专利名称：一种含碲半导体纳米晶的合成方法
技术领域：
本发明属于半导体纳米晶合成技术领域，特别涉及一种含碲半导体纳米晶 的合成方法。
(二)
背景技术：
半导体纳米粒子，尤其是n-vi族半导体纳米粒子是近年来的研究热点。
半导体纳米粒子也称为半导体量子点(Quantum Dots ,简称QDs),由于其尺寸 比较小，在几个到十几纳米之间，所以具有许多体材料所不具备的物理和化 学性质，如量子尺寸效应、介电限域效应、表面效应等，使其在光电装置、太 阳能电池、激光生物标记等方面具有广阔的应用前景。近年来可见光发光区域 半导体纳米晶的研究，尤其是作为生物标记的应用得到广大科学工作者的关 注，对其合成方法的研究也不断深入。2000年，Peng等发现了一种比较廉价的、 无机的、毒性相对比较弱的方法合成纳米晶，即用氧化镉(Cd0 )代替曱基镉
(Cd(CH3)2)合成CdTe等纳米晶，该方法使得合成纳米晶的成本进一步P争低； 然而Peng等和其他的小组在合成碲的前驱体时一直使用三丁基膦
(tributylphosphine, TBP )或三辛基膦(trioctylphosphine， TOP)溶解碲作 为碲的前驱体，这种方法因为三丁基膦或三辛基膦都是有毒易燃易爆并且比较 昂贵的药品而存在应用的局限。因此开发一种不使用易燃易爆药品、低成本合 成高质量半导体纳米晶的方法一直是本领域研究人员的攻克难关。
(三)
发明内容
本发明的目的在于提供一种不使用易燃易爆药品、低成本合成高质量含碲 半导体纳米晶的方法。
本发明采用的技术方案如下一种含碲半导体纳米晶的合成方法，所述含碲半导体纳米晶化学式如
CdTexA,-x所示，其中0〈x《1， A为Se或S;步骤如下
1)前躯体的制备将镉盐和A的单质分别溶解于熔点不高于60。C的有机 溶剂得到Cd和A的前驱体；将碲溶解于三辛基氧化膦得到Te的前驱体；
2 )将Te的前驱体或Te的前躯体与A的前躯体的混合液与温度为180-350 。C的Cd的前驱体混合得反应液，混合比例按照反应液所含Cd: Te或Cd: ( Te+A) 的摩尔比>1进行；
3)反应液反应Is-3h，冷却、沉淀即得所述含碲半导体納米晶；
上述过程都在氮气或惰性气氛下进^f亍。
较好的，步骤l)中所述前躯体的浓度为0. Ol-O. 2mol/L。
所述镉盐为下列一种或两种以上的混合物油酸镉、石更脂酸镉、十石友酸镉、 月桂酸镉、肉豆蔻酸镉、棕榈酸镉、硝酸镉或4，4-氧双邻苯二曱酸酐镉。
所述熔点不高于60。C的有机溶剂为下列之一或两种以上的混合物十八 烯、1-二十烯、二十四烷、液体石蜡、石蜡或矿物油。
制备方法具体可在氮气保护下进行。混合得到反应液后，反应液体积一般 控制在反应容器的1/5-1/2。反应液冷却后，可加入甲醇进行离心沉淀。x的 值通过所取Te与A的前躯体中Te与A的物质的量比来控制。
本发明方法关键在于直接把碲粉溶解在一种常规溶剂中，用镉盐作为镉前 驱体合成高质量的含Te半导体纳米晶(CdTe, CdTexSe卜"CdTeA-x),避免了 目前国际上广泛采用的三丁基膦或三辛基膦等易燃、易爆、昂贵高毒性的化合 物的使用，是目前最经济环保的合成高质量含Te半导体纳米晶的方法。通过 上述的方法我们可以得到荧光量子产率大于50%,半高宽处于28-IOO體，光谱 范围在510-840nm的含Te半导体纳米晶。合成的含Te半导体纳米晶可用于荧 光标记物质、光发射器件、太阳能电池等领域，通过表面修饰后可用于生物和 医学检测与分析。
本发明相对于现有技术，有以下优点
本方法合成过程中使用的都是常规、稳定的低毒害的药品，成本可节约5 0%以上；本方法操作安全，易操作，重复性好。合成的高质量的含Te纳米晶荧 光范围可从510-840nm，几乎覆盖了可见-近红外光区；尺寸分布均匀，荧光量 子产率50%以上，半高宽窄，和有机荧光染料相比耐光漂白性好。另外本方法 可以一步注入合成CdTe、 CdTe,Se卜,、CdTeA-"相较于传统需用多步合成方法 来讲，大为提高了合成效率；其在实验室以及工业生产方面都有很高的应用价 值。
(四)
图l为不同尺寸CdTe纳米晶的荧光光谱图； 图2为不同尺寸CdTexSe卜，纳米晶的荧光光谱图； 图3为不同尺寸CdTexSh纳米晶的荧光光谱图4为实施例1中反应30分钟，荧光峰位在650nm的CdTe纳米晶透射电镜图片； 图5为实施例3中反应时间2小时、荧光峰位780nm的CdTexSeh纳米晶透射电镜图 片(其中x—.2);
图6为实施例5中反应时间3小时、荧光峰位720nm的CdTexSh纳米晶透射电镜图 片(其中x-O. 5)。
(五)
具体实施例方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于
此
实施例1-2 CdTe纳米晶的制备 实施例1
lmmol Te粉加至10g三辛基氧化膦TOPO在氮气环境下加热到380'C ，直 到Te完全溶解得到淡黄色溶液即Te前躯体，冷却待用。
0. lmmol十碳酸镉和4 g十八烯混合放入25 mL三颈瓶中，氮气环境下加 热到240。C ( 180-35(TC均可)得到澄清均一溶液即镉前躯体。
取lg Te前驱体溶液注入到24(TC的Cd溶液中，并在不同时间取样观察，
5反应3个小时后，冷却，加入曱醇沉淀，离心得到CdTe纳米晶。 实施例2
lmmol Te粉加至lQg三辛基氧化膦T0P0在氮气环境下加热到380°C,直 到Te完全溶解得到淡黄色溶液即Te前躯体，冷却待用。
0.4mmo1十碳酸镉和6 g十八烯混合放入25 mL三颈并瓦中，氮气环境下加 热到320°C ( 180-35(TC均可)得到澄清均一溶液即镉前躯体。
取2g Te前驱体溶液注入到300°C的Cd溶液中，并在不同时间取样观察， 反应3个小时后，冷却，加入曱醇沉淀，离心得到CdTe纳米晶。
实施例3-4 CdTexSen纳米晶的制备 实施例3
lmmol Te粉加至10g三辛基氧化膦中并在氮气环境下加热到380°C,直到 Te完全溶解得到淡黄色溶液即Te前躯体，冷却待用。
lmmol Se粉加入到10g十八烯中，在氮气保护下加热到220。C使Se完全 溶解得到Se前驱体。
0. lmmol十石友酸镉和4g十八烯混合放入25 mL三颈瓶中，氮气环境下加 热到260°C ( 180-350。C均可)得到澄清均一溶液即镉前^区体。
取Te和Se前驱体溶液共lg注入到26(TC的Cd溶液中，并在不同时间取 样观察，反应3个小时后，冷却，加入曱醇沉淀，离心得到CdTexSe卜x、纳米晶。 实施例4
lmmol Te粉加至10g三辛基氧化膦中并在氮气环境下加热到380°C,直到 Te完全溶解得到淡黄色溶液即Te前躯体，冷却待用。
lmmol Se粉加入到10g十八烯中，在氮气保护下加热到220。C使Se完全 溶解得到Se前驱体。
0. 4mmo1十碳酸镉和6 g十八烯混合放入25 mL三颈瓶中，氮气环境下加 热到300°C ( 180-350。C均可)得到澄清均一溶液即镉前躯体。
取Te和Se前驱体溶液共2g注入到300。C的Cd溶液中，并在不同时间取样观察，反应3个小时后，冷却，加入曱醇沉淀，离心得到CdTe,Seh、纳米晶。
实施例5-6 CdTeA^纳米晶的制备 实施例5
lmmol Te粉加至10g三辛基氧化膦中并在氮气环境下加热到38(TC,直到 Te完全溶解得到淡黄色溶液即Te前躯体，冷却待用。
lmmol S粉加入到10g十八烯中，在氮气保护下加热到150°C (120—180 'C均可)使S完全溶解，得到S前驱体。
0. lmmol十碳酸镉和4g十八烯混合放入25 mL三颈瓶中，氮气环境下加 热到300°C ( 180-35(TC均可)得到澄清均一溶液即镉前躯体。
取Te和S前驱体溶液共lg注入到300。C的Cd溶液中，并在不同时间取样 观察，反应3个小时后，冷却，加入曱醇沉淀，离心得到CdTe,Sh,纳米晶。 实施例6
lmmol Te粉加至10g三辛基氧化膦中并在氮气环境下加热到38(TC，直到 Te完全溶解得到淡黄色溶液即Te前躯体，冷却待用。
lmmol S粉加入到10g十八烯中，在氮气保护下加热到150'C (120—180 。C均可)使S完全溶解，得到S前驱体。
0. 4mmo1十碳酸镉和6 g十八烯混合放入25 mL三颈瓶中，氮气环境下加 热到280'C ( 180-35(TC均可)得到澄清均一溶液即镉前躯体。
取Te和S前驱体溶液共2g注入到280。C的Cd溶液中，并在不同时间取样 观察，反应3个小时后，冷却，加入曱醇沉淀，离心得到CdTe,Sh,纳米晶。
将十碳酸镉分别用油酸镉、硬脂酸镉、月桂酸镉、肉豆蔻酸镉、棕榈酸镉、硝 酸镉或4, 4-氧双邻苯二曱酸酐镉替代，其他同实施例1-6中的条件。
权利要求
1.一种含碲半导体纳米晶的合成方法，所述含碲半导体纳米晶化学式如CdTexA1-x所示，其中0＜x≤1，A为Se或S；其特征在于，步骤如下1)前躯体的制备将镉盐和A的单质分别溶解于熔点不高于60℃的有机溶剂得到Cd和A的前驱体；将碲溶解于三辛基氧化膦得到Te的前驱体；2)将Te的前驱体或Te的前躯体与A的前躯体的混合液与温度为180-350℃的Cd的前驱体混合得反应液，混合比例按照反应液所含Cd∶Te或Cd∶(Te+A)的摩尔比≥1进行；3)反应液反应1s-3h，冷却、沉淀即得所述含碲半导体纳米晶；上述过程都在氮气或惰性气氛下进行。
2. 如权利要求1所述的含碲半导体纳米晶的合成方法，其特征在于，步 骤1)中所述前躯体的浓度为0. 01-0. 2mol/L。
3. 如权利要求1所述的含碲半导体纳米晶的合成方法，其特征在于，步 骤l)中所述镉盐为下列一种或两种以上的混合物油酸镉、硬脂酸镉、十碳 酸镉、月桂酸镉、肉豆蔻酸镉、棕榈酸镉、硝酸镉或4，4-氧双邻苯二曱酸酐 镉。
4. 如权利要求1-3之一所述的含碲半导体纳米晶的合成方法，其特征在 于，所述熔点不高于6(TC的有机溶剂为下列之一或两种以上的混合物十八 烯、l-二十烯、二十四烷、液体石蜡、石蜡或矿物油。
全文摘要
本发明特别涉及一种含碲半导体纳米晶的合成方法。所述含碲半导体纳米晶化学式如CdTe<sub>x</sub>A<sub>1-x</sub>所示，其中0＜x≤1，A为Se或S；步骤如下前躯体的制备；将前躯体混合得反应液；反应液反应1s-3h，冷却沉淀即得所述含碲半导体纳米晶。本方法合成过程中使用常规、稳定的低毒害药品，成本可节约50％以上；本方法操作安全，易操作，重复性好。合成的含Te纳米晶荧光范围几乎覆盖了可见—近红外光区；尺寸分布均匀，荧光效率高，半高宽窄，耐光漂白性好；其在实验室以及工业生产方面都有很高的应用价值。
文档编号C09K9/00GK101554999SQ20091006476
公开日2009年10月14日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者李林松, 申怀彬 申请人:河南大学