专利名称：一种ZnSe:Cu量子点的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种纳米发光材料的制备方法，特别涉及一种ZnSe:Cu量子点的 制备方法。
背景技术：
自从1998年Ni等在《Sdence》上的有关CdSe量子点的报道以来，II-VI族量子 点作为荧光探针在生命医学领域中的应用，极大的引起了国内外学者的高度重视。目 前，使用最多的是含Cd类量子点(CdSe、 CdTe、 CdS等)，但由于其具有生物毒性，不 能被广泛应用；硫族化合物(ZnS、 ZnSe等)因具有低毒性而成为研究的热点，但其纯化 合物具有发光效率低、稳定性差等缺点，这就需要学者对其进行改性以提高发光效率。 目前，常见的手段是掺杂过渡金属离子，既能克服生物毒性问题，又具有优良的发光 特性。
经对现有技术的文献检索发现，目前掺杂的ZnSe量子点基本上是通过金属有机化 合物路线合成的；研究最多的是掺杂Mn的ZnSe量子点，有关掺杂Cu的ZnSe量子 点报道少之又少。D. J. Norris等人(iVa朋A' 3-7.)在Margaret A等人合成 ZnSe量子点的基础上(J. i5/^. C/zem. 5. "9S, 79: 3655-3657.)，以二甲基锰作为掺 杂剂，获得单分散性好，荧光性能高的ZnSe:Mn量子点；然而，TOP做为原料稳定性 不好，价格较高，并且反应需要在高温环境中进行，条件苛刻。2007年Peng等人提出 采用绿色合成方法通过成核掺杂方式合成了高量子产率、颜色可控的ZnSe:Mn量子点 (乂 C/ffiM SOC. 2007, "9, 3B9-B￥7.」；但是合成温度仍然在30(TC左右，操作危 险。因此，探索一种绿色环保，反应条件更温和(在低温下，使用安全反应前体)的合成ZnSe:Cu量子点方法具有十分重要的意义。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种在水溶液中，低温 合成ZnSe:Cu量子点的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的-
本发明所述的ZnSe:Cu量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤
(1) 在惰性气体(如氮气、氩气等)保护下，将Se粉与硼氢化钠溶于蒸馏水中， 硼氢化钠的物质的量等于或大于Se粉的物质的量，加热使两者完全溶解，制得Se含 量为0.01-0.75 mol/L的Se溶液；
(2) 将醋酸锌和醋酸铜溶于蒸馏水中，控制铜离子的摩尔数不超过锌离子摩尔数的 15%，加入巯基乙酸，调节pH至8 13，制得Zn含量为0.01 0.1mol/L的Zn溶液；
(3) 取步骤(l)制得的Se溶液，注入步骤(2)制得的Zn溶液中，在90 15(TC油浴中 反应1 5小时，冷却至室温，得到ZnSe:Cu量子点水溶液，然后加入异丙醇，离心， 弃去上层溶液，使量子点沉淀出来，此纯化过程可重复多次，最后分离得到ZnSe:Cu 量子点。
其中，所述醋酸锌与巯基乙酸的摩尔比为l:0.8 3;所述醋酸锌与Se粉的摩尔比 为1:0.1 1; Se粉与硼氢化钠的摩尔比优选为1:1~5。
步骤(2)中选用NaOH溶液调节pH值，以最少的产生杂质离子，NaOH溶液的浓 度小于或等于lmol/L。
本发明的有益效果是
1、 采用廉价的Se单质、醋酸锌和醋酸铜为原料，代替了昂贵且危险的有机金属 前体，绿色环保，降低了制备成本；
2、 以水溶液作为反应溶剂，将反应温度由300-35(TC降到IO(TC左右，操作简单 安全；3、 以巯基乙酸为稳定剂，合成的量子点可直接应用于生物荧光标记；
4、 按照本发明方法，可进一步应用于其他类型水溶性量子点的制备研究。
图1为ZnSe:Cu量子点的荧光图。
图2为实施例1中制得的ZnSe:Cu量子点的激发波长为350 nm的荧光图谱。 图3为实施例2中制得的ZnSe:Cu量子点的激发波长为350 nm的荧光图谱。 图4为实施例3中制得的ZnSe:Cu量子点的激发波长为350 nm的荧光图谱。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。 实施例1
(1) Se前驱体的制备
在氮气保护下，将0.007 gSe粉、0.01 g硼氢化钠溶解于3ml蒸馏水中，适 当加热，使其完全溶解，制得Se的前驱体溶液。
(2) Zn和Cu混合溶液的制备
取0.15 g醋酸锌和0.0003 g醋酸铜溶于25 ml蒸馏水中，加入54 pl巯基乙 酸，磁力搅拌均匀，用1 mol/L的NaOH调节pH到8.5，制得Zn和Cu的混合溶 液。
(3) 合成ZnSe:Cu量子点
将Se的前驱体溶液迅速注入Zn和Cu的混合溶液中，油浴(9(TC)回流，反 应1小时，冷却至室温，即得ZnSe:Cu量子点水溶液。在室温下，直接可用于光 谱测试。
(4) 向上述得到的ZnSe:Cu量子点水溶液中加入30 ml异丙醇，沉淀，在5000 转/分下离心5分钟，弃去上层溶液，将沉淀物取出，这个过程可重复多次，得到 纯化的ZnSe:Cu量子点。实施例2
(1) Se前驱体的制备
在惰性气体氩气保护下，将0.006 gSe粉、0.009 g硼氢化钠溶解于2 ml蒸 馏水中，适当加热，使其完全溶解，制得Se的前驱体溶液。
(2) Zn和Cu混合溶液的制备
取0.12 g醋酸锌和0.0002 g醋酸铜溶于20 ml蒸馏水中，加入48 nl巯基乙 酸，磁力搅拌均匀，用1 mol/L的NaOH调节pH到10.5，制得Zn和Cu的混合溶液。
(3) 合成ZnSe:Cu量子点
将Se的前驱体溶液迅速注入Zn的前驱体溶液中，油浴(100'C)回流，反应1 小时，冷却至室温，即得ZnSe:Cu量子点水溶液。在室温下，直接可用于光谱测 试。
(4) 向上述得到的ZnSe:Cu量子点水溶液中加入25 ml异丙醇，沉淀，在4000 转/分下离心7分钟，弃去上层溶液，将沉淀物取出，这个过程可重复多次，得到 纯化的ZnSe:Cu量子点。
实施例3
(1) Se前驱体的制备
在惰性气体氮气或氩气保护下，将0.01 g Se粉、0.014 g硼氢化钠溶解于3 ml 蒸馏水中，适当加热，使其完全溶解，制得Se的前驱体溶液。
(2) Zn前驱体的制备
取0.13 g醋酸锌和0.0001 g醋酸铜溶于20 ml蒸馏水中，加入50 ^d巯基乙 酸，磁力搅拌均匀，用1 moI/L的NaOH调节pH到9.0，制得Zn和Cu的混合溶 液。
(3) 合成ZnSe:Cu量子点将Se的前驱体溶液迅速注入Zn的前驱体溶液中，油浴(10(TC)回流，反应2 小时，冷却至室温，即得反应不同时间的ZnSe量子点水溶液。在室温下，直接 可用于光谱测试。
(4)向上述得到的ZnSe:Cu量子点水溶液中加入25ml异丙醇，沉淀，在4500 转/分下离心6分钟，弃去上层溶液，将沉淀物取出，这个过程可重复多次，得到 纯化的ZnSe:Cu量子点。 实施例4
(l)Se前驱体的制备
在氮气或氩气保护下，将0.024 gSe粉、0.034 g硼氢化钠溶解于3 ml蒸馏 水中，适当加热，使其完全溶解，制得Se的前驱体溶液。 C2) Zn前驱体的制备
取0.13g醋酸锌和0.00012 g醋酸铜溶于15ml蒸馏水中，加入33 pl巯基乙 酸，磁力搅拌均匀，用1 mol/L的NaOH调节pH到8.0，制得Zn和Cu的混合溶 液。
(3) 合成ZnSe:Cu量子点
将Se的前驱体溶液迅速注入Zn的前驱体溶液中，油浴(15(TC)回流，反应3 小时，冷却至室温，即得反应不同时间的ZnSe量子点水溶液。在室温下，直接 可用于光谱测试。
(4) 向上述得到的ZnSe:Cu量子点水溶液中加入20ml异丙醇，沉淀，在5000 转/分下离心5分钟，弃去上层溶液，将沉淀物取出，这个过程可重复多次，得到 纯化的ZnSe:Cu量子点。
实施例5
(l)Se前驱体的制备
在氮气或氩气保护下，将0.047 gSe粉、0.068 g硼氢化钠溶解于5 ml蒸馏水中，适当加热，使其完全溶解，制得Se的前驱体溶液。
(2) Zn前驱体的制备
取0.132 g醋酸锌和0.00024 g醋酸铜溶于20ml蒸馏水中，加入125 pl巯基 乙酸，磁力搅拌均匀，用1 mol/L的NaOH调节pH到10.0，制得Zn和Cu的混 合溶液。
(3) 合成ZnSe:Cu量子点
将Se的前驱体溶液迅速注入Zn的前驱体溶液中，油浴(120'C)回流，反应1 小时，冷却至室温，即得反应不同时间的ZnSe量子点水溶液。在室温下，直接 可用于光谱测试。
(4) 向上述得到的ZnSe:Cu量子点水溶液中加入30 ml异丙醇，沉淀，在5500 转/分下离心4分钟，弃去上层溶液，将沉淀物取出，这个过程可重复多次，得到 纯化的ZnSe:Cu量子点。
权利要求
1.一种ZnSe:Cu量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)在惰性气体保护下，将Se粉与硼氢化钠溶于蒸馏水中，硼氢化钠的物质的量等于或大于Se粉的物质的量，加热使两者完全溶解，制得Se含量为0.01～0.75mol/L的Se溶液；(2)将醋酸锌和醋酸铜溶于蒸馏水中，水中铜离子的摩尔数不超过锌离子摩尔数的15％，加入巯基乙酸，调节pH至8～13，制得Zn含量为0.01～0.1mol/L的Zn溶液；(3)取步骤(1)制得的Se溶液，注入步骤(2)制得的Zn溶液中，在90～150℃油浴中反应1～5小时，冷却至室温，得到ZnSe:Cu量子点水溶液，然后加入异丙醇，使量子点沉淀出来，经离心分离得到ZnSe:Cu量子点。
2. 根据权利要求l所述的ZnSe:Qi量子点的制备方法，其特征在于所述醋酸锌与巯 基乙酸的摩尔比为1:0.8~3。
3. 根据权利要求l或2所述的ZnSe:Cu量子点的制备方法，其特征在于所述醋酸锌 与Se粉的摩尔比为1:0.1-1。
4. 根据权利要求3所述的ZnSe:Cu量子点的制备方法，其特征在于所述Se粉与硼 氢化钠的摩尔比为1:1~5。
5. 根据权利要求4所述的ZnSe:Cu量子点的制备方法，其特征在于步骤(2)中用NaOH 溶液调节pH值，NaOH的浓度为小于或等于lmol/L。
全文摘要
本发明属于纳米材料的制备方法技术领域，具体涉及一种ZnSe:Cu量子点的制备方法，包括以下步骤(1)在惰性气体保护下，将Se粉与硼氢化钠溶于蒸馏水中，硼氢化钠的物质的量等于或大于Se粉的物质的量，加热使其完全溶解，制得Se含量为0.01～0.75mol/L的Se溶液；(2)将醋酸锌和醋酸铜溶于蒸馏水中，铜离子的摩尔数不超过锌离子摩尔数的15％，加入巯基乙酸，调节pH至8～13，制得Zn含量为0.01～0.1mol/L的Zn溶液；(3)将制得的Se溶液，注入制得的Zn溶液中，在90～150℃油浴中反应1～5小时，冷却至室温，得到ZnSe:Cu量子点水溶液，然后加入异丙醇，经离心、分离得到ZnSe:Cu量子点。本发明的有益效果是采用廉价的原料，代替了昂贵且危险的有机金属前体，绿色环保，降低了制备成本；以水溶液作为反应溶剂，降低了反应温度，操作简单安全。
文档编号C09K11/88GK101597495SQ20091001708
公开日2009年12月9日 申请日期2009年7月21日 优先权日2009年7月21日
发明者刘福田, 姜庆辉, 李姗姗, 萍 杨, 群 王, 王冬至, 陈秀秀 申请人:济南大学