专利名称：一种Cd<sub>x</sub>Zn<sub>1-x</sub>Se三元体系量子点的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种CdxZni-xSe三元量子点的制备方法，属于纳米技术、表面化 学、生物分析化学等领域。
背景技术：
量子点(Quantum Dots, QDs )通常指粒径小于或接近激子坡尔半径的半导 体纳米晶粒，由于量子限域、尺寸效应和表面效应等，量子点具有许多独特的 荧光性能如发射波长的尺寸依赖性，激发光波长范围广，斯托克斯位移大等, 与有机荧光染料相比还具有荧光强度强、灵敏度高和光漂白速率慢等特点，因 而荧光量子点在生物荧光标记、生物传感器、发光二极管(LED)等领域具有广 阔的应用前景。调节WSe量子点的粒径大小，其发射波长可以覆盖大部分可见 光区域(450-650 nm)，因而得到广泛的研究。在CdSe量子点表面包覆禁带宽 度大的壳层材料(如ZnSe、 ZnS、 CdS等)钝化量子点的表面，或者进行此类元 素的掺杂，可以提高量子点的稳定性、荧光强度等光学性能，有利于其进一步 的应用。
经对现有技术的文献检索发现，制备CdSe和核壳结构的高质量(量子效率 大于30%)量子点材料的大多釆用的是高温注射法合成。Bawendi等人报道(L Phy. Chem. B 1997， 101， 9463-9475 )，首先利用二甲基镉(Me2Cd)做镉源， 35(TC左右高温下，在三辛基氧化膦(T0P0)中可以合成出高质量的CdSe量子 点，然后将CdSe量子点离心分级分离后转移至TOPO和TOP溶液中，利用二乙 基锌(Et2Zn)和六甲基硫代硅烷((TMS) 2S)为前驱体逐滴加入到反应体系， 最后得到CdSe/ZnS核壳结构量子点。该方法使用的金属有机化合物，毒性大， 价格昂贵，性质活泼，易燃易爆，需要在无水无氧的条件下进行；同时作为溶 剂使用的T0P0也价格昂贵，不利于大规模合成。
Xinhua Zhou等人报道(J. Am. Chem. Soc. 2003, 125， 8589-8594 )，首 先在TOPO (氧化三辛基膦)中一步合成了不同荧光发射波长的C(Un卜xSe三元 量子点，具有较强的荧光性能和良好的稳定性，并且量子点的发射波长可以通 过改变Cd与Zn的比例来调节。然而该方法使用价格昂贵、毒性较大且在空气中易燃易爆的二乙基锌、T0P0和0DA (十八胺)作为反应原料，反应条件需要
无水无氧，温度较高，不利于工业化生产。
发明内容
本发明提供了 一种CdxZni_xSe三元量子点的制备方法，它的制备是所用的原 料无毒性、安全、价格低廉，易于大规模制备，而且还能通过改变Cd与Zn的 比例或者利用温度和时间的改变来改变量子点的荧光波长。
本发明釆用了以下技术方案 一种CdxZni-xSe三元体系量子点的制备方法， 它包括如下具体步骤步骤一，配制Cd前体溶液将Cd源加入有机包覆剂和 共溶剂中，加热使Cd源溶解于有机包覆剂和共溶剂中，再保温，形成透明溶液， 得到Cd前体溶液；步骤二，配制Zn前体溶液将Zn源加入有机包覆剂和共溶 剂中，加热使Zn源溶解于有机包覆剂和共溶剂中，再保温，形成透明溶液，得 到Zn前体溶液；步骤三，配制Se前体溶液将Se粉加入三辛基膦，室温下超 声分散使Se粉溶解于三辛基膦，然后再通过共溶剂稀释，得到Se前体溶液， 将Se前体溶液密封保存；步骤四，将上述的Cd前体溶液、Zn前体溶液和Se 前体溶液以及有机包覆剂按比例混合，利用惰性气体排除空气，密封，在惰性 气体保护下反应，反应一段时间后，冷却到室温，即得到CdxZrinSe三元体系量 子点。
本发明步骤一中Cd源为Cd0、醋酸镉、草酸镉、十四酸镉或硬脂酸镉，Cd 源和有机包覆剂的摩尔比为1: 2-1: 8之间，Cd前体溶液中Cd离子的浓度为 0. 01-1. Omol/L,加热的温度为80-220°C，在加热后需要降温至60-8(TC后再保 温，保温的温度为60-8(TC,保温的时间为15分钟-1小时。本发明步骤二中的 Zn源为ZnO、醋酸锌、草酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌或硬脂酸锌，Zn源和有 机包覆剂的摩尔比为1: 2-1: 8之间，Zn前体溶液中Zn离子的浓度为 0. 01-1. 0mol/L,加热的温度为80-22(TC,在加热后需要降温至60-8(TC后再保 温，保温的温度为60-8(TC,保温的时间为15分钟-1小时。本发明步骤三中 Se粉与三辛基膦的摩尔比为1: 2-1: 8之间，Se在三辛基瞵和共溶剂混合液中 的浓度为0. 01-1. 0mol/L。本发明步骤四中所述Cd前体溶液中Cd单体、Zn前 体溶液中Zn单体和Se前体溶液中Se单体、有机包覆剂的摩尔比为l: 5: 6: 6-5: 1: 6: 6之间，在Cd前体溶液、Zn前体溶液和Se前体溶液以及有机包覆剂的混合液中加有共溶剂，惰性气体为Ar气，惰性气体保护下的反应温度为 180-22(TC，反应时间为1-5小时。所述的有机包覆剂为油酸、硬脂酸、芥酸、 三辛基氧化膦、十二烷基胺、十六烷基胺和十八烷基胺中的一种或几种的组合。 所述的共溶剂为甲苯、氯仿、橄榄油、十八碳烯烃、液体石蜡或导热油。本发 明步骤四中所述的CdxZm-xSe三元体系量子点，其荧光发射峰范围为500-600 nm 之间，荧光发射峰的半高宽为25-40 nm之间。
本发明具有以下有益效果本发明所涉及的CdxZn卜xSe三元体系量子点的制 备方法主要是利用溶剂热法，将稳定的Cd前体、Zn前体和Se前体溶液混合， 然后加热反应得到CdxZni-xSe三元体系量子点，这种方法制备的过程不但简单， 方便，易于大规模的生产，而且所使用的原料无毒性，因此制备的过程更加安 全可靠，不易出现生产事故，另外本发明既可以通过改变Cd与Zn的比例来改 变量子点的荧光波长，又可以利用温度和时间的改变来改变。
图1为实施例1中制备得到的CdxZni-xSe三元体系量子点的荧光发射光谱。 图2为实施例2中制备得到的Cd,ZrihSe三元体系量子点的荧光发射光谱。
具体实施例方式
本发明为一种CdxZni-xSe三元体系量子点的制备方法，它包括如下具体步 骤步骤一，配制Cd前体溶液将Cd源加入有机包覆剂和共溶剂中，Cd源和 有机包覆剂的摩尔比为l: 2-1: 8之间，Cd源为CdO、醋酸镉、草酸镉、十四 酸镉或硬脂酸镉，加热至80-22(TC使Cd源溶解于有机包覆剂和共溶剂中，在 加热后需要降温至60-8(TC后再保温，保温的温度为60-8(TC,保温的时间为 15分钟-1小时，形成透明溶液，得到Cd前体溶液，Cd前体溶液中Cd离子的 浓度为0. 01-1. Omol/L;步骤二，配制Zn前体溶液将Zn源加入有机包覆剂 和共溶剂中，Zn源为ZnO、醋酸锌、草酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌或硬脂酸 锌，Zn源和有机包覆剂的摩尔比为1: 2-1: 8之间，加热至80-22(TC使Zn源 溶解于有机包覆剂和共溶剂中，在加热后需要降温至60-8(TC后再保温，保温 的温度为60-8(TC,保温的时间为15分钟-l小时，形成透明溶液，得到Zn前 体溶液，Zn前体溶液中Zn离子的浓度为0. 01-1. 0mol/L;步骤三，配制Se前 体溶液将Se粉加入三辛基膦，室温下超声分散使Se粉溶解于三辛基膦，Se
6粉与三辛基膦的摩尔比为1: 2-1: 8之间，然后再通过共溶剂稀释，得到Se 前体溶液，Se在三辛基瞵和共溶剂混合液中的浓度为0. 01-1. Omol/L,将Se 前体溶液密封保存；步骤四，将上述的Cd前体溶液、Zn前体溶液和Se前体溶 液以及有机包覆剂按比例混合，Cd前体溶液中Cd单体、Zn前体溶液中Zn单体 和Se前体溶液中Se单体、有机包覆剂的摩尔比为l: 5: 6: 6-5: 1: 6: 6之 间，在Cd前体溶液、Zn前体溶液和Se前体溶液以及有机包覆剂的混合液中加 有共溶剂，然后利用排除空气，密封，在Ar气保护下反应l-5小时，反应温度 为180-220。C后，冷却到室温，即得到CdxZn卜xSe三元体系量子点，dxZni—xSe三 元体系量子点，其荧光发射峰范围为500-600 nm之间，荧光发射峰的半高宽为 25-40 nm之间。本发明的有机包覆剂为油酸、硬脂酸、芥酸、三辛基氧化膦、 十二烷基胺、十六烷基胺和十八烷基胺中的一种或几种的组合。本发明的溶剂 为甲苯、氯仿、橄榄油、十八碳烯烃、液体石蜡或导热油。 下面结合实施例作进一步说明.-实施例1
根据图l,步骤一；制备Cd前体溶液将0. 125gCd(MA)2(十四酸镉)，10mL 甲苯和0. 50mL油酸加入到三口烧瓶中，加热到8(TC使Cd(MA)2 (十四酸镉)溶 解于甲苯和油酸中，再降温至6(TC保温20min,形成透明溶液；步骤二，制备 Zn前体溶液将0. 046gZn(MA)2 (十四酸锌)，10mL甲苯和0. 50mL油酸加入到 三口烧瓶中，加热到80。C使Zn(MA)2 (十四酸锌)溶解于甲苯和油酸中，再降 温至6(TC保温20min，形成透明溶液；步骤三，制备Se前体溶液将0. 048g Se 粉(0.6mmo1)溶于0. 963g三辛基膦中，在室温下采用漩涡振荡器振荡直到完 全溶解，用40mL甲苯稀释，密封保存；步骤四，CcUn卜xSe三元体系量子点制 备将上述Cd前体溶液，Zn前体溶液，10mL甲苯，0. 50mL油酸加入反应釜内， 在8(TC的烘箱内加热至呈无色透明溶液，自然冷却到室温，将步骤三中的中新 鲜制备的lOmLTOP-Se前体溶液加到反应釜中，接着用Ar气流鼓泡20min排除 空气，将反应釜密封，反应釜内充Ar气保护，置于195C烘箱反应1小时，取 出反应釜，自然冷却到室温，即得到Cd。.72Zn。.28Se三元体系量子点。 实施例2
根据图2，步骤一，制备Cd前体溶液将0. 106gCd(MA)2(十四酸镉)，10mL
7甲苯和0. 50mL油酸加入到三口烧瓶中，加热到80。C使Cd(MA)2 (十四酸镉)溶 解于甲苯和油酸中，再降温至60'C保温20min，形成透明溶液；步骤二，制备 Zn前体溶液:将0. 068gZn(MA)2 (十四酸锌)，10mL甲苯和0. 50mL油酸加入到 三口烧瓶中，加热到8(TC使Zn(MA)2 (十四酸锌)溶解于甲苯和油酸中，再降 温至6(TC保温20min，形成透明溶液；步骤三，制备TOP-Se溶液0. 048g Se 粉(0. 6mmo1 )溶于0. 963g三辛基膦中，釆用漩涡振荡器振荡直到完全溶解， 用40mL稀释，密封保存；步骤四，CdxZni-xSe三元体系量子点制备将上述Cd 前体溶液，Zn前体溶液，10mL甲苯，0. 50mL油酸加入反应釜内，在8(TC的烘 箱内加热至呈无色透明溶液，自然冷却到室温，将步骤三中新鲜制备的 10mLTOP-Se前体溶液分别加到反应釜中，接着用Ar气流鼓泡20min排除空气， 将反应釜密封，反应釜内充Ar气保护，置于195C烘箱，反应l小时，取出反 应釜，自然冷却到室温，即得到CdxZni_xSe三元体系量子点。 实施例3
步骤一，制备Cd前体溶液将0. 125gCd(MA)2 (十四酸镉)，10mL十八烯 烃(ODE)和0. 50niL油酸加入到三口烧瓶中，加热到80。C使Cd(MA)2 (十四酸 镉)溶于十八烯烃(ODE)和油酸中，再降温至6(TC保温20min,形成透明溶液； 步骤二，制备Zn前体溶液将0. 046gZn (MA) 2(十四酸锌)，10mL十八烯烃(ODE ) 和0. 50mL油酸加入到三口烧瓶中，加热到8(TC使Zn (MA) 2 (十四酸锌)溶于 十八烯烃(ODE)和油酸中，再降温至6(TC保温20min,形成透明溶液；步骤三， 制备TOP-Se溶液0. 048g Se粉(0. 6mmo1 )溶于0. 963g三辛基膦中，釆用漩 涡振荡器振荡直到完全溶解，用40mL十八烯烃(ODE)稀释，密封保存；步骤 四，C(Un^Se三元体系量子点制备将上述Cd前体溶液，Zn前体溶液，10mL 十八烯烃(ODE)， 0. 50mL油酸加入反应釜内，在80°C的烘箱内加热至呈无色透 明溶液，自然冷却到室温，将步骤三中新鲜制备的10mLTOP-Se前体溶液加到反 应釜中，接着用Ar气流鼓泡20min排除空气，将反应釜密封，反应釜内充Ar 气保护，置于195。C烘箱，反应1.7小时。取出反应釜，自然冷却到室温，即 得到CdQ.72Zn。.28Se三元体系量子点。
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权利要求
1、一种CdxZn1-xSe三元体系量子点的制备方法，它包括如下具体步骤步骤一，配制Cd前体溶液将Cd源加入有机包覆剂和共溶剂中，加热使Cd源溶解于有机包覆剂和共溶剂中，再保温，形成透明溶液，得到Cd前体溶液；步骤二，配制Zn前体溶液将Zn源加入有机包覆剂和共溶剂中，加热使Zn源溶解于有机包覆剂和共溶剂中，再保温，形成透明溶液，得到Zn前体溶液；步骤三，配制Se前体溶液将Se粉加入三辛基膦，室温下超声分散使Se粉溶解于三辛基膦，然后再通过共溶剂稀释，得到Se前体溶液，将Se前体溶液密封保存；步骤四，将上述的Cd前体溶液、Zn前体溶液和Se前体溶液以及有机包覆剂按比例混合，利用惰性气体排除空气，密封，在惰性气体保护下反应，反应一段时间后，冷却到室温，即得到CdxZn1-xSe三元体系量子点。
2、 根据权利要求1所述的CdxZni-xSe三元体系量子点的制备方法，其特征 是步骤一中Cd源为Cd0、醋酸镉、草酸镉、十四酸镉或硬脂酸镉，Cd源和有机 包覆剂的摩尔比为1: 2-1: 8之间，Cd前体溶液中Cd离子的浓度为 0. 01-1. Omol/L,加热的温度为80-220°C，在加热后需要降温至60-8(TC后再保 温，保温的温度为60-8(TC,保温的时间为15分钟-l小时。
3、 根据权利要求1所述的CdxZni—,Se三元体系量子点的制备方法，其特征 是步骤二中的Zn源为ZnO、醋酸锌、草酸锌、十一烯酸锌、十四酸锌或硬脂酸 锌，Zn源和有机包覆剂的摩尔比为1: 2-1: 8之间，Zn前体溶液中Zn离子的 浓度为0. 01-1. Omol/L,加热的温度为80-22(TC,在加热后需要降温至60-80 。C后再保温，保温的温度为60-8(TC,保温的时间为15分钟-1小时。
4、 根据权利要求1所述的CdxZni-xSe三元体系量子点的制备方法，其特征 是步骤三中Se粉与三辛基膦的摩尔比为1: 2-1: 8之间，Se在三辛基瞵和共溶 剂混合液中的浓度为0. 01-1. 0mol/L。
5、 根据权利要求1所述的C(Un卜xSe三元体系量子点的制备方法，其特征 是步骤四中所述Cd前体溶液中Cd单体、Zn前体溶液中Zn单体和Se前体溶液中Se单体、有机包覆剂的摩尔比为1: 5: 6: 6-5: 1: 6: 6之间，在Cd前体 溶液、Zn前体溶液和Se前体溶液以及有机包覆剂的混合液中加有共溶剂，惰性 气体为Ar气，惰性气体保护下的反应温度为180-220°C，反应时间为1-5小时。
6、 根据权利要求1、 2、 3或5中任意一项所述的CdxZni_xSe三元体系量子 点的制备方法，其特征是所述的有机包覆剂为油酸、硬脂酸、芥酸、三辛基氧 化膦、十二烷基胺、十六烷基胺和十八烷基胺中的一种或几种的组合。
7、 根据权利要求1所述的CdxZrihSe三元体系量子点的制备方法，其特征 是所述的共溶剂为甲苯、氯仿、橄榄油、十八碳烯烃、液体石蜡或导热油。
8、 根据权利要求1所述的C(UrihSe三元体系量子点的制备方法，其特征 是步骤四中所述的CdxZnhSe三元体系量子点，其荧光发射峰范围为500-600 nm 之间，荧光发射峰的半高宽为25-40 nm之间。
全文摘要
本发明公开了一种Cd<sub>x</sub>Zn<sub>1-x</sub>Se三元体系量子点的制备方法，一，将Cd源加入有机包覆剂和共溶剂中，加热使Cd源溶解于有机包覆剂和共溶剂中，再保温，形成透明Cd前体溶液；二，将Zn源加入有机包覆剂和共溶剂中，加热使Zn源溶解于有机包覆剂和共溶剂中，再保温，形成透明Zn前体溶液；三，将Se粉加入三辛基膦，室温下超声分散使Se粉溶解于三辛基膦，然后再通过共溶剂稀释，得到Se前体溶液，将Se前体溶液密封保存；四，将上述的Cd前体溶液、Zn前体溶液和Se前体溶液以及有机包覆剂按比例混合，利用惰性气体排除空气，密封，在惰性气体保护下反应，冷却到室温，即得到Cd<sub>x</sub>Zn<sub>1-x</sub>Se三元体系量子点。
文档编号C09K11/88GK101585515SQ20091003315
公开日2009年11月25日 申请日期2009年6月15日 优先权日2009年6月15日
发明者祝文明, 肖海蓉, 黄金麟 申请人:中国医药城泰州纳米生命医学研究院