专利名称：一种含水复合阻燃剂的制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，涉及一种复合阻燃剂的制备方法，尤其是 涉及 一 种含水复合阻燃剂的制备方法。
背景技术：
阻燃剂广泛应用于各类材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材 料，在受到外界火源攻击时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播， 从而达到阻燃的作用。按阻燃剂组分的不同，可分为无机盐类阻燃剂、有 机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂是目前使用最多的一 类阻燃剂，它的主要组分是无机物，应用产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、 磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸等。有机阻燃剂的主要组分为有机物， 主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等。还有一部分有机阻燃剂用于 纺织织物的耐久性阻燃整理，如六溴水散体、十溴-三氧化二锑阻燃体系， 具有较好的耐洗涤的阻燃性能。有机、无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂 的改良产品，主要用非水溶性的有机磷酸酯的水乳液，部分代替无机盐类 阻燃剂。在三大类阻燃剂中，无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的 优点，广泛应用于各类领域，需求总量占阻燃剂需求总量一半以上，需求 增长率有增长趋势。
将阻燃剂相互之间复配，或者将阻燃剂与其他物质复合，往往能起到 提高阻燃效率和应用性能的作用。然而，迄今为止尚未见到国内外有含水 型复合阻燃剂的专利和报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种含水复合阻燃剂的制备方法，以制备出由聚合物层、无机粒子层和水层 构成的微球状含水复合阻燃剂。
为解决上述技术问题，本发明釆用的技术方案是 一种含水复合阻燃剂
的制备方法，其特征在于，制备过程为
(1) 将水、无机粒子和油性溶剂混合，在振荡、搅拌或者超声作用 下进行分散得到乳液，或将水和无机粒子混合制备出气包水型泡沬，在搅 拌下将气包水型泡沬分散于油性溶剂中，得到乳液；所述油性溶剂或/和水 中溶有反应单体和引发剂；所述无机粒子为对水和有机溶剂稳定的微米级 或纳米级粒子，所述油性溶剂为与水不混溶的脂肪族烃、醇、酯和醚或芳 香族烃有机溶剂，所述反应单体为溶于油性溶剂或/和水的聚合单体，所述 引发剂为适用于单体的各种油溶性和水溶性引发剂；油性溶剂与水的体积 比为5 25 : 1,无机粒子与油性溶剂的质量比为0.002 0.2 : 1;单体在油 性溶剂中的质量含量为4°/。 30%，单体在水中的质量含量为10% 30%， 引发剂在油性溶剂中的质量含量为0.08% 0.5%，引发剂在水中的质量含 量为0.1% 0.5%;
(2) 将步骤(1)中的乳液进行加热搅拌，使单体在所述乳液中发生 聚合反应，所述单体聚合后包覆在无机粒子表面，冷却至室温，然后通过 离心分离除去连续相得到沉淀物，将沉淀物经过洗涤和真空干燥后，得到 具有聚合物层、无机粒子层和水层结构的微球状含水复合阻燃剂。
上述步骤(l)中所述无机粒子为氢氧化镁粒子、氢氧化铝粒子和其 它具有阻燃性能的无机粒子中的一种或两种以上混合物。
上述步骤(l)中所述油性溶剂为甲苯、环己烷、正辛醇、乙酸丁酯 或正丁醚。
上述步骤(1)中所述反应单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和二乙烯 苯中的一种或两种以上混合物。
上述步骤(l)中所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈，水溶性引发剂 为过硫酸钾。
5上述步骤(2)中所述聚合反应的反应温度为50-70°C，反应时间是 1.5 3.5小时。
上述步骤(2)中所述真空干燥在真空干燥箱中进行，且千燥温度为 45±5°C，干燥时间为3士lh。
所述无机粒子为经过表面改性的无机粒子。
本发明制备的微球状含水复合阻燃剂由聚合物层、无机粒子层(中间 层)和水层构成，聚合物层可由一种聚合物组成，也可由多种聚合物组成， 在由多种聚合物组成时，不同聚合物可分层分布，也可混合分布。
本发明与现有技术相比具有以下优点
(1) 将水，无机粒子，以及与水不混溶的油性溶剂，制备出油包水 型乳液分散体系。然后在一定条件下进行聚合反应时，所得到的聚合物既 可能通过均相成核，形成纯的聚合物粒子，也可能通过异相成核复合在油 水界面的无机粒子表面。由于异相成核所需能量较小，控制反应单体浓度、 反应温度等反应条件，将使得聚合物复合在分散相界面的无机粒子表面得 到微球状含水阻燃剂。
(2) 制备乳液时釆用的粒子如果为一种，则得到的微球状含水阻燃 剂的中间层由单种粒子组成，制备乳液时釆用的无机粒子如果为两种或者 两种以上，则得到的微球状含水阻燃剂的中间层由混合粒子组成。
(3) 如果参加反应的单体若为一种，则得到的微球状含水阻燃剂的 聚合物层为单种聚合物，如果参加反应的单体若为多种，在多种单体同时 进行聚合反应时，得到的微球状含水阻燃剂的聚合物层由混合聚合物组 成，而在多种单体依次加入反应体系进行聚合反应时，得到的微球状含水 阻燃剂的聚合物层由多层聚合物组成。
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施例方式
本发明 一种含水复合阻燃剂的制备方法，制备过程为(1) 将水、无机粒子和油性溶剂混合，在振荡、搅拌或者超声作用 下进行分散得到乳液，或将水和无机粒子混合制备出气包水型泡沬，在搅
拌下将气包水型泡沬分散于油性溶剂中，得到乳液；所述油性溶剂或/和水 中溶有反应单体和引发剂；所述无机粒子为对水和有机溶剂稳定的微米级 或纳米级粒子(也可经过表面改性)，所述油性溶剂为与水不混溶的脂肪 族烃、醇、酯和醚或芳香族烃有机溶剂，所述反应单体为溶于油性溶剂或 /和水的聚合单体，所述引发剂为适用于单体的各种油溶性和水溶性引发 剂；油性溶剂与水的体积比为5~25:1，无机粒子与油性溶剂的质量比为 0.002 0.2:1;单体在油性溶剂中的质量含量为4%~30%,单体在水中的 质量含量为].0% 30%,引发剂在油性溶剂中的质量含量为0.08% 0.5%, 引发剂在水中的质量含量为0.1% 0.5%;
(2) 将步骤(1)中的乳液进行加热搅拌，使单体在所述乳液中发生 聚合反应，所述单体聚合后包覆在无机粒子表面，冷却至室温，然后通过 离心分离除去连续相得到沉淀物，将沉淀物经过洗涤和真空干燥后，得到 具有聚合物层、无机粒子层和水层结构的微球状含水复合阻燃剂。
实施例1
将SOmL环己烷(溶有10mL苯乙烯和0. 2克偶氮二异丁腈)、10g氢 氧化镁粒子和10mL水在室温下超声分散(20KHz， 25w) 5min,然后加热 至7(TC,继续在搅拌下反应200min，冷至室温。离心分离出沉淀物，用 去离子水和95%乙醇各洗三遍。将所得沉淀物在4(TC真空干燥2h后，即 得微球状含水复合阻燃剂。
实施例2
将50mL正辛醇、0. lg氢氧化镁粒子和10mL水(溶有3mL甲基丙烯 酸甲酯和0.01克过硫酸钾)在室温下超声分散(20KHz， 25w) 5min，然 后加热至5(TC，继续在搅拌下反应100min,冷至室温。离心分离出沉淀 物，用去离子水和95%乙醇各洗三遍。将所得沉淀物在45。C真空干燥3h 后，即得微球状含水复合阻燃剂。实施例3
将250mL乙酸丁酯(溶有lOmL苯乙烯、lmL 二乙烯苯和0. 2克偶氮 二异丁腈)、0. 5g氢氧化镁粒子和10mL水(溶有lmL甲基丙烯酸甲酯和 0.05克过硫酸钾)在室温下超声分散(20KHz， 25w) 5min,然后加热至 5(TC,继续在搅拌下反应100min,冷至室温。离心分离出沉淀物，用去离 子水和95%乙醇各洗三遍。将所得沉淀物在45。C真空干燥3h后，即得微 球状含水复合阻燃剂。
实施例4
将50mL正丁醚(溶有10mL苯乙烯、lmL二乙烯苯和0. 2克偶氮二异 丁腈)、2g氢氧化镁粒子和10mL水在室温下超声分散(20KHz， 25w)5min， 然后加热至5(TC，继续在搅拌下反应100min,冷至室温。离心分离出沉 淀物，用去离子水和95%乙醇各洗三遍。将所得沉淀物在45。C真空干燥3h 后，即得微球状含水复合阻燃剂。
实施例5
分别将50mL甲苯(溶有10mL苯乙烯、lmL 二乙烯苯和0. 2克偶氮二 异丁腈)、2g氢氧化镁粒子和lOmL水在室温下超声分散(20KHz, 25w) 5min,然后加热至5(TC，继续在搅拌下反应200min,冷至室温。离心分 离出沉淀物，用去离子水和95%乙醇各洗三遍。将所得沉淀物在45匸真空 干燥3h后，即得微球状含水复合阻燃剂。
实施例6
将经表面改性的5g氢氧化钼粒子2mL水混合得到气包水型泡沫。在 搅拌下将得到的泡沫分散于50mL甲苯(溶有10mL苯乙烯、lmL二乙烯苯 和0.2克偶氮二异丁腈)中得到乳液，然后加热至6(TC，继续在搅拌下反 应200min，冷至室温。离心分离出沉淀物，用去离子水和95%乙醇各洗三 遍。将所得沉淀物在5(TC真空干燥4h后，即得微球状含水复合阻燃剂。
实施例7
将50mL甲苯(溶有10mL苯乙烯、lmL 二乙烯苯和0. 2克偶氮二异丁腈)、lg氢氧化镁粒子、0. 5 g氢氧化铝粒子和10mL水(溶有lmL甲基 丙烯酸甲酯和0. 02克过硫酸钾)在室温下超声分散(20KHz, 25w) 5min， 然后加热至5(TC，继续在搅拌下反应100min,冷至室温。离心分离出沉 淀物，用去离子水和95%乙醇各洗三遍。将所得沉淀物在45。C真空干燥3h 后，即得到中间层由两种粒子组成的微球状含水复合阻燃剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是 根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化， 均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
权利要求
1.一种含水复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，制备过程为(1)将水、无机粒子和油性溶剂混合，在振荡、搅拌或者超声作用下进行分散得到乳液，或将水和无机粒子混合制备出气包水型泡沫，在搅拌下将气包水型泡沫分散于油性溶剂中，得到乳液；所述油性溶剂或/和水中溶有反应单体和引发剂；所述无机粒子为对水和有机溶剂稳定的微米级或纳米级粒子，所述油性溶剂为与水不混溶的脂肪族烃、醇、酯和醚或芳香族烃有机溶剂，所述反应单体为溶于油性溶剂或/和水的聚合单体，所述引发剂为适用于单体的各种油溶性和水溶性引发剂；油性溶剂与水的体积比为5～25∶1，无机粒子与油性溶剂的质量比为0.002～0.2∶1；单体在油性溶剂中的质量含量为4％～30％，单体在水中的质量含量为10％～30％，引发剂在油性溶剂中的质量含量为0.08％～0.5％，引发剂在水中的质量含量为0.1％～0.5％；(2)将步骤(1)中的乳液进行加热搅拌，使单体在所述乳液中发生聚合反应，所述单体聚合后包覆在无机粒子表面，冷却至室温，然后通过离心分离除去连续相得到沉淀物，将沉淀物经过洗涤和真空干燥后，得到具有聚合物层、无机粒子层和水层结构的微球状含水复合阻燃剂。
2. 按照权利要求1所述的一种含水复合阻燃剂的制备方法，其特征在 于步骤(l)中所述无机粒子为氢氧化镁粒子、氢氧化铝粒子和其它具 有阻燃性能的无机粒子中的一种或两种以上混合物。
3. 按照权利要求1所述的一种含水复合阻燃剂的制备方法，其特征在 于步骤(l)中所述油性溶剂为甲苯、环己烷、正辛醇、乙酸丁酯或正 丁醚。
4. 按照权利要求1所述的一种含水复合阻燃剂的制备方法，其特征在 于步骤(1)中所述反应单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和二乙烯苯中 的一种或两种以上混合物。
5. 按照权利要求1所述的一种含水复合阻燃剂的制备方法，其特征在于步骤(l)中所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈，水溶性引发剂为过 硫酸钾。
6. 按照权利要求1所述的一种含水复合阻燃剂的制备方法，其特征在 于步骤(2)中所述聚合反应的反应温度为50-7(TC,反应时间是1.5 3.5小时。
7. 按照权利要求1或2所述的一种含水复合阻燃剂的制备方法，其特 征在于步骤(2)中所述真空干燥在真空干燥箱中进行，且干燥温度为 45±5°C,干燥时间为3士lh。
8. 按照权利要求1或2所述的一种含水复合阻燃剂的制备方法，其特 征在于所述无机粒子为经过表面改性的无机粒子。
全文摘要
本发明公开了一种含水复合阻燃剂的制备方法，以无机粒子为稳定剂，与水以及油性溶剂进行混合，在振荡、搅拌或者超声作用下进行分散得到乳液，或将水和无机粒子混合制备出气包水型泡沫，在搅拌下将气包水型泡沫分散于油性溶剂中，得到乳液，将乳液进行加热搅拌，使单体在所述乳液中发生聚合反应，然后通过离心分离除去连续相，再经过洗涤、干燥等步骤，得到微球状含水复合阻燃剂。本发明制备的微球状含水复合阻燃剂由聚合物层、无机粒子层和水层构成，聚合物层可由一种聚合物组成，也可由多种聚合物组成，在由多种聚合物组成时，不同聚合物可分层分布，也可混合分布。
文档编号C09K21/00GK101597501SQ20091002313
公开日2009年12月9日 申请日期2009年6月30日 优先权日2009年6月30日
发明者贺拥军 申请人:西安科技大学