄层，或被混合、溶解和吸收。当所述染料负载于所述氧化物半导体粒子薄膜上时，为了防止染料间的粘结，优 选在存在包合物下负载染料。作为包合物，可使用胆酸如脱氧胆酸、脱氢脱氧胆酸、鹅脱氧 胆酸(kenodeoxycholic acid)、胆酸甲酯、胆酸钠等，类固醇化合物如胆酸、聚环氧乙烷等， 冠醚，环糊精，杯芳烃(calyxarene)，聚环氧乙烷等。
在染料被负载之后，半导体电极的表面可用胺化合物如4-叔丁基吡啶，或具有酸 基团的化合物如乙酸、丙酸等进行处理。例如，具有负载染料的半导体粒子薄膜形成于其上 的基底可被浸渍于胺的乙醇溶液中。本发明还提供一种包含所述染料敏化光电转换元件的染料敏化太阳能电池。其可 通过采用现有技术的光电转换元件制备太阳能电池的常规方法来制备。所述染料敏化太阳 能电池可包含光电转换元件电极(负极)、反电极(正极)、氧化还原电解质、空穴传输材料 或P-型半导体等，在光电转换元件电极中，由化学式ι表示的染料负载于氧化物半导体粒 子上。优选地，本发明的染料敏化太阳能电池通过如下方法制备在透明导电基底上涂 敷钛氧化物膏；烧结所述涂敷了的基底以形成钛氧化物薄膜；将具有钛氧化物薄膜形成于 其上的基底浸渍到由化学式1表示的染料溶解于其中的混合溶液中，以形成吸收了染料的 钛氧化物膜电极；提供具有反电极形成于其上的第二玻璃基底；形成贯穿第二玻璃基底和 反电极的孔；将热塑性聚合物膜置于反电极和吸收了染料的钛氧化物膜电极之间，并且将 其热压以结合反电极和钛氧化物膜电极；通过所述孔将电解质注入置于反电极和钛氧化物 膜电极间的热塑性聚合物膜；以及，密封所述热塑性聚合物。所述氧化还原电解质、空穴转移材料、或P-型半导体可为液体、凝聚形式(凝胶 和胶体相)、固体等。所述液体包含通过在溶剂中溶解氧化还原电解质、溶解盐、空穴转移 材料、或P-型半导体所获得的那些，以及室温溶解盐。所述凝聚形式(凝胶和胶体相)包 含通过在聚合物母体或低分子凝胶剂等中包含氧化还原电解质、溶解盐、空穴转移材料、或 P-型半导体而获得的那些。所述固体包含氧化还原电解质、溶解盐、空穴转移材料、或P-型 半导体。作为空穴转移材料，可使用胺衍生物，或导电聚合物如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等， 或使用盘装液晶相的那些如苯并非。作为P-型半导体，可使用CuI、CuSCN等。作为反电极， 优选对氧化还原电解质的还原具有电导率和催化作用的那些，例如可使用通过在玻璃或聚 合物膜上沉积钼、碳、铑、钌等，或在其上施用导电粒子而获得的那些。作为用于本发明的太阳能电池的氧化还原电解质，可使用由包含卤素离子作为反 离子的卤素化合物和卤素分子组成的卤素氧化还原电解质，金属氧化还原电解质如亚铁氰 化物-亚铁氰化物或二茂铁-二茂铁(ferricynium)离子，金属络合物如钴络合物等，有机 氧化还原电解质如烷基硫代_烷基化二硫、紫罗碱染料、氢醌_醌等，优选卤素氧化还原电 解质。作为包含于卤素氧化还原电解质的卤素分子，优选为碘分子。作为包含卤素离子作 为反离子的卤素化合物，可以使用卤代的金属盐如1^1、妝1、1(1、0112、1%12、011等，或卤素 的有机铵盐如四烷基碘化铵、碘化咪唑、碘化苯基偶氮二氨基吡啶等或12。在氧化还原电解质为包含该电解质的溶液的形式的情况下，可使用电化学惰性的 溶剂。例如，乙腈、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二 甘醇、三甘醇、丁内酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、1，3_ 二氧戊环、甲酸甲酯、2-甲基四氢 呋喃、3-甲氧基-噁唑烷-2-酮、环丁砜(sulforane)、四氢呋喃、水等，优选为乙腈、碳酸丙 二酯、碳酸乙二酯、3-甲氧基丙腈、乙二醇、3-甲氧基-噁唑烷-2-酮或丁内酯。这些溶剂 可单独或组合使用。作为凝胶相正极，可以使用通过在寡聚物或聚合物母体中包含电解质 或电解质溶液或在淀粉凝胶剂中包含电解质或电解质溶液而获得的那些。氧化还原电解质的浓度优选为0. 01 99wt%，更优选0. 1 30%。本发明的太阳能电池可通过设置其中染料负载于在基底上的氧化物半导体粒子 的光电转换元件(负极)和彼此相对的反电极(正极)，且在其间充入包含溶液的氧化还原 电解质而获得。参考下述实施例解释本发明，但是其仅用于阐述本发明，且本发明范围不限于此。实施例实施例1 染料的合成本发明的Ru-型染料，DCSCl (化学式1_1)和DCSC(化学式2)通过上述反应式1 所示的反应合成。所有反应在氩气下进行，所用溶剂用钠蒸馏。作为起始原料，使用未经纯 化的Aldrich和Strem试剂。(1)化合物(1)的制备将氰乙酸苯甲酯(8. 4g，47. 95mmol)和乙酸铵(0. 709g，9. 2mmol)溶于25ml环己 烷中，将乙酸(2. 5g，41. 75mmol)缓慢滴加于其中。搅拌反应混合物15分钟，然后将5-甲 基_噻吩-2-甲醛(6. 05g，47. 95mmol)加入到其中，将反应混合物在110°C、氮气下搅拌5 小时。搅拌之后，在室温下加入乙酸铵(0. 709g，9. 2mmol)且在110°C搅拌反应混合物12小 时。然后用200ml的乙二醇二乙酸酯和水萃取有机层，并且通过乙二醇二乙酸酯下的再结 晶而分离。(2)化合物(2)的制备化合物(2)通过与化合物(1)相同的工艺制备，除了使用相同毫摩尔量的氰乙酸 辛酯代替氰乙酸苯甲酯。(3)化合物(3)的制备将化合物(1)(5. 7g, 17. 6mmol)和 NBS (3. 5g, 19. 41mmol)溶于 150mlCCl4 中，然后 将AIBN(0. 145g，0. 088mmol)加入到其中，在80°C、氮气下将反应混合物搅拌12小时。然后 使用滤纸过滤反应混合物，干燥溶剂，然后用分液漏斗通过二氯甲烷/水来萃取有机物质， 并且纯化柱体(洗提液EA Hx=I 10)。为了分离化合物(2.4g，6.61mmol)加入5ml P(OEt)3，在80°C、氮气下将反应混合物搅拌12小时。搅拌之后，用250ml己烷除去起始原 料，并且纯化柱体(洗提液MC 丙酮=1 10)。(4)化合物(4)的制备化合物(4)通过与化合物(3)相同的方法制备，除了使用化合物(2)代替化合物 ⑴。(5)化合物(6)的制备向化合物(5) (0. 13g, 0. 7mmol)和 KtOBu (0. 2g, 1. 8mmol)中加入 20ml THF，将化合 物(3) (0. 75g，1. 8mmol)溶于20ml的THF并且缓慢滴加，然后在70°C将反应混合物搅拌12 小时。反应后，除去溶剂，用MC萃取有机层，并通过再结晶纯化。(6)制备化合物(7)化合物(7)通过与化合物(6)相同的工序制备，除了使用化合物(4)代替化合物 ⑶。(7)染料 DCSCl、DCSC2 的合成使用所制备的化合物6和7，根据反应式1、通过Chem. Mater. 2006. 18. 5604-5608所叙述的合成方法合成DCSCl (化学式1-1)和DCSC2 (化学式1_2)。实施例2 染料DCSC3 (化学式1_3)和DCSC4 (化学式1_4)的合成根据反应式2-1通过Chem. Mater. 2006. 18. 5604-5608所叙述的合成方法，使用 化合物11和化合物12或13 (化合物13用于DCSC3，化合物12用于DCSC4)合成DCSC3和 DCSC4。[化学式11] [化学式12] [化学式13] [反应式2_1] 实施例3 染料DCSC9的合成(化合物1-7)根据反应式3合成DCSC9.(1)制备化合物(16)将化合物(4)(0. 3g, 1. 44mmol)和 CNCH2C00H (0. 27g, 3. 2mmol)溶于 25ml 的 CH3CN 中，将哌啶(0.05ml，0. 5mmol)滴加于其中，然后将反应混合物回流5小时。在反应完成后， 通过每次使用IOml的CH3CN清洗三次来分离所述化合物。 DCSC9、
⑵染料DCSC9的制备
使用化合物16通过Chem. Mater. 2006. 18. 5604-5608所叙述的合成方法合成
实施例4 染料化合物1-14(1)的合成 通过下述反应式4-1合成染料化合物1-14(1)。 [反应式4-1]
( 纟 DMF, 80t；下回流" 4小时，微光
160X下回流4小时
HOOdCOOH
1-14.(1)(1)5_( 二乙基氨基)噻吩-2-甲醛的制备将5-溴带噻吩-2-甲醛(lml，8. 41mmol)、二乙胺(2. 6ml，25. 2mmol)和 TsOH(0. 048g，0. 25mmol)导入反应器，将反应混合物在氮气下加热搅拌24小时。搅拌之后，使用二氯甲烷和水萃取有机层并蒸发，然后用柱纯化(提取液E.A Hx =1 2)。IH NMR(CDCl3) [ppm] = 0. 89 (m，6H)，3. 24 (m，4H)，6. 7 (d，3JHH = 2·4Ηζ，1Η)， 7. ll(d,3JHH = 2. 4Ηζ，1Η)，9· 62(s，lH)。(2)5,5' _(1E，1' E)_3，3' -(2,2' - 二吡啶 _4，4' _ 二基)二(丙 烯-3， 1- 二基)二(N，N- 二乙基噻吩-2-胺)的合成将5-(二乙基氨基)噻吩-2-甲醛(0.448，2.38讓01)，四乙基2，2' - 二吡啶_4， 4' - 二基二 (亚甲基)二磷酸酯(0. 49g, 1. 13mmol)和 NaH(0. Ig, 2. 48mmol)溶于 30ml 的
60THF，然后在氮气下将反应混合物回流搅拌4小时。搅拌后，用二氯甲烷和水萃取有机层，然后用柱纯化(洗提液E.A.)。IH 匪R(CDCl3) [ppm] = 0. 89 (m, 12H)，3. 24 (m, 8H)，6. 26 (d, 3JHH = 15. 4Hz,2H)，6. 41 (d, 3JHH =15. 4Hz,2H) ,6. 7 (d, 3 JHH = 2. 4Hz，2H)，7. 01 (d，3JHH = 2. 4Hz,2H),7. 31 (d, 3 JHH =
5.4Hz，2H)，8. 01 (s，2H)，8. 31 (d，3JHH = 5. 4Hz，2H)。(3)化合物1-14(1)的制备通过Chem. Mater. 2006. 18. 5604-5608所叙述的合成方法合成化合物1-14 (1)。5， 5' -(1Ε，1' Ε) -3,3' -(2,2' - 二吡啶 _4，4' - 二基)二(丙-1-烯 _3，1-二基)二(N， N-二乙基噻吩-2-胺)(0. 26g,0. 5mmol), [Ru (ρ-甲基异丙基苯)Cl2] 2 (0. 15g,0. 25mmol), 2,2' - 二吡啶-4，4' - 二羧酸(0. 12g，0.5mmol)，NH4NCS (0. 19g，2. 5mmol)。实施例5 染料化合物1-14(2)的合成染料化合物1-14(2)通过与实施例3相同的工艺制备，除了反应是根据反应式4 进行(在反应式4中，R为己基)。实施例6 染料化合物1-15的合成使用通过制备式1制备的二噻吩并噻吩根据反应式5制备染料化合物1-15。(1)将合成的2-己基二噻吩[2 ‘，3 ‘]并噻吩(10g，35.65mmOl)溶解于 THF(50ml)，在-78°C下将n_BuLi 2M(21ml)缓慢滴加于其中，然后在低温下搅拌反应混合 物1小时。然后，在_78°C下将三甲基氯化锡lM(38ml)缓慢滴加于其中，将反应混合物在低 温下搅拌1小时，并且在0°C下另外搅拌30分钟。搅拌后，用二氯甲烷和水萃取有机层，蒸 发并且干燥。IH 匪R(CDCl3) [ppm] = 0. 4 (s，9H)，0. 88 (m，3H)，1. 29 (m，4H)，1. 96 (m，4H)， 2. 55 (m, 2H)，6. 62 (s, 1H)，6. 98 (s, 1H)。(2)将2-三甲基(4-己基二噻吩[2 ‘ ,3 ‘]并噻吩_2_基)锡烷(0. 6g， 1. 34mmol)、4，4 ‘ -二溴-2，2 ‘ -二批啶(0. 35g, 1. 12mmol)禾口 Pd (PPh3) 4(0. 065g, 0. 056mmol)溶解于THF(40ml)，将反应混合物在氮气下回流8小时。然后，用二氯甲烷和 水萃取有机层，蒸发然后用柱纯化(提取液EA Hx = 1 2)。IH NMR (⑶Cl3) [ppm]= 0. 88 (m, 6H)，1. 29 (m, 8H)，1. 96 (m, 8H)，2. 55 (m, 4H)，6. 70 (s, 2H)，6. 98 (s, 2H)，7. 34 (d, 3JHH =8. 8Hz，2H)，8. 18(s，2H)，8· 42 (d，3JHH = 8. 8Hz，2H)(3)将所合成的化合物(0. 8g, 1. 12mmol)和[RuCl2(ρ-甲基异丙基苯)]2(0· 34g， 0. 56mmol)溶解于DMF (15ml)，将反应混合物在80°C、阻隔光线下回流4小时。然后，加入 2,2' - 二吡啶_4，4' - 二羧酸(0. 27g，l. 12mmol)，将反应混合物在160°C下再次回流4 小时。NH4NCS (0. 85g，11. 2mmol)加入到其中，将反应混合物在130°C下再次回流4小时。 反应结束后，用真空蒸馏干燥反应混合物，用水和醚清洗，然后过滤以移去沉淀物。将沉淀 物溶解于其中加入了合适量的TBAOH的MeOH并经受交联葡聚糖纯化(提取液MeOH)，然后 用氮使其沉淀并过滤。用水和醚清洗剩余的沉淀物并干燥。IH NMR(CDCl3) [ppm] = 0. 88 (m，6H)，1. 29 (m，8H)，196 (m，8H)，2. 55 (m，4H)，
6.70 (s，2H)，6. 98 (s, 2H)，7. 34 (m, 4H)，8. 21 (m, 4H)，8. 44 (m, 4H)，11. 4 (s，2H)。实施例7 染料化合物1-16的合成采用根据制备式1制备的二噻吩并噻吩、根据反应式6制备染料化合物1-16。(1)制备2-己基二噻吩[2'，3']并噻吩
如实施例4所述，将二噻吩[2' ,3']并噻吩(0. 37g，1. 88mmol)溶解于30ml的 THF，在_78°C下缓慢滴加n-BuLi (lml,2mmol)，然后将反应混合物搅拌1小时。搅拌后， 在-78°C下加入溴己烷(0. 28ml，2mmol)，将反应混合物再次搅拌1小时。搅拌后，用二氯甲 烷和水萃取有机相并蒸发，然后用柱纯化。(洗提液 M.C Hx = 1 2) IH 匪R (CDCl3) [ppm] = 0. 89 (m，3H)，1. 24 (m，6H)， 1. 88 (m, 2H)，3. 24 (m, 2H)，6. 8 (m, 2H)，7. 11 (d, 3JHH = 2. 4Hz，1H)。(2)2-己基二噻吩[2'，3']并噻吩_5_甲醛的制备将2-己基二噻吩[2'，3']并噻吩(0.3g，1.06mmOl)溶解于 DMF(IOml)Jf POCl3(0. 098ml, 1.06mmol)滴加于其中，然后在80°C、氮气下搅拌4小时。搅拌后，用二氯 甲烷和水萃取有机层，蒸发并用柱纯化(洗提液Ε. A Hx = 1 2)IH NMR(CDCl3) [ppm] = 0. 89 (m，3H)，1. 24 (m，6H)，1. 88 (m，2H)，3. 24 (m，2H)， 6. 9 (s，1H)，7. 41 (s，1H)，9. 61 (s，1H)。(3)5,5' -(IE, IE' )_3，3' -(2,2' - 二吡啶 _4，4' _ 二基)二(丙 烯 _3， 1-二基)二(2-己基二噻吩[2‘，3']并噻吩)的制备将2-己基二噻吩[2‘ ,3']并噻吩-5-甲醛(0.38，0.97讓01)、四乙基2，2' -二 吡啶-4，4' - 二基二(亚甲基)二磷酸酯(0. 22g，0. 486mmol)和 NaH(0. 5g，1. 2mmol)溶解 于THF(30ml)，将反应混合物在氮气下回流搅拌4小时。搅拌后，用二氯甲烷和水萃取有机层，蒸发并用柱纯化(洗提液E.A) IH 匪R (CDCl3) [ppm] = 0. 89 (m，6H)，1. 24 (m，12H)，1. 88 (m，4H)，3. 24 (m，4H)，6. 64 (s，2H)， 6.88(d，3JHH = 15. 4Hz，2H)，7· 1 (s，2H)，7· 29 (d，3JHH = 15. 4Ηζ,2Η) ,7. 31 (d,3JHH = 5. 4Hz，2Η)，8. 01 (s，2Η)，8. 31 (d，3JHH = 5. 4Hz，2H)。(4)化合物1-16的制备通过与实施例4中合成1-14(1)相同的工艺制备化合物1_16。实施例8 染料敏化太阳能电池的制备使用从Dyesol氧化钛膏(Dyesol有限公司，澳大利亚)制备的TiO2膜制备太阳 能电池。将Dyesol膏涂敷于FTO玻璃基底上，该玻璃基底用异丙基钛(IV)通过刮刀工艺 进行预处理。FTO上的膏在450°C下烧结3分钟以形成厚度为13μπι的1102薄膜层。将 烧结了的薄膜层在室温下在染料溶液中浸渍24小时，在该染料溶液中，将实施例1制备的 DCSCl (化学式1-1)以浓度0.5mM溶解于DMF中。将涂敷了染料的薄膜在DMF溶液中浸渍 3小时以除去未粘结的染料，然后在乙醇溶液中浸渍3天以除去DMF。用乙醇清洗涂敷了染 料的TiO2薄膜，根据常规太阳能电池制备方法制备太阳能电池。其中，使用通过将0. 05M的I2、0. IM LiI,0. 6M 1，2_ 二甲基_3_己基碘化咪唑和 0. 5M的4-叔丁基吡啶溶解于甲氧基丙腈而获得的氧化还原电解质溶液。实施例9-16和比较例1通过与实施例8相同的工艺制备太阳能电池，除了作为染料分别使用DCSC2 (实施 例9)，DCSC3 (实施例10)，DCSC4 (实施例11)，DCSC8 (实施例12，使用化学式1_6的化合 物)，DCSC9(实施例13)，化学式1-14(1)的化合物(实施例14)，化学式1-14(2)的化合物 (实施例15)，化学式1-16的化合物(实施例16)和N719代替DCSCl。测量所制备的太阳能电池的光电化学特性、IPCE、吸收光谱和摩尔吸收系数，结果
62示于图1。下述表1表示吸收峰和摩尔吸收系数，表2表示Js。(短路光电流密度)、V。。(开 路电压)、FF(填充因子)和光电转换效率(η)。太阳能电池的光电性质用Keithley Μ236源测量单元测量，其装备有具有AM 1. 5 滤光器(Oriel)作为光源的300 W Xe灯，电极尺寸0. 4X0. 4cm2，光强度Isun(100mff/cm2)。 采用硅太阳能电池控制光强度。采用PV测量公司(PV Measurement Company)的系统测量 IPCE。染料在溶液和TiO2膜中的吸收光谱用HP 8453A 二极管阵列分光光度计测量。表 1 如表1和图1所示，本发明的染料(包括未示出的化学式1-14(1)(实施例14)、化 学式1-14(2)(实施例15)和化学式1-16 (实施例16))具有在整个波长上比参考染料N719 更高的曲线，显示出更高的摩尔吸收系数和向长波长的曲线平移。表2 如表2所示，本发明的染料具有在整个波长上比N719更高的曲线，并且具有优良 的光电转换效率。工业实用性本发明的新型Ru-型染料显示出相比于现有技术染料显著提高了的光电转换效率，增强与氧化物半导体粒子的结合力，并且具有优良的Jsc (短路光电流密度)和摩尔吸 收系数，因此极大地提高了太阳能电池的效率。
权利要求
由下述化学式1表示的Ru 型染料[化学式1]其中，a1环任选地由一种或多种的选自卤素原子、酰胺、氰基、羟基、硝基、酰基、C1 30烷基及C1 30烷氧基的取代基取代；并且X和Y独立地为甲基或由下述化学式2 1至2 14中的一个所表示的基团，并且X和Y中的至少一个由下述化学式2 1至2 14中的一个表示[化学式2 1][化学式2 2][化学式2 3][化学式2 4][化学式2 5][化学式2 6][化学式2 7][化学式2 8][化学式2 9][化学式2 10][化学式2 11][化学式2 12][化学式2 13][化学式2 14]其中，(*)表示键，b1环任选地由一种或多种选自卤素原子、酰胺、氰基、羟基、硝基、酰基、C1 30烷基及C1 30烷氧基的取代基取代；A独立地为S或O；并且，R、R1、R2和R3独立地为氢、C1 15烷基、C1 15烷氧基、C6 20芳基或C6 20杂芳基；并且n为1～10的整数。FPA00001169636600011.tif,FPA00001169636600012.tif,FPA00001169636600021.tif,FPA00001169636600022.tif,FPA00001169636600023.tif,FPA00001169636600024.tif,FPA00001169636600025.tif,FPA00001169636600031.tif,FPA00001169636600032.tif,FPA00001169636600033.tif,FPA00001169636600034.tif,FPA00001169636600035.tif,FPA00001169636600036.tif,FPA00001169636600041.tif,FPA00001169636600042.tif
1.由下述化学式1表示的Ru-型染料 [化学式1] 其中，al环任选地由一种或多种的选自卤素原子、酰胺、氰基、羟基、硝基、酰基X1,烧 基及C1,烷氧基的取代基取代；并且X和Y独立地为甲基或由下述化学式2-1至2-14中的一个所表示的基团，并且X和Y 中的至少一个由下述化学式2-1至2-14中的一个表示 [化学式2-1] [化学式2-5][化学式2-6][化学式2-7][化学式2-8][化学式2-9][化学式2-10]NR2NR2NR23 其中，(*)表示键，bl环任选地由一种或多种选自卤素原子、酰胺、氰基、羟基、硝基、酰 基、C1,烷基及C1,烷氧基的取代基取代；A独立地为S或0 ；并且，R、RpR2和R3独立地为 氢、Ch5烷基、CH5烷氧基、C6_2(1芳基或C6_2(1杂芳基；并且η为1 10的整数。
2.如权利要求1所述的Ru-型染料，其中，所述染料由下述化学式1-1至1-38表示 [化学式1-1][化学式1-3] [化学式1-11][化学式1-12] [化学式1-13][化学式1-14] [化学式1-17][化学式1-18] [化学式1-26][化学式1-27][化学式1-28] [化学式1-31][化学式1-32] [化学式1-35][化学式1-36] 其中，A和R如在权利要求1中所定义的。
3. 一种制备如下述化学式1所表示的染料的方法，其包含使下述化学式3的化合物顺 序地与下述化学式4、化学式5和化学式6的化合物反应的步骤 [化学式3] [化学式4][RuCl2 (ρ-甲基异丙基苯)]2 [化学式5] [化学式6] 其中，X、Y和al如权利要求1中所定义的。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述染料由根据下述反应式1至6中的任一个所述 的工艺制备 [反应式1] [反应式2] [反应式3][luCl,(P-曱基异丙基笨H1
5.一种染料敏化光电转换元件，其包含氧化物半导体粒子，其中，根据权利要求1所述 的染料负载于所述氧化物半导体粒子上。
6.根据权利要求5所述的染料敏化光电转换元件，其中，所述染料在存在包合物下负 载于所述氧化物半导体粒子上。
7.根据权利要求5所述的染料敏化光电转换元件，其中，所述氧化物半导体粒子基本 上包含二氧化钛。
8.根据权利要求5所述的染料敏化光电转换元件，其中，所述半导体氧化物粒子具有1 至50nm的平均直径。
9.一种染料敏化太阳能电池，其包含根据权利要求5所述的染料敏化光电转换元件。
10.如权利要求9所述的染料敏化太阳能电池，其中，所述染料敏化太阳能电池通过 如下方法制备在透明导电基底上涂敷钛氧化物膏；烧结涂敷后的基底以形成钛氧化物薄 膜；将具有钛氧化物薄膜形成于其上的基底浸渍于其中溶解有由化学式1表示的染料的混 合溶液，以形成吸收了染料的钛氧化物膜电极；提供具有反电极形成于其上的第二玻璃基 底；形成贯穿第二玻璃基底和反电极的孔；将热塑性聚合物膜置于所述反电极和所述吸收 了染料的钛氧化物膜电极之间，并且将其热压以结合所述反电极和所述钛氧化物膜电极； 通过所述孔将电解质注入置于反电极和钛氧化物膜电极之间的热塑性聚合物膜；以及密封 所述热塑性聚合物。
全文摘要
本发明涉及新型Ru-型染料及其制备方法，更具体地，涉及以下染料及其制备方法该染料用于染料敏化太阳能电池以显示出相比于现有染料显著提高了的光电转换效率，增加与二氧化钛的结合力，并且具有优良的Jsc(短路光电流密度)和摩尔吸收系数，因此极大地提高了太阳能电池的效率。
文档编号C09B57/10GK101910322SQ200880123021
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月24日 优先权日2007年12月26日
发明者李钟灿, 杨会泽, 白宗协, 裵镐基 申请人:株式会社东进世美肯