有机电致发光元件的制作方法

专利名称：有机电致发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光元件。更详细地说，涉及适合作为能够交流驱动的有机 电致发光元件的有机电致发光元件。
背景技术：
有机电致发光元件(以下也称为“有机EL元件”)，一般是包括由阳极和阴极构成 的一对电极、和被该一对电极夹持的有机发光层(以下也简称为“发光层”)的自发光型并 且全固体型的发光元件，视认性高，而且耐冲击，因此，被期待广泛应用于显示器和照明等 领域。有机EL元件的制造工艺，根据成膜方法大致分为使用蒸镀法等的干法、和使用涂 敷法等的湿法。使用湿法能够实现制造工艺的低成本化和具备有机EL元件的面板的大面 积化。在此，对通过涂敷法形成发光层的以往的有机EL元件(涂敷型有机EL元件)的 构造进行说明。图8是以往的涂敷型有机EL元件的截面示意图。以往的涂敷型有机EL元件，如图8所示，具有在基板11上依次叠层有阳极12、空 穴输送层13、发光层(有机发光层)14和由活泼金属和不活泼金属构成的阴极16的构造。以往的涂敷型有机EL元件，通常首先在阳极12上涂敷将空穴输送材料溶解在溶 剂中而形成的溶液之后，将溶剂除去而形成空穴输送层13，接着，在空穴输送层13上涂敷 将高分子发光材料溶解在不会溶解空穴输送材料的溶剂中而形成的溶液之后，将溶剂除去 而形成发光层14，接着，通过在发光层14上依次蒸镀Ca、Ba等活泼金属和作为密封金属的 Al、Ag等不活泼金属，形成阴极16，由此制造。另一方面，关于光学器件，公开了具有由实质上均勻地分散有光透过性纳米颗粒 的有机材料构成的层的光学器件(例如参照专利文献1)。专利文献1 日本特表2002-520683号公报

发明内容
由于材料技术的发展，以往的涂敷型有机EL元件的特性在不断提高，但是，以往 的涂敷型有机EL元件，与用于液晶显示装置等其它平板显示器的显示元件相比，元件寿命短。本发明鉴于上述现状而做出，其目的是提供能够实现长寿命化的有机电致发光元 件。本发明人对能够实现长寿命化的有机电致发光元件进行了各种研究，首先着眼于 在发光层中实际发光的发光区域(在本说明书中，特别将实际的发光区域中电子与空穴的 复合以高概率发生的区域、即发光区域中发光最强的部位(或面)定义为发光中心)。艮口， 以往的涂敷型有机EL元件中的发光层为70 IOOnm左右的膜厚，可认为其中实际发光的 膜厚为10 20nm左右，着眼于如果能够将该发光区域即使稍微扩展、或者设置多个发光中心，则能够延长元件寿命。此外，着眼于使用金属氧化物纳米颗粒作为注入或输送电荷的材 料。本发明人进一步进行了研究，发现通过使有机电致发光元件在一对电极中的一个 与发光层(有机发光层)的层间具有含有电子输送性的金属氧化物纳米颗粒和空穴输送性 的金属氧化物纳米颗粒的第一纳米颗粒层，并且在一对电极中的另一个与发光层(有机发 光层)的层间具有含有电子输送性的金属氧化物纳米颗粒和空穴输送性的金属氧化物纳 米颗粒的第二纳米颗粒层，第一纳米颗粒层和第二纳米颗粒层能够与电极的材质几乎无关 地进行效率高的电荷注入和输送，想到能够很好地解决上述课题，从而达到了本发明。S卩，本发明是一种有机电致发光元件(有机EL元件)，其具备一对电极；和被夹 持在上述一对电极间并且含有高分子发光材料的有机发光层，上述有机电致发光元件在上 述一对电极中的一个与上述有机发光层的层间具有含有电子输送性的金属氧化物纳米颗 粒和空穴输送性的金属氧化物纳米颗粒的第一纳米颗粒层，并且在上述一对电极中的另一 个与上述有机发光层的层间具有含有电子输送性的金属氧化物纳米颗粒和空穴输送性的 金属氧化物纳米颗粒的第二纳米颗粒层。由此，能够实现有机EL元件的长寿命化。作为本发明的有机EL元件的结构，只要形成这样的结构要素作为必须的结构要 素，可以包括也可以不包括其它的结构要素，并没有特别限定。以下详细叙述本发明，并且对本发明的有机EL元件的优选方式进行详细说明。此 外，以下所示的各种方式，可以适当组合。首先，对本发明的有机EL元件的作用效果进行说明。通过在同一层内含有电子输送性的金属氧化物纳米颗粒和空穴输送性的金属氧 化物纳米颗粒，该层(第一纳米颗粒层和第二纳米颗粒层)能够效率高地输送电子和空穴 两者的电荷，并且能够效率高地将电子和空穴注入到发光层。即，上述第一纳米颗粒层和第 二纳米颗粒层也能够作为电子输送层或电子注入层起作用，并且也能够作为空穴输送层或 空穴注入层起作用。此外，在这些金属氧化物纳米颗粒中，由内部电荷引起的电荷的输送过 程对电荷的输送或注入起到很大的作用，因此，由与第一纳米颗粒层和第二纳米颗粒层邻 接的电极的种类(材质)产生的对注入特性和输送特性的影响小。即，在具有发光层由作 为这样的一对纳米颗粒层的第一纳米颗粒层和第二纳米颗粒层夹住、并且在第一纳米颗粒 层和第二纳米颗粒层的外侧分别设置有电极的构造的本发明的有机EL元件中，能够根据 在一对电极间流动的电流的方向，确定电荷向发光层的注入方向。即发现例如，在对本发 明的有机EL元件进行交流驱动的情况下，在任何一个电场方向，电子和空穴都被注入到发 光层，并且它们在发光层内复合并发光。此外，发光层内的发光区域主要由发光层内的电子和空穴的输送的平衡来确定。 即，在以往的有机EL元件中，在使用电子容易流动的发光材料的情况下，在空穴输送层13 的界面附近形成发光中心，在使用空穴容易流动的发光材料的情况下，在阴极16的界面附 近形成发光中心。由此，在本发明的有机EL元件中，在改变向上述一对电极间施加的电场的方向的 情况下，由于从第一纳米颗粒层和第二纳米颗粒层的注入条件、以及发光层自身的电荷的 流动方式的不同，能够使发光层中的发光中心的位置改变。另一方面，例如，在对一般的以往的有机EL元件进行交流驱动的情况下，以往的
5有机EL元件在发光的电场方向(正向偏压)能够发光，在与其相反方向的电场(反向偏 压)无法发光。因此，在以直流(DC)并且恒定电流驱动使元件老化的情况下，在一般的以往的有 机EL元件中，DC在发光层内向正向持续流动，并且发光层内的发光中心被固定在某个一定 的部位，即只有发光层内的某个一定的部位持续发光。当继续进行老化时，该发光中心的发 光材料集中地劣化，其结果，发光亮度容易降低。与此相对，在本发明的有机EL元件中，在进行恒定电流驱动的情况下，能够施加 交流(AC)电场。此外，根据上述发光机理，在本发明的有机EL元件中，能够根据向一对电 极施加的电场的方向，改变发光层内的发光位置。当然，本发明的有机EL元件中，在各电场 的方向，也能够达到一定的亮度。即，能够在发光层内形成至少两个发光中心。其结果，理 论上能够使发光亮度降低的时间为至少2倍。此外，可认为由仅从一定方向对发光层施加DC电场而产生的应力、即由电荷对发 光层产生的应力，也会成为元件劣化的间接原因。与此相对，在本发明的有机EL元件中，通 过进行AC驱动，能够消除这样的由电场的持久施加而产生的应力，因此能够进一步抑制元 件的劣化。这样，本发明的有机EL元件优选被交流驱动(AC驱动)。以上，根据本发明的有机EL元件，通过形成多个发光中心，理论上能够使发光亮 度降低的时间为至少2倍，并且能够消除由DC电场产生的应力，因此，能够进一步延长元件 的寿命，更具体而言能够将元件的寿命延长到2倍以上。此外，AC驱动是指通过向上述一对电极间施加交流电压而进行的驱动，AC驱动的 频率没有特别限定。即，在对本发明的有机EL元件进行AC驱动的情况下，可以是IHz水 平的缓慢的电场方向的切换，也可以是60Hz以上的电场方向的切换，同样能够延长元件寿 命。但是，可认为以一定的频率(优选60Hz)以上进行AC驱动，防止上述由电荷产生的应力 所引起的劣化的效果提高。此外，以一定的频率以上进行AC驱动，如后所述，能够提高视认 性。当然，在想要利用DC电场持久发光的情况下，可以在一个电场方向充分发光，劣化后， 使电场方向反转，由不同的发光中心发光。由此，与以往的有机EL元件相比，能够延长元件 的寿命。此外，本发明中的金属氧化物纳米颗粒，具有进行电荷注入和/或输送的功能，但 是，对于本发明中的由金属氧化物纳米颗粒进行的电荷注入和/或输送的机理，目前还没 有确立明确的原理。但是，可认为本发明中的机理与以往的通过干法制造的有机EL元件中 使用的由所谓的电子注入层、电子输送层、电子注入输送层等层进行的电子注入和/或电 子输送的机理不同。但是，在本说明书中，为了避免说明变得烦杂，为了方便而记载为“金属 氧化物纳米颗粒具有电荷(空穴或电子)注入性和/或电荷(空穴或电子)输送性”、或者 记载为“电荷(空穴或电子)注入性和/或电荷(空穴或电子)输送性的金属氧化物纳米 颗粒”。另外，上述有机发光层只要有至少一层即可，其层数没有特别限定。在上述第一纳米颗粒层和第二纳米颗粒层各自中，电子输送性的金属氧化物纳米 颗粒和空穴输送性的金属氧化物纳米颗粒各自只要有至少一种即可，其种类数没有特别限定。
以下，对用于更有效地发挥本发明的效果的各种优选方式进行说明。首先，对用于 将发光中心在发光层内有效地隔离(分离)的方式进行说明。如上所述，为了在发光层中将发光中心分离，优选发光层具有电子输送性能力和 空穴输送性，并且两者的输送特性存在差异。即，优选上述有机发光层具有输送性能相互存 在差异的电子输送性和空穴输送性。发光层以某种形式具有电子输送性和空穴输送性，该 输送特性的差异越大，越能够根据电场方向更大地改变发光中心的位置。例如，在发光层的 电子输送性比空穴输送性大(电子输送性>空穴输送性)，并且从元件的上部施加负电荷， 从元件的下部施加正电场的情况下，发光中心形成在发光层的下部一侧。相反，在施加相反 方向的电场的情况下，发光中心形成在发光层的上部一侧。即，当空穴和电子向发光层的注 入方向反转时，发光层中的发光中心的位置显著地变化。这样，如果能够以在发光层中不重 叠的方式形成两个发光中心，则能够有效地发挥各个发光中心的发光特性，因此能够效率 更高地提高寿命。如以上所述，优选上述有机电致发光元件在有机发光层的多个发光中心(至少2 个发光中心)发光。即，优选上述有机电致发光元件在上述有机发光层具有多个发光中心。 此外，发光中心通常是发光层的膜厚方向上的电子和空穴的复合最活跃地发生的区域。更优选上述有机发光层具有输送性能相互存在10倍以上的差异的电子输送性和 空穴输送性。由此，能够将发光中心几乎限定在发光层与第一纳米颗粒层以及第二纳米颗 粒层的界面。即，能够根据电场方向将发光中心的位置设定在发光层的上端一侧或者下端 一侧。因此，能够使由电场方向引起的发光中心的不同更明确。此外，优选上述有机发光层为电子输送性比空穴输送性大、并且含有电子输送性 的金属氧化物纳米颗粒的方式，或者上述有机发光层为空穴输送性比电子输送性大、并且 含有空穴输送性的金属氧化物纳米颗粒的方式。根据发光材料不同，其特性上无法提高电 荷输送性自身、或者无法实现电子输送性与空穴输送性的差异的情况也很多。在这样的情 况下，为了进一步得到发光层的电荷输送性的差异，通过将电子输送性或空穴输送性的金 属氧化物纳米颗粒混入发光层内，能够提高发光层的电荷输送性，并且使电子和空穴的输 送特性具有差异。其结果，能够使由电场方向引起的发光中心的不同更明确。此外，上述有机发光层中含有的电子输送性或空穴输送性的金属氧化物纳米颗粒 只要有至少一种即可，其种类数没有特别限定。另外，优选上述有机电致发光元件中，从上述一对电极中的一个电极一侧注入到 上述有机发光层的空穴的注入量，与从上述一对电极中的另一个电极一侧注入到上述有机 发光层的电子的注入量存在差异。根据发光材料不同，其特性上无法提高电荷输送性自身、 或者无法实现电子输送性与空穴输送性的差异的情况也很多。在该情况下，还存在无法改 变发光层自身的电荷输送特性的情况。因此，通过控制注入到发光层的电荷量，能够使发光 层内流动的电荷、即被注入发光层内的电子和空穴的量具有差异。当然，从更有效地延长寿 命的观点来看，优选本发明的有机EL元件能够实现AC驱动，在该情况下，需要第一纳米颗 粒层和第二纳米颗粒层自身能够将电子和空穴两种电荷有效率地注入到发光层内。通过使 第一纳米颗粒层和第二纳米颗粒层各自的电子和空穴向发光层的注入量的比率稍微变化， 能够使发光层的电子和空穴的输送特性具有差异。其结果，能够使由电场方向引起的发光 中心的不同更明确。
这样，优选上述第一纳米颗粒层和第二纳米颗粒层各自向有机发光层注入不同量 的空穴和电子。此外，优选上述有机电致发光元件中，注入有机发光层的空穴和电子的注入
量存在差异。接着，对也作为电荷输送材料起作用的金属氧化物纳米颗粒的优选方式进行说 明。上述第一纳米颗粒层和上述第二纳米颗粒层中的至少一个可以是由上述电子输 送性的金属氧化物纳米颗粒和上述空穴输送性的金属氧化物纳米颗粒构成的形态，上述第 一纳米颗粒层和上述第二纳米颗粒层中的至少一个也可以是含有上述电子输送性的金属 氧化物纳米颗粒、上述空穴输送性的金属氧化物纳米颗粒和高分子支撑体(高分子材料) 的形态。此外，在后者中，更优选上述第一纳米颗粒层和第二纳米颗粒层含有电子输送性的 金属氧化物纳米颗粒、空穴输送性的金属氧化物纳米颗粒和高分子支撑体(高分子材料)。金属氧化物纳米颗粒，通常在颗粒的表层形成有几nm左右的修饰层，其结果，即 使单独为金属氧化物纳米颗粒，也大多通过自身支撑力固定为膜状。但是，该固定力小，因 此由金属氧化物纳米颗粒单独构成的膜大多容易剥落。因此，通过将通常具有强的自支撑 力的高分子材料作为粘合剂与金属氧化物纳米颗粒材料组合使用，能够提高第一纳米颗粒 层和第二纳米颗粒层的固定力，将金属氧化物纳米颗粒更牢固地固定在元件中。此外，在本 发明的有机EL元件中，需要对第一纳米颗粒层和第二纳米颗粒层赋予电子输送性和空穴 输送性两者的功能，因此，使用特性不同的多个金属氧化物纳米颗粒，如上所述，通过将特 性不同的多个金属氧化物纳米颗粒混合在高分子支撑体(粘合剂树脂)中，能够更有效地 发挥两种电荷的功能性。通过这样使用高分子材料作为粘合剂，能够容易地在发光层或电 极上形成成膜性优异并且能够使金属氧化物纳米颗粒的混合物大致均勻地分散的稳定的 膜。如以上所述，上述第一纳米颗粒层和第二纳米颗粒层中的至少一个可以是含有电 子输送性的金属氧化物纳米颗粒、空穴输送性的金属氧化物纳米颗粒和高分子支撑体的含 纳米颗粒膜，上述第一纳米颗粒层和第二纳米颗粒层可以是含有电子输送性的金属氧化物 纳米颗粒、空穴输送性的金属氧化物纳米颗粒和高分子支撑体的含纳米颗粒膜。此外，上述高分子支撑体只要有至少一种即可，其种类没有特别限定。此外，作为将金属氧化物纳米颗粒混入的材料(粘合剂)，优选具有电荷输送性的 材料。在该情况下，可以是粘合剂(优选粘合剂树脂)自身具有电荷输送性，也可以将具有 电荷输送性的材料与金属氧化物纳米颗粒一起混入粘合剂内。作为与金属氧化物纳米颗粒 一起混入粘合剂内的具有电荷输送性的材料，可列举例如聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其 衍生物、聚苯胺及其衍生物、以它们为基准的共轭类高分子材料等。虽然金属氧化物纳米颗 粒自身也具有充分的电荷输送性能，但是在微少的纳米颗粒被均勻地并且以低浓度分散在 粘合剂内的情况下，存在不能有效地输送纳米颗粒具有的电荷的情况。因此，通过使用具有 电荷输送性的材料作为金属氧化物纳米颗粒以外的构成纳米颗粒层的材料，能够更有效地 得到金属氧化物纳米颗粒具有的高的电荷输送特性。优选上述第一纳米颗粒层和上述第二纳米颗粒层为实质上相同的结构，并且具有 实质上相同的厚度。优选在进行AC驱动方面，第一纳米颗粒层和第二纳米颗粒层在电场方 向具有对称的构造，并且发光层在电场方向被进行对称的电场施加和电荷注入。在它们在
8电场方向向某一方偏置的结构中，会产生发光区域的偏置和应力的偏置，成为促进劣化的 原因。因此，如上所述，通过使夹住发光层的第一纳米颗粒层和第二纳米颗粒层为实质上相 同的结构，并且为实质上相同的厚度，能够实现在电场方向对称的没有偏置的元件。此外，在本说明书中，所谓实质上相同，只要在能够实现各自的效果的程度上相同 即可，不需要是严格地相同。此外，所谓结构，优选为材料和形成方法中的任一个，更优选为材料和形成方法， 进一步优选为材料、形成方法和制造条件。即，优选上述第一纳米颗粒层和上述第二纳米颗 粒层由实质上相同的材料和形成方法中的任一个形成，更优选由实质上相同的材料和形成 方法形成，进一步优选由实质上相同的材料、形成方法和制造条件形成。接着，对本发明的优选的驱动方法进行说明。如上所述，优选上述有机电致发光元件被交流驱动。此外，交流驱动能够通过使用 能够对电压进行正负切换的脉冲发生器等电压切换单元对发光层施加电场而实现。此外由 此，能够施加矩形波、具有占空比的脉冲波形、正弦波等任意的脉冲。在该情况下，更优选上述有机电致发光元件被以60Hz以上的驱动频率交流驱动。 在AC驱动的驱动频率低的情况下，当切换电场时，存在会明确识别出亮度降低的情况。因 此，通过以60Hz以上的驱动频率驱动本发明的有机EL元件，能够大致不会识别出该切换时 的亮度降低。此外该情况下，优选向上述一对电极间施加的正负电场的占空比相互实质上相 同。图6(a)和(b)是表示本发明的驱动波形的一个例子的概念示意图。作为适合向本发 明的有机EL元件施加的AC电场，可列举如图6(a)所示的矩形电场、如图6 (b)所示的脉冲 电场等。此外，虽然未图示，但是也适合使用正弦曲线等曲线电场。根据这样的结构，能够 使对元件施加的负荷正负大致相同，能够使劣化和应力的程度正负大致相同。其结果，能够 进一步提高元件寿命。这样，向上述一对电极间施加的正负电场的有效电场可以相互实质上相同。此夕卜， 正负电场的有效电场相互实质上相同，是指在某个选择期间内，为了使有机EL元件发光为 某个一定亮度所需要的正负电场相互实质上相等。例如，在AC电场中，如果使电压的大小 和脉冲宽度为一定，则能够使正负电场的有效电场实质上相同。此外，除此以外，在AC电场 中，即使电压的大小不同，只要调整脉冲宽度，使某个选择期间内的发光亮度为一定即可。 即，在AC电场中，即使电压的大小不同，也能够通过调整脉冲宽度使得某个选择期间内的 发光亮度为一定，而使正负电场的有效电场实质上相同。另一方面，向上述一对电极间施加的正负电场的占空比可以相互不同。如上所述， 基本上优选使正负电场的有效电场相同。此外，本发明的有机EL元件的构造是固体。但 是，有可能会产生微妙的特性差，或者，即使以相对于电场方向对称的方式制作本发明的有 机EL元件，由此在一个纳米颗粒层上形成(例如涂敷)有发光层的界面与在发光层上形成 (例如涂敷)有另一个纳米颗粒层的界面为由相同的结构构成的界面，两界面的特性也有 可能不同。在这样的情况下，能够通过改变正负的驱动条件来弥补两界面的特性差。这样，向上述一对电极间施加的正负电场的有效电场可以相互不同。接着，对本发明的有机EL元件的优选的制造方法进行说明。优选上述第一纳米颗粒层、上述第二纳米颗粒层和上述有机发光层中的至少一个通过喷射法形成，更优选上述第一纳米颗粒层、第二纳米颗粒层和有机发光层通过喷射法 形成。第一纳米颗粒层和第二纳米颗粒层中的任一个，与发光层相比形成在上层一侧(与 基板相反一侧)。此时，作为发光材料，通常使用可溶于有机溶剂的发光材料，因此，例如，当 利用旋涂法或喷墨法那样的方法将在有机溶剂中分散有金属氧化物纳米颗粒的溶液直接 滴下在发光层上时，存在该溶液与发光层相互混杂无法制造叠层构造、而且会显著损害面 内的均勻性的情况。因此，通过进行喷射涂敷来制作叠层膜。喷射法是使溶液成为微小的 雾状态进行成膜的方法。因此，在向基板滴下的时刻，溶剂几乎蒸发，例如，即使在发光层上 形成纳米颗粒层，也能够使两者几乎不相互混杂地叠层。因此，能够制造具有功能性得到确 保的叠层构造的高性能的有机EL元件。此外，能够使用与在发光层的形成中使用的有机溶 剂相同的溶剂来形成第一纳米颗粒层和第二纳米颗粒层。接着，对本发明的有机EL元件的另一个优选方式进行说明。上述一对电极可以是透明的，上述有机电致发光元件可以具有设置在上述一对电 极中的任一个的外侧的光吸收层。在像以往的有机EL元件那样，使用透明电极作为上述一 对电极中的一个，并且使用反射电极作为上述一对电极中的另一个的情况下，从发光层直 接向外部发射的光与从发光层向反射电极一侧发射并且在反射电极反射后的反射光两者 的光路长度会产生差异，由此会产生光的干涉，其结果，存在色纯度恶化，或者由于光学干 涉存在角度依赖性，结果产生发光色的视野角依赖性的情况。因此，如上所述，通过设置光 吸收层，将发射到与发光面相反一侧的光利用光吸收层吸收，能够有效地抑制光的干涉的 发生，其结果，能够抑制上述问题的发生。此外，作为上述光吸收层的光吸收系数，只要是在能够实现上述效果的范围内就 没有特别限定，能够适当设定，优选上述光吸收层的特性根据发光层的发光色来设定，更优 选上述光吸收层具有对可见光区域、具体而言为400 700nm左右的波长的吸收特性。由 此，能够更有效地发挥上述效果。作为利用本发明的有机EL元件的装置没有特别限定，本发明的有机EL元件能够 适合用于各种装置，尤其适合用于显示装置和照明装置。发明效果根据本发明的有机EL元件，能够实现元件的长寿命化。
具体实施例方式以下举出实施方式，参照附图更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些 实施方式。此外，只要没有特别说明，在以下所示的各实施方式中标注有相同编号的部件， 通过相同的工艺形成。(实施方式1)图1是实施方式1的有机EL元件的截面示意图。本实施方式的有机EL元件，如 图1所示，在基板1上，具有从基板1 一侧依次叠层有第一电极2、第一纳米颗粒层3、发光 层(有机发光层)4、第二纳米颗粒层5和第二电极6的构造。以下，对本实施方式的有机 EL元件的制造方法进行说明。作为本实施方式中的基板1，优选具有绝缘性表面的基板，例如能够广泛使用由 玻璃、石英等无机材料形成的基板；由聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料形成的基板；由氧化铝等陶瓷形成的基板；在铝或铁等金属基板上涂有SiO2或有机绝缘材料等绝缘物的基板； 在金属基板的表面利用阳极氧化法等方法实施了绝缘化处理的基板等。首先，在基板1的整个面上溅射厚度150nm的ITO (氧化铟锡)，利用光刻工艺将其 图案化为期望的形状和大小，由此形成电极2。在本实施方式中，以2X2mm的像素进行图案 化。此外，作为电极2的材料，除了 ITO以外，还可列举金(Au)、钼(Pt)、镍(Ni)等功 函数高的金属，和IDIX0(氧化铟-氧化铟锌；In2O3(ZnO)n)、SnO2等透明导电材料等。接着，在ITO图案化之后进行洗净。作为洗净方法，例如可列举使用丙酮、异丙醇 (Isopropyl Alcohol ；IPA)等，进行10分钟超声波洗净之后，进行30分钟紫外线(UV)-臭 氧洗净的方法等。接着，准备在作为粘合剂树脂的聚苯乙烯中混入作为电子输送性的金属氧化物纳 米颗粒的钛酸钡的纳米颗粒和作为空穴输送性的金属氧化物纳米颗粒的氧化铜(Cu2O)的 纳米颗粒，使得重量比为3 1 1(聚苯乙烯钛酸钡氧化铜=3 1 1)的混合物， 将使该混合物溶解和/或分散在二甲苯和十四烷的混合溶剂中使得固体分量比为20%的 溶液通过喷射法涂敷在电极2上，由此形成膜厚200nm的纳米颗粒层(含纳米颗粒膜)3。 此外，作为此时的涂敷条件，例如，可以使N2流量为101/min、溶液的流量为0. 21/min、喷涂 的喷嘴移动速度为2mm/sec、喷嘴高度为130cm。此后，通过在热板上进行烧制(200°C、10 分钟)，使溶剂蒸发。纳米颗粒的平均粒径均为lOnm。接着，通过以下所示的方法制作本实施方式中的发光层4(厚度例如80nm)。首 先，通过将高分子发光材料溶解在二甲苯中，制作出发光层形成用涂液。接着，与纳米颗粒 层3同样地，利用喷射法将该发光层形成用涂液涂敷在纳米颗粒层3的表面。此后，通过在 高纯度氮气氛中进行加热干燥，将发光层形成用涂液中的溶剂除去。由此形成发光层4。更具体而言，发光层4通过将芴类绿色发光材料A溶解在二甲苯中形成的涂液在 烧制温度150°C进行加热干燥而形成。此外，芴类绿色发光材料A是具有烷基链R、R’的芴 环与至少1个以上的芳香族芳基化合物的单元Ar (Ar’ )的共聚化合物，其化学式用下述式 (A)表示。此外，芴类绿色发光材料A的分子量为几十万，玻璃化温度根据共聚的单元而不 同。
以上的整数，η是0或1以上的整数。作为芳香族芳基化合物，可使用二甲苯、吡啶、苯、蒽、 螺二芴、咔唑单元、苯胺、联吡啶、苯并噻二唑等。此外，上述发光材料Α，根据单电荷器件的评价可知，空穴以电子的100倍左右流 过。在此，对测定电子和空穴的流动方式的不同的方法进行说明。图2是表示一般的 双极器件的结构的截面示意图。图3(a)和(b)是表示本实施方式的单电荷器件的构造的截面示意图。通常的发光元件，如图2所示，例如，具有在玻璃基板Ia上叠层有ITO(膜厚 150nm)2a/PED0T-PSS (膜厚 50nm) 3a/LEP (Light Emitting Polymer (发光聚合物)、膜厚 80nm) 4a/Ba (膜厚 5nm) 6a/Al (膜厚 IOOnm) 6b 的构造。与此相对，制作如图3(a)所示的作为只有电子能够流动的元件的EOD(Electr0n only device)和如图3 (b)所示的作为只有空穴能够流动的元件的HOD (Hole only device)，测定各自的电流的流动方式。测定所使用的EOD和HOD的构造如以下所示，两者均形成在玻璃基板Ia上。· HOD ITO (膜厚 150nm) 2a/PED0T_PSS (膜厚 60nm) 3a/LEP (膜厚 80nm) 4a/Au (膜 厚 100nm)6c'EOD ITO (膜厚 150nm) 2a/Ca (膜厚 50nm) 6d/LEP (膜厚 80nm) 4a/Ba (膜厚 5nm) 6a/ Al (膜厚 100nm)6b这样，在EOD中，通过使用钙(Ca)作为阳极，防止空穴向发光层注入。另一方面， 在HOD中，通过使用金(Au)作为阴极，防止电子向发光层注入。图4表示图2和3所示的器件的IV特性。如图4所示可知，EOD显然比HOD电流量多，例如，当施加5V时，EOD中流过20mA/ cm2的电流，而HOD中只流过0. 2mA/cm2的电流，EOD流过的电流是HOD流过的电流的100倍 以上。此外，纳米颗粒是否具有空穴输送性和电子输送性中的任一种输送性，只要根据 TOF(Time Of Flight 飞行时间)法判断即可。作为上述以外的发光材料，能够使用有机EL元件用的以往公知的发光材料，并不 特别限定于这些。具体而言，能够使用低分子发光材料、高分子发光材料、高分子发光材料 的前体等，其中，优选高分子发光材料。此外，发光层4优选通过湿法形成。作为低分子发光材料，可列举例如4，4’_双(2，2’_二苯基乙烯基)_联苯(DPVBi) 等芳香族二亚甲基化合物、5-甲基-2-[2-[4-(5-甲基-2-苯并噁唑基)苯基]乙烯基]苯 并噁唑等噁二唑化合物、3-(4_联苯基)-4_苯基-5-叔丁基苯基-1，2，4-三唑(TAZ)等三 唑衍生物、1，4_双(2-甲基苯乙烯基)苯等苯乙烯基苯化合物、硫基吡嗪二氧化物衍生物、 苯醌衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、二酚醌衍生物、芴酮衍生物等荧光性有机材料、偶氮 甲碱锌配位化合物、(8-羟基喹啉)铝配位化合物(Alq3)等荧光性有机金属化合物等。作为高分子发光材料，可列举例如聚(2-癸氧基-1，4-苯撑)(DO-PPP)、聚 [2，5-双-[2-仉N, N-三乙基铵)乙氧基]-1，4-苯基-交替-1，4-苯撑]二溴化物 (PPP-NEt3+)、聚[2-(2，-乙基己氧基)-5-甲氧基-1，4-苯撑乙烯](MEH-PPV)、聚[5-甲 氧基-(2-磺酰化丙氧基)-1，4_苯撑乙烯](MPS-PPV)、聚[2，5_双-(己氧基)_1，4_苯 撑-(1-氰基亚乙烯基)](CN-PPV)、聚(9，9-二辛基芴)(PDAF)等荧光性有机金属化合物。作为高分子发光材料的前体，可列举例如PPV前体、PNV前体、PPP前体等。接着，与纳米颗粒层3同样地，准备在作为粘合剂树脂的聚苯乙烯中混入作为电 子输送性的金属氧化物纳米颗粒的钛酸钡的纳米颗粒和作为空穴输送性的金属氧化物纳 米颗粒的氧化铜(Cu2O)的纳米颗粒，使得重量比为3:1: 1(聚苯乙烯钛酸钡氧化 铜=3 1 1)的混合物，将使该混合物溶解和/或分散在二甲苯和十四烷的混合溶剂中使得固体分量比为20%的溶液通过喷射法涂敷在电极2上，由此形成膜厚200nm的纳米颗 粒层(含纳米颗粒膜)5。此后，通过在热板上进行烧制(2(KTC、10分钟)，使溶剂蒸发。纳 米颗粒的平均粒径均为10nm。此外，作为用于纳米颗粒层3和纳米颗粒层5的粘合剂树脂，除了聚苯乙烯以外， 还能够使用聚酰亚胺、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、不活泼的树脂。此外，还可以在树脂中混入以 往公知的电子输送材料、空穴输送材料等电荷输送性材料。作为用于纳米颗粒层3和纳米颗粒层5的上述以外的金属氧化物纳米颗粒的材 料，作为电子输送性的材料可列举氧化钛(例如TiO2)、氧化铈(例如CeO2)、氧化钇(例如 Y2O3)、氧化镓(Ga2O3)等，作为空穴输送性的材料可列举ITO、氧化铜(例如Cu2O)、氧化钼 (例如MoO2 (3))、氧化锌(例如ZnO2)等。但是，即使是相同的氧化物，其电荷的输送性也根 据制造方法和材料的状态而变化，有具有电子输送性的情况，也有具有空穴输送性的情况， 因此，作为金属氧化物纳米颗粒，能够与其材质无关地根据需要适当使用。这样，在纳米颗粒层3和纳米颗粒层5各自中，电子输送性的金属氧化物纳米颗粒 和空穴输送性的金属氧化物纳米颗粒可以是不同材质，也可以是相同材质。此外，纳米颗粒层3和纳米颗粒层5各自含有的金属氧化物纳米颗粒的种类数没 有特别限定，适当设定即可。金属氧化物纳米颗粒的平均粒径，只要是纳米量级就没有特别限定，但从产生透 明性的观点来看，优选为比可见光小的粒径(400nm以下)，更优选为5 50nm左右，从容易 控制膜厚、即提高膜厚的均勻性的观点来看，进一步优选为20nm左右以下。此外，纳米颗粒 通常会凝聚而形成作为凝聚体的二次颗粒，该情况下的粒径、即二次颗粒的粒径优选比可 见光的波长范围(通常为400 700nm)小，由此能够提高纳米颗粒层5的透过率。此外， 纳米颗粒的粒径能够通过BET测定法等方法测定。此外，在本实施方式中，纳米颗粒层3和纳米颗粒层5相对于发光层4上下对称地 配置，但纳米颗粒层3和纳米颗粒层5的结构、材料和制作方法也可以各自不同。接着，通过利用真空蒸镀法在纳米颗粒层5上将铝(Al)膜叠层为膜厚100 500nm (在本实施方式中为300nm)，形成电极6。作为上述以外的电极6的材料，可列举银(Ag)、金(Au)、钼(Mo)等。这样，作为电 极6的材料，能够使用活性度不强的材料，作为选择电极6的材料的一个基准，例如可列举 功函数，更具体而言，能够选择功函数为4eV以上的金属作为电极6。最后，使用UV固化树脂在基板1上贴合密封用玻璃(未图示)，由此，本实施方式 的有机EL元件完成。将这样制作出的本实施方式的有机EL元件作为元件A。在此，为了比较，也对图8所示的以往的元件构造的涂敷型有机EL元件的制作方 法进行说明。首先，准备与元件A同样的基板11，在基板11的整个面上溅射厚度150nm的 ITO(氧化铟锡)，通过光刻工艺将其图案化为期望的大小，由此形成阳极12。此外，作为阳极12的材料，除了 ITO以外，可列举金(Au)、钼(Pt)、镍(Ni)等功函 数高的金属，和IDIXO(氧化铟-氧化铟锌；In2O3(ZnO)n)、SnO2等透明导电材料等。接着，在ITO图案化之后进行洗净。作为洗净方法，例如可列举使用丙酮、异丙醇 (Isopropyl Alcohol ；IPA)等，进行10分钟超声波洗净之后，进行30分钟紫外线(UV)-臭
13氧洗净的方法等。接着，形成空穴输送层13。作为空穴输送材料(空穴输送层13的材料)，使用 PEDOT-PSSP (EDOT/PSS{Poly(ethylene-dioxythiophene)/PoIy(styrenesulfonate)}；聚 乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸)。首先，使用旋涂机在阳极12的表面涂敷含有该空穴输送 材料的空穴输送层形成用涂液，调整为60nm的膜厚之后，通过在高纯度氮气氛中，对带有 电极的基板11进行加热干燥(200°C、5分钟)，将该空穴输送层形成用涂液中的溶剂(具体 而言为水)除去。由此形成空穴输送层13。这样，空穴输送层13，能够使用在溶剂中溶解有至少1种空穴输送材料的空穴输 送层形成用涂液，通过湿法形成。此外，空穴输送层形成用涂液也可以含有2种以上的空穴 注入输送材料。此外，空穴输送层形成用涂液也可以含有粘结用的树脂，除了该树脂以外， 还可以含有均化剂、添加剂(给体、受体等)等。作为粘结用的树脂，例如能够使用聚碳酸 酯、聚酯等。此外，作为用于空穴输送层形成用涂液的溶剂，只要是能够将空穴输送材料溶 解或分散的溶剂就没有特别限定，例如能够使用纯水、甲醇、乙醇、THF、氯仿、二甲苯、三甲 苯等。另一方面，本实施方式中的空穴输送层13也可以通过干法形成。通过干法形成的空 穴输送层13，也可以含有添加剂(给体、受体等)等。作为上述以外的空穴输送材料，能够使用有机EL元件用、有机光导电体用的以往 公知的空穴输送材料，例如能够使用无机P型半导体材料、P卜啉化合物、N, N’ -双-(3-甲 基苯基)-N，N’ -双_(苯基)_联苯胺(TPD)、N，N’ - 二(萘-1-基)-N，N’ - 二苯基-联 苯胺(NPD)等芳香族叔胺化合物、腙化合物、喹吖啶酮化合物、苯乙烯胺化合物等低分子材 料、聚苯胺(PANI)、3，4_聚乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PED0T/PSS)、聚[三苯胺衍生 物](Poly-TPD)、聚乙烯基咔唑(PVCz)等高分子材料、聚(对苯撑乙烯)前体(Pre-PPV)、 聚(对萘亚乙烯基)前体(Pre-PNV)等高分子材料前体等。接着，与元件A同样地制作发光层14。然后，将形成有发光层14的基板11固定 在金属蒸镀用腔室中之后，在发光层14的表面利用真空蒸镀法沉积钡(Ba)(厚度例如 5nm)，接着，利用真空蒸镀法沉积铝(Al)(厚度例如300nm)。由此形成阴极16。此外，作为上述以外的阴极16的材料，可列举Ca/Al、Ce/Al、CS/Al、Ca/Al等将功 函数低的金属和稳定的金属叠层而形成的金属电极；Ca Al合金、Mg Ag合金、Li Al 合金等含有功函数低的金属的金属电极；LiF/Al、LiF/Ca/Al、BaF2/Ba/Al等将绝缘层(薄 膜)和金属电极组合而形成的电极等。最后，使用UV固化树脂在基板11上贴合密封用玻璃(未图示)，由此，以往的涂敷 型有机EL元件完成。将这样制作出的以往的涂敷型有机EL元件作为元件B。在此，对本实施方式的有机EL元件A与用于比较而制作的元件B的特性进行说 明。在元件A中，能够与电极2和电极6的材质无关地效率高地进行向发光层4的电 荷注入。因此，元件A对于正向偏压和反向偏压的电场都能够效率高地发光。此外，关于金属氧化物纳米颗粒具有导电性、并且能够进行电荷注入的理由，可认 为是以下的理由。(原因1)金属氧化物纳米颗粒，在与电极或形成界面的有机层(含有有机化合物的层)的
14界面形成电荷移动配位化合物。更详细地说，在金属氧化物纳米颗粒上的氧化物与电极之 间、或者在金属氧化物纳米颗粒上的金属与构成有机层的有机成分之间形成电荷移动配位 化合物(金属配位化合物)。因此，可认为电荷通过该电荷移动配位化合物被注入到发光 层，即使在电极和金属氧化物纳米颗粒之间、或者金属氧化物纳米颗粒和有机层之间存在 带隙，也会发生电荷注入。(原因2)金属氧化物虽然自身是电介质，但是存在在进行纳米颗粒化的工艺中成为不完全 的氧化物状态、或者材料中的一部分成为不完全的氧化物状态的情况。该不完全的氧化物 的存在，从电子材料的观点来看，会产生过剩的电子和空穴。即，在使金属氧化物纳米颗粒 成为膜状的情况下，会构成含有大量内部电荷的层。通过向该层施加电场，内部电荷向相对 电极移动，形成电流。这样，本发明的元件A，与电极的种类无关地进行电荷的注入，不需要Ba那样的活 泼金属。另一方面，即使向作为比较方式的元件B施加例如20V以上的反向偏压也不会发光。此外，对元件特性进行比较时，元件A与元件B相比表现出更优异的IV特性，能够 降低驱动电压。元件A不使用Ba等活泼金属作为电极6的材料，因此，能够抑制由外部因素和迁 移引起的电极6的劣化。此外，能够抑制由电荷输送材料(金属氧化物纳米颗粒)与发光 层4之间的相互作用导致的劣化。因此，比较元件寿命时，在DC驱动的情况下，元件A与元 件B相比能够延长寿命。此外，特别是在AC驱动的情况下，元件A与元件B相比能够更有效地延长寿命。此 外，作为AC驱动的条件，例如可列举将亮度设定为6000cd/m2、以交流频率IOHz施加恒定电 流矩形波的条件等。此外，在元件A中，电极2和电极6之间的有机叠层膜(第一纳米颗粒 层3、发光层4、第二纳米颗粒层5)形成为上下对称，因此，在AC驱动时，能够抑制由电场方 向的切换引起的亮度的变化。如上所述，发光层4的电荷输送性，电子为空穴10倍地流动，因此，在元件A的结 构中，在正向偏压的情况下，发光区域即发光中心形成在由ITO等构成的电极2—侧的纳米 颗粒层3与发光层4的界面，而在反向偏压的情况下，发光区域即发光中心形成在由Al等 构成的电极6 —侧的纳米颗粒层5与发光层4的界面。即，能够在发光层4的上下2个部 位产生老化时的发光区域(最强的发光面)。此外，与元件B相比，元件A还能够使在DC驱 动时成为问题的由连续电场导致的应力减小。其结果，能够使元件A的寿命延长到元件B 的寿命的2倍以上。此外，对于在发光层4中发光中心是否不同，只要利用元件的光谱进行测定即可。 一般而言，有机EL元件的膜厚接近光学长度，此外，大多使用金属作为电极材料，因此，来 自反射电极的反射光与从发光层直接发射的直射光之间会产生光学干涉的效果，其结果， 光谱会变化。例如，在膜厚80nm左右的发光层内，当发光中心变化时，产生光学干涉的光路 长度变化，因此光谱变化。图5是表示有机EL元件的光谱的模拟结果的图。此外，图5表 示在依次叠层有IT0/PED0T-PSS(膜厚60nm)/LEP(膜厚80nm)/Ba/Al的构造中，发光中心 位于发光层内的PED0T-PSS —侧的情况和位于Ba —侧的情况下的光谱的模拟结果。
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其结果，在发光中心位于PED0T-PSS—侧的情况下，色纯度为(0. 29，0. 62)，而当 发光中心变化到Ba—侧时，色纯度也变化为(0.32，0.58)。这样，对于本元件A，也能够通 过测定在正向偏压方向和反向偏压方向对发光层4施加电场的情况下的光谱，来确认发光 中心是否已变化。另外，在AC驱动的情况下，通过以60Hz以上的交流频率驱动，能够抑制由于电场 的切换而看到闪烁，达到与由DC驱动产生的发光同样的发光状态，并且进一步延长寿命。(实施方式2)本实施方式的有机EL元件具有与图1所示的实施方式1的有机EL元件同样的结 构。本实施方式与实施方式1的不同仅在于通过旋涂在发光层4上形成纳米颗粒层5这一 点。将这样制作出的本实施方式的有机EL元件作为元件C。如上所述，在元件C中，特意通过旋涂形成纳米颗粒层5。此外，纳米颗粒层5形 成用的溶液与实施方式1中使用的溶液相同。该溶液的溶剂中含有二甲苯，其会将发光层 4溶解。从而，在本实施方式中，因为通过旋涂在发光层4上涂敷有溶液，所以，与实施方式 1的喷射法时不同，发光层4的上表面(与基板1相反一侧的面)溶解。其结果，发光层4 与纳米颗粒层5的界面相互混杂，并且在表面产生凹凸。在这样制作出的元件C中，发光层4与被涂敷在发光层4上的纳米颗粒层5的界 面妨碍电子和空穴的注入，因此，与元件A相比，在正向偏压方向和反向偏压方向，特性均 稍微恶化。此外，对于元件C，在使正负的偏压条件相同而进行AC驱动的情况下，反向偏压方 向的劣化比正向偏压方向的劣化大，结果，劣化时间加快。因此在进行AC驱动时，当使正向 偏压方向的施加时间比反向偏压方向的施加时间长、例如使正向偏压方向的施加时间为反 向偏压方向的施加时间的1.3倍来进行驱动时，其结果，虽然达不到元件A的程度，但是能 够延长寿命。这样，元件C与元件A相比本来是特性差的元件，不能得到与元件A同样的特性， 但是，在其特性根据电场方向而变化的情况下，通过对特性好的一方施加大的负荷，使特性 差的一方的负荷减小，能够将特性的降低抑制到最小限度。(实施方式3)本实施方式的有机EL元件具有与图1所示的实施方式1的有机EL元件同样的结 构。本实施方式与实施方式1的不同仅在于在发光层4内分散有金属氧化物纳米颗粒这一 点。将这样制作出的本实施方式的有机EL元件作为元件D。作为分散在发光层4内的金属氧化物纳米颗粒的材料，与实施方式1同样地使用 钛酸钡，并将该金属氧化物纳米颗粒相对于发光层4中的发光材料的重量比调整为25%。 该金属氧化物纳米颗粒的平均粒径为20nm。此外，作为发光材料，使用作为与发光材料A相同系统的材料的发光材料B。根据 单电荷器件的评价，发光材料B的电子和空穴的输送性为相同程度。此外，与发光材料A相 比，输送能力为十分之一左右。另外，使用发光材料B按照以往的元件构造制作成元件的情 况下的寿命特性，与使用发光材料A按照以往的元件构造制作成元件的情况下的寿命特性 大致同等。此外，在本实施方式中，在发光材料B中以重量比为25%混入BaTiO3，通过喷射法形成发光层4 (厚度例如80nm)。为了比较，将不混入纳米颗粒而使用发光材料B制作出的元件作为元件E。对元件D和元件E的IV特性进行比较时，能够使元件D的驱动电压比元件E的驱 动电压降低。此外，关于AC驱动时的特性，元件D也能够在正向偏压和反向偏压方向都效 率高地发光。另外，元件D的寿命也能够延长到与元件A同等的寿命。另一方面，对于元件E，发光层4的电子输送特性与空穴输送特性的差异小，因此， 发光中心形成在发光层的中心部。因此，即使进行AC驱动，发光中心也几乎不根据电场方 向而变化，由AC驱动产生的长寿命化的效果小。其结果，发光本身弱，此外，元件寿命也比 元件A短。与此相对，在元件D中，在发光层4中混入有电子输送性的金属氧化物纳米颗粒 (BaTiO3)，因此发光层4的电子输送特性得到改善。从而，能够使发光中心与元件A时同样 地移动到发光层4与纳米颗粒层3以及纳米颗粒层5的界面附近，其结果，能够充分发挥由 AC驱动产生的长寿命化的效果。这样，即使在使用本来的电荷输送特性弱的发光材料的情况下，也能够通过在发 光层4中混入电子或空穴输送性的金属氧化物纳米颗粒，充分发挥长寿命化的效果。(实施方式4)本实施方式的有机EL元件具有与图1所示的实施方式1的有机EL元件同样的结 构。本实施方式与实施方式1的不同仅在于改变纳米颗粒层3和纳米颗粒层5中的BaTiO3 颗粒与Cu2O纳米颗粒的比率这一点。此外，作为发光材料，使用作为与发光材料A相同系 统的材料的发光材料B。首先，对于纳米颗粒层3，与实施方式1同样地，准备在作为粘合剂树脂的聚苯乙 烯中混入作为电子输送性的金属氧化物纳米颗粒的钛酸钡的纳米颗粒和作为空穴输送性 的金属氧化物纳米颗粒的氧化铜(Cu2O)的纳米颗粒，使得重量比为3 2 1(聚苯乙烯 钛酸钡氧化铜=3 2 1)的混合物，将使该混合物溶解和/或分散在二甲苯和十四 烷的混合溶剂中使得固体分量比为20%的溶液通过喷射法涂敷在电极2上，由此形成膜厚 200nm的纳米颗粒层(含纳米颗粒膜)3。此后，通过在热板上进行烧制(200°C、10分钟)， 使溶剂蒸发。纳米颗粒的平均粒径均为lOnm。此外，对于纳米颗粒层5，也与纳米颗粒层3同样地，准备在作为粘合剂树脂的聚 苯乙烯中混入作为电子输送性的金属氧化物纳米颗粒的钛酸钡的纳米颗粒和作为空穴输 送性的金属氧化物纳米颗粒的氧化铜(Cu2O)的纳米颗粒，使得重量比为3 2 1(聚苯 乙烯钛酸钡氧化铜=3:2:1)的混合物，将使该混合物溶解和/或分散在二甲苯和 十四烷的混合溶剂中使得固体分量比为20%的溶液通过喷射法涂敷在发光层4上，由此形 成膜厚200nm的纳米颗粒层(含纳米颗粒膜)3。此后，通过在热板上进行烧制(20(TC、10 分钟)，使溶剂蒸发。纳米颗粒的平均粒径均为lOnm。将这样制作出的本实施方式的有机EL元件作为元件F。对元件F和元件E的IV特性进行比较时，能够使元件F的驱动电压比元件E的驱 动电压降低。此外，关于AC驱动时的特性，元件F也能够在正向偏压和反向偏压方向都效 率高地发光。另外，元件F的寿命能够延长到与元件A同等附近的寿命。如上所述，在元件E中，发光层4的电子输送特性与空穴输送特性的差异小，因此，
17发光中心形成在发光层的中心部。因此，即使进行AC驱动，发光中心也几乎不根据电场方 向而变化，由AC驱动产生的长寿命化的效果小。与此相对，在元件F中，改变了纳米颗粒层3和纳米颗粒层5中的电子输送性的金 属氧化物纳米颗粒(BaTiO3)与空穴输送性的金属氧化物纳米颗粒(Cu2O)的比率，因此，向 发光层4的电子注入量增加。从而，能够与元件A同样地，使发光中心移动到发光层4与纳 米颗粒层3以及纳米颗粒层5的界面附近，其结果，能够充分发挥由AC驱动产生的长寿命 化的效果。这样，即使在使用本来的电荷输送特性弱的发光材料的情况下，也能够通过改变 来自纳米颗粒层3和纳米颗粒层5的电荷注入效率，充分发挥由AC驱动产生的长寿命化的 效果。(实施方式5)图7是实施方式5的有机EL元件的截面示意图。本实施方式的有机EL元件，如 图7所示，具有在基板1上从基板1 一侧依次叠层有光吸收层7、第一电极2、第一纳米颗粒 层3、发光层4、第二纳米颗粒层5和第二电极6的构造。以下，对本实施方式的有机EL元 件的制造方法进行说明。首先，准备与实施方式1同样的基板1，形成光吸收层7。作为光吸收层7的材料， 例如能够使用在丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂等树脂中分散碳黑颗粒等黑色微颗粒使树脂黑 色化而得到的材料，和在同样的树脂中分散RGB色素(颜料或染料)而得到的材料等。这 些树脂均成为呈黑色的黑色树脂。此外，在使用这样的黑色树脂作为光吸收层7的材料的 情况下，光吸收层7能够通过旋涂、刮涂(bar coating)法等湿法形成。此外，为了使光吸 收层7充分具有光吸收效果，虽然也取决于树脂中的吸收成分(上述的颗粒和染料等)的 比，但优选光吸收层7具有2 μ m(更优选为3 μ m)以上的膜厚。此后，与实施方式1同样地形成电极2、纳米颗粒层3、发光层4、纳米颗粒层5和电 极6。但是，在本实施方式中，电极2和电极6使用ΙΤ0、IDIXO、SnO2等透明导电材料通过 溅射法形成。即，本实施方式中的电极2和电极6是透明电极。作为金属氧化物纳米颗粒的从其它观点来看的效果，可列举对透明电极形成的缓 冲效果。金属氧化物自身对形成透明电极的工艺是稳定的。此外，纳米颗粒层3和纳米颗粒层5即使成膜厚到某个程度也确保电子注入性，此 外，因为由纳米颗粒构成，所以具有光透过性。因此，与实施方式1等同样，根据在发光层4 上沉积有纳米颗粒层5的本实施方式的有机EL元件，即使发光层4表面由纳米颗粒层5完 全覆盖，并且如上所述用透明导电材料形成电极6，也能够防止损伤，并且也能够确保透明 性。这样，本实施方式的有机EL元件，是从发光层4向基板1 一侧发射的光被光吸收 层7吸收，并且由从发光层4向电极6 —侧直接发射的光进行发光的顶部发光构造的元件。在实施方式1 4的元件中，如上所述，来自电极6的反射光与从发光层4向基板 1一侧直接发射的直射光之间会产生光学干涉的效果，其结果，存在美观(视觉质量)恶化 的情况。与此相对，根据本实施方式的有机EL元件，能够利用光吸收层7吸收向与发光面 相反一侧、即基板1一侧发射的光。因此，能够有效地抑制向发光面一侧直接发射的光与向 光吸收层7 —侧发射的光发生干涉，其结果，能够改善美观(视觉质量)。
此外，电极6通过溅射法形成，因此，与蒸镀法相比，能够形成更致密、并且电极性 能和均勻性优异的电极。当然，因为纳米颗粒层5作为缓冲层起作用，所以，能够有效地抑 制发光层4因该工艺而劣化。此外，光吸收层7也可以设置在电极6的外侧，在该情况下，本实施方式的有机EL 元件成为从发光层4向电极6—侧发射的光被光吸收层7吸收，并且由从发光层4向基板 1一侧直接发射的光进行发光的底部发光构造的元件。此外，本实施方式中的电极6和电极8的透过率，只要是在能够作为从电极6和/ 或电极8—侧取出光的有机EL元件起作用的范围内就没有特别限定，优选为80%以上(更 优选为90%以上)。当透过率小于80%时，亮度会降低20%以上。元件寿命与亮度的大致 2次方相关，因此，当亮度降低20%以上时，元件寿命会显著降低40%以上。此外，透过率能 够利用可见光分光测定装置来测定。此外，本实施方式中的光吸收层7的吸收率，只要在能够抑制由光学干涉引起的 美观(视觉质量)恶化的范围就没有特别限定，从降低干涉效果的观点来看优选为80%以 上(更优选为90%以上)。此外，在实施方式1 4中，纳米颗粒层5能够作为缓冲层起作用，因此，实施方式 1 4中的电极6也可以通过溅射法形成。由此，能够将实施方式1 4的有机EL元件作 为顶部发光构造的有机EL元件或元件整体为透明的透明有机EL元件适当地利用。本申请以2007年12月28日提出申请的日本国专利申请2007-340311号作为基 础，基于巴黎公约或要进入的国家的法规主张优先权。该申请的全部内容作为参照纳入本 申请中。


图1是实施方式1的有机EL元件的截面示意图。图2是表示一般的双极器件的结构的截面示意图。图3(a)和(b)是表示本实施方式的单电荷器件的构造的截面示意图。图4表示图2和图3所示的器件的IV特性。图5是表示有机EL元件的光谱的模拟结果的图。图6(a)和(b)是表示本发明的驱动波形的一个例子的概念示意图。图7是实施方式5的有机EL元件的截面示意图。图8是以往的涂敷型有机EL元件的截面示意图。符号说明1、11:基板la:玻璃基板2、6:电极2a: ITO3、5:纳米颗粒层3a :PED0T-PSS4、14:发光层(有机发光层)4a: LEP
6b:铝(Al)6c 金(Au)6d ^ (Ca)7:光吸收层12:阳极13:空穴输送层16:阴极
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权利要求
一种有机电致发光元件，其具备一对电极；和被夹持在该一对电极间并且含有高分子发光材料的有机发光层，其特征在于该有机电致发光元件在该一对电极中的一个与该有机发光层的层间具有含有电子输送性的金属氧化物纳米颗粒和空穴输送性的金属氧化物纳米颗粒的第一纳米颗粒层，并且在该一对电极中的另一个与该有机发光层的层间具有含有电子输送性的金属氧化物纳米颗粒和空穴输送性的金属氧化物纳米颗粒的第二纳米颗粒层。
2.如权利要求1所述的有机电致发光元件，其特征在于所述有机发光层具有输送性能相互存在差异的电子输送性和空穴输送性。
3.如权利要求2所述的有机电致发光元件，其特征在于所述有机发光层具有输送性能相互存在10倍以上的差异的电子输送性和空穴输送性。
4.如权利要求2或3所述的有机电致发光元件，其特征在于所述有机发光层的电子输送性比空穴输送性大，并且所述有机发光层含有电子输送性 的金属氧化物纳米颗粒。
5.如权利要求2或3所述的有机电致发光元件，其特征在于所述有机发光层的空穴输送性比电子输送性大，并且所述有机发光层含有空穴输送性 的金属氧化物纳米颗粒。
6.如权利要求1 5中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于 所述有机电致发光元件在所述有机发光层具有多个发光中心。
7.如权利要求1 6中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于所述第一纳米颗粒层和所述第二纳米颗粒层中的至少一个由所述电子输送性的金属 氧化物纳米颗粒和所述空穴输送性的金属氧化物纳米颗粒构成。
8.如权利要求1 7中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于所述第一纳米颗粒层和所述第二纳米颗粒层中的至少一个含有所述电子输送性的金 属氧化物纳米颗粒、所述空穴输送性的金属氧化物纳米颗粒和高分子支撑体。
9.如权利要求1 8中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于所述第一纳米颗粒层和所述第二纳米颗粒层为实质上相同的结构，并且具有实质上相 同的厚度。
10.如权利要求1 9中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于所述有机电致发光元件中，从所述一对电极中的一个电极一侧注入到所述有机发光层 的空穴的注入量，与从所述一对电极中的另一个电极一侧注入到所述有机发光层的电子的注入量存在差异。
11.如权利要求1 10中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于 所述有机电致发光元件被交流驱动。
12.如权利要求11所述的有机电致发光元件，其特征在于 所述有机电致发光元件被以60Hz以上的驱动频率交流驱动。
13.如权利要求11或12所述的有机电致发光元件，其特征在于 向所述一对电极间施加的正负电场的占空比相互实质上相同。
14.如权利要求11或12所述的有机电致发光元件，其特征在于向所述一对电极间施加的正负电场的占空比相互不同。
15.如权利要求1 14中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于所述第一纳米颗粒层、所述第二纳米颗粒层和所述有机发光层中的至少一个通过喷射 法形成。
16.如权利要求1 15中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于 所述一对电极是透明的，所述有机电致发光元件具有设置在所述一对电极的任一个的外侧的光吸收层。
全文摘要
本发明提供能够实现长寿命化的有机电致发光元件。本发明是一种有机电致发光元件，其具备一对电极；和被夹持在上述一对电极间并且含有高分子发光材料的有机发光层，上述有机电致发光元件在上述一对电极中的一个与上述有机发光层的层间具有含有电子输送性的金属氧化物纳米颗粒和空穴输送性的金属氧化物纳米颗粒的第一纳米颗粒层，并且在上述一对电极中的另一个与上述有机发光层的层间具有含有电子输送性的金属氧化物纳米颗粒和空穴输送性的金属氧化物纳米颗粒的第二纳米颗粒层。
文档编号C09K11/06GK101911332SQ200880123368
公开日2010年12月8日 申请日期2008年8月28日 优先权日2007年12月28日
发明者内田秀树 申请人:夏普株式会社