一种发绿色光的荧光粉及其制备方法与应用的制作方法

专利名称：一种发绿色光的荧光粉及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及无机光致发光材料，特别涉及一种由近紫外到蓝光激发的发绿色光 的荧光粉及其制备方法与应用。
背景技术：
自1879年爱迪生发明电灯以来，人类便进入了使用人造光源的时代。在这130 年的时间里，照明技术得到了迅速的发展。现在普遍使用的照明光源为白炽灯和荧 光灯。白炽灯利用钨丝的热效应发光，大部分的能量都以热辐射的方式浪费了，发 光效率低，同时由于钨丝熔点的限制，发光效率得到提升的空间有限。荧光灯的发 光效率可达到701m/W，有寿命长、发光效率高等优点，然而最多只能将60%的电能 转化为光能，而且荧光灯管中的汞无法得到有效的回收，直接排放将会对环境产生 严重污染。
世界能源危机使环保和节能成了照明材料发展的两大主题。白光二极管(White Light Emitting Diodes)照明具有体积小、发热量低、耗电量低、寿命长、反应 速度快、环保等优点，近来已成为各国和大照明公司的研究重点。其中近紫外和蓝 光激发(360nm-450nm)的白光LED在汽车照明，背光源以及在其它电子设备中已 得到广泛的应用。
白光LED的性能依赖于多种因素，其中用于发光的荧光粉扮演了一个极其重要 的角色。以硅酸盐、磷酸盐、铝酸盐、硫化物为基底材料、并以过渡金属或稀土类 金属为发光中心的荧光粉应用于白光LED的研究一直在进行。上述荧光体在长时间 暴露于激发源的情况下有亮度降低的问题，需要探索亮度降低小、稳定的新型荧光 粉材料。硅基氧氮化物荧光粉成为近来新型荧光粉开发的热点之一，由于晶格结构 的高共价性，此类材料具有优异的化学和热稳定性，同时具有高的淬灭温度，使得 这类材料具有广泛的应用前景。如日本特开2002-363554公开了一种Eu活化的a 型塞隆陶瓷被从紫外到蓝色光的宽范围波长的光激发，发出550-600nm的黄色光。
在三基色中，绿色对人眼的视见度最高，对发光设备整体明亮度的影响大，所 以与其它两色相比，绿色发光荧光体显得格外重要，可以说绿色荧光体的亮度和效 率决定了整个白光LED的总体性能。绿色荧光体优选其荧光的中心波长在下述范围内的荧光体通常498nm以上，550nm以下，优选510nm以上，540nm以下。
在绿色硅基氧氮化物荧光粉方面，如中国专利(公开号CN101175834，发明
名称P型赛隆陶瓷荧光体，申请人日本独立行政法人物质材料研究机构)公开
了一种通式为S:U-zAlAN8-z为母体材料，发光中心为Eu的P型赛隆陶瓷粉体，通 过使用蓝色或紫外光发光二级管作激发源，可以发出中心波长为535nm左右的绿光， 但是由于Eu发光中心含量太少，发光强度受到一定影响。目前已知的绿色荧光体 难以应对亮度、色度等要求，以及制备条件上的问题，尚未被实用化。

发明内容
本发明的 一个目的是提供一种发绿色光的荧光粉。
本发明的发明人经过大量的实验探索和研究，发现将Ba3SieO美作为基底材料， 向其中掺杂一定量的铕离子(E,作为发光离子)，可以获得被近紫外到蓝光激发
的高效绿色荧光粉。
本发明所提供的发绿色光的荧光粉，其分子式为Ba3- MxEUySi609N4或 Ba:,-yEuySi6iAlm09+mN4-m，其中，M为除了钡离子以外的其它二价金属离子中的一种或几 种，0《x《2， 0.01《y《0, 50， 0. 01《m《l。
为了得到发光亮度更高的荧光粉，本发明还可以在以上技术方案基础上，进一 步确定铕离子的掺杂量，使上述两个分子式中铕与钡的摩尔份数比大于0%小于等于 20°/。，优选为5-15%。分子式中铕与钡的摩尔数比具体可为(0. 2-0. 25): (2.05-2.8)， 再具体可为(0. 2-0. 25) : (2. 15-2. 8)，更具体可为(0. 2-0. 25) : (2. 7-2. 75)。
其中，所述其它二价金属离子(M)具体可选自碱土金属(如Sr2+、 Mg2+或Ca")， 或其它二价过渡金属(如Zn2+或Mn20 。
为了使本发明的荧光粉的发光效果更好，同时利于在发光器件上的涂敷应用， 所述荧光粉的粒径可为0. 1-30um，优选为O. 1-10"m，最佳为O. 1-5"m。
本发明的荧光粉的发射波长，可以通过调节其它二价金属离子(M)的种类和 含量而进行调节，还可以通过将基质中部分Si-N键用Al-O键取代而调节。这样得 到的荧光粉具有较宽泛的发射波长，可以满足不同的实际需要。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述发绿色光的荧光粉的方法。
本发明所提供的制备发绿色光的荧光粉的方法，包括如下步骤
1)按照上述分子式中各元素的摩尔份数比称量并混匀如下原料含钡化合物 或钡盐、除了钡离子以外的其它二价金属离子的化合物或盐、硅单质或含硅化合物、铝单质或含铝化合物、铕单质或含铕化合物；
所述含钡化合物或钡盐的组成元素为Ba和如下元素中的一种或几种N、 0和
C;
所述除了钡离子以外的其它二价金属离子的化合物的或盐的组成元素为所述
除了钡离子以外的其它二价金属离子和如下元素中的一种或几种N、 0和C; 所述含硅化合物为硅的氮化物、卣化物或氧化物； 所述含铕化合物为铕的氮化物、卣化物或氧化物； 所述含铝化合物为铝的氮化物、卤化物或氧化物；
2) 在还原气体气氛下，温度为1300 150(TC的条件下，反应2 40小时；
3) 冷却，得到发绿色光的荧光粉。
在各原料的种类及数量选取时，要注意其相互有联系，确保其中的氮化物能满 足分子式中的量，还要考虑到氮化物中的氧含量。
所述各原料具体可以如下
所述含钡化合物为氧化钡，所述钡盐为可以转化为氧化钡的碳酸钡或草酸钡
等；
所述除了钡离子以外的其它二价金属离子的化合物为其氮化物、卤化物或氧化 物，所述除了钡离子以外的其它二价金属离子的盐为可以转化为氮化物、卤化物或 氧化物及其碳酸盐或草酸盐；
所述硅的氮化物为氮化硅，所述硅的氧化物为二氧化硅；
所述铝的氮化物为氮化铝；
所述铕的氮化物为氮化铕，所述铕的氧化物为氧化铕。
为了使得到的荧光粉的发光亮度更高，所述步骤l)中原料的称量最好满足如 下条件；使所述分子式中铕与钡的摩尔份数比大于0%小于等于20%，优选为5-15%。 分子式中铕与钡的摩尔数比具体可为(0.2-0.25) :(2.05-2.8)，再具体可为 (0.2-0.25) : (2.15-2.8)，更具体可为(0.2-0.25) : (2.7-2.75)。 所述其它二价金属离子具体可选自Sr2+、 Mg2+、 Ca2+、 Zn2+和Mn2+。 为了使各种原料在反应过程中充分分散接触，最终使反应物在高温下充分反应 结晶， 一般还可以加入少量的助熔剂，如H3B03， BaF2。助熔剂的量为上述原料总量 的5%到20%，其中H3B03的含量优选8%-10%， BaF2的含量优选2%-5%。同时所加入的 助熔剂对于样品的发光性能没有明显的负面影响，故可以存在样品之中。
6所述混匀的方法可以采用如下方式干式混合或在基本不与原料各成分反应的 惰性溶剂中湿式混合后除去溶剂；混匀中所用的装置，优选使用V型混合机、摇动 式混合机、球磨机、振动式球磨机等。
所述反应中可以将所有的用于反应的原料物质进行堆积，经发明人研究，堆积 相对密度最好控制在20%-40%区间；堆积密度太小时，由于原料粉体间的接触面积 太小导致固相扩散距离远，或没有合适的扩散途径而使固相反应难以完全进行，可 能会留有大量对发光性能贡献很小的杂质相；当堆积密度太大时，所得到的荧光体 容易形成硬团聚体，不仅需要长时间的粉碎步骤，而且容易降低荧光粉的发光效率 和增加引入杂质的可能性。堆积相对密度粉体的堆积密度(粉体质量与堆积体积 的比值)与粉体理论密度的比值。
通常，所述反应可以在氮化硼或氧化铝等与相关粉体具有低反应性的坩埚内进 行，再将所述坩埚放入炉子内，炉子是金属电阻加热型或石墨电阻加热型或硅钼棒 电阻加热型的连续炉或间歇炉。
反应温度的选择根据原料粉末的组成、粒径等综合决定，经发明人研究，以
1300 150(TC为佳。温度太低，难以进行固相反应以及不能合成所需的荧光体，即 便合成荧光体，也会具有较差的结晶性能，从而影响发光强度；而温度太高，所得 到的荧光体容易形成硬团聚体，甚至会挥发分解。
所述反应的温度可以是以l 10°C/min的速率升至1300 150(TC的，具体可 以是以4 6°C/min的速率升至IOO(TC，再以l-4°C/min的速率升至1300 1500°C 的；所述反应结束后，所述温度可以是以2 4"C/min的速率降至80(TC，再自然冷 却至室温的。这样的升温、降温方式同时兼顾窑炉的质量要求和荧光粉的质量参数， 使得到的荧光粉的体色和色纯度达到一个较高的质量标准。同时在该降温速度下得 到的荧光粉样品松脆，体密度低，非常利于后期的粉碎加工处理。
所述反应的时间优选为2-8h。
所述还原气体可为氮气、氢气、氨气中的至少一种，最好含有氮气成份。反应 中，还原气氛的压力一般需要保持在101 325 Pa以上。
所述方法中在步骤(3)后还可包括粉碎的步骤。在步骤(3)获得的粉末聚集 体强烈团聚的情况下，通过工业上常用的粉碎机，如球磨机等，进行粉碎直至平均 粒度达到lOum或更小时为止，特别优选O. 1-5um粒度的荧光粉，因为当粒度太 大时，粉末的流动性和分散性变差以及形成发光装置时发光强度不均匀。当粒径变
7成O. lum或更小时，表面上的缺陷比重增加，会导致发光强度降低。
上述任一所述的荧光粉在制备白光LED相关器具中的应用也属于本发明的保 护范围。本发明的荧光粉通过蓝色或近紫外光发光二极管作为激发光源，并与黄色 或红色荧光体组合使用，可以实现发光特性良好的固体照明用白光LED。所述白光 LED相关器具可如照明器具，由常规的发光光源(如LED芯片)和荧光粉构成；再 如图像显示装置(例如荧光显示管(VFD)、场致发射显示器(FED)、等离子体显 示(PDP)、阴极射线管(CRT)、高分辨率电视(HDTV))。上述器具都可按照现有 技术的常规方法制备。
本发明的荧光粉中选用的基质(硅基氧氮化物)具有优异的化学和热稳定性， 同时具有高的淬灭温度，使用之得到的荧光粉具有优良的温度淬灭特性，稳定性好， 并且在实际应用中不易与其它的封装材料等反应。实验证明本发明的荧光粉可被近 紫外光至蓝光波段的光激发，产生波长在505-580nm的绿光波段，产生主峰在530 纳米左右的明亮绿光，最大发光强度可达3054 (同样测量条件下，商业级YAG:Ce 粉为2350左右)，发光效率可达91.0% (商用YAG:Ce的发光效率为70yo)。同时 本发明的荧光粉的发射波长还可以调节，发光波长的调节范围较大，可以实现全光 谱的调节，对于照明工具的显色性具有重要的意义，可以适应不同的实际需要。其 对蓝光至近紫外光的转换效率优异且色纯度优异、化学稳定性高、晶粒尺寸小而均 匀，是高特性的荧光体。本发明的粉体还可以用Al-O健取代Si-N健，对于样品的 稳定性以及制备条件的改善具有一定的意义。同时低成本的八1203作为原料取代成 本较高的Si3N4粉体，对于工业化生产也有着重大的实际价值。本发明的制备方法 反应温度低，工艺简单，易于工业化连续生产。通过使用含有该荧光体的组合物， 可以得到高效率和高特性的发光装置。因此，本发明的荧光粉及其制备方法具有广 阔的工业应用前景。


图1是实施例1所得粉体的激发和发射光谱图。 图2是实施例2所得粉体的激发和发射光谱图。 图3是实施例3所得粉体的激发和发射光谱图。图4是实施例4所得粉体的激发和发射光谱图。 图5是实施例5所得粉体的激发和发射光谱图。
图6是实施例6所得粉体的激发和发射光谱图。 图7是实施例7所得粉体的激发和发射光谱图。
具体实施例方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。 下述实施例中所用的材料、试剂、还原性气体等，如无特殊说明，均可从商业 途径得到。
下述实施例中得到的发光强度与发光效率的数据均是在本实验室的荧光光谱 仪中测试得到，为了有一个较为客观的比较，选用目前使用最为广泛的商用YAG:Ce 粉作为参照标准，所得的数据也是以其作为参照所得到的。
表l、各种荧光粉的性能参数值
序号化学式发射中心最大发射发光效率
波长/nm光强度(%)
1Ba2.75Eu0.25Si609N4533283284.4
2Ba2.8Eu0.2Si609N4527305491.0
3Ba2.05Sr0.7Eu0.25S i 609N4548129630. 5
4Ba2.7Ca0.05Euo. 25S i 609N4528260877. 7
5Ba2.15Zn0.6Eu0.25Si609N4532258276. 9
6Ba2.7Mn0.05Eu0.25S i 609N4530250574.6
7Ba2. 75EU0. 25S i 5. 9gAl 0. 。2。9. O2N3. 98527159547. 5
8商用YAG:Ce粉550235070
实施例1、绿色荧光粉Ba275Eu。25SiAN4的制备及效果检测 一、制备
按照化学式Ba3—x—yMxEuySi609N4，取x=0， y=0. 25，称取2. 1707gBaC03， 0. 6976gSi02， 0. 5845gSi3N4， 0. 1760gEu203起始粉末，并加入0. 3629§仏803作为助熔剂，共同放入 氮化硅研钵中充分研磨20分钟，使各种原料充分混合。将混合后的粉体放入BN坩
9埚中，堆积相对密度30%，然后盖上非密封的顶盖，放入刚玉管式炉中，对高温炉 进行抽真空操作，目的是为了减少氧气含量，然后通入混合还原气体即在纯度为
99. 999%的流动&/朋3(其体积比为10:1)环境气氛中，以5°C/min的升温速度升温 到100(TC，然后再以4°C/min的升温速率升温到1400°C，保温4小时，然后以 4TVmin的冷却速度降温至800°C后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研 钵中研碎成粒径为10 ii m的粉末，即为荧光粉Ba2 75Eu。.25Si609N4。
产物的鉴定所得的样品用XRD衍射仪进行测量得到XRD图谱，与非专利文献 (Z勘arg. C力e瓜2006， M么949-954)中的XRD图谱进行比较，同时随
着Eu的掺入，样品的XRD峰位出现移动，说明Eu成功掺入基质晶格中。通过XRD 图谱的比较和初始原料配比，证明合成的化合物为Ba2.75Eu。.25Si609N4。
实验设3次重复，均得到相同的产物。
二、效果检测
激发光谱和发射光谱的检测方法将得到的荧光粉体磨成均匀的颗粒后，放在 玻璃比色皿中压实，然后用日本日立公司生产的F-4600荧光光谱仪进行光谱测量 (具体参数为狭缝宽度Ex:1.0nm，Era:2. 5nm,扫描速度为1200nm/rain)。在测量过 程中，首先用365nm测量粉体的发射光谱，确定样品的最大发射峰波长。再利用最 大发射峰波长测出样品的激发光谱，最后再用得到的最强激发波长得到样品的发射 光谱。
发光效率是指发光体(如白光LED)把受激发时吸收时的能量转化为光能的能
力。它是表征发光体功能的重要参量,可有三种表示方法，即功率效率(或能量
效率)、光度效率(或流明效率)及量子效率。
本实验中发光效率的检测采用公认的技术标准，并且以商用的荧光粉作比较。 本实验中荧光粉的发光效率的计算公式在相同温度条件(本实验为室温)下，
同时测得本发明合成的粉体与商业粉体的发光强度，通过比较发光强度计算得到本
发明合成的荧光粉的发光效率。
7筋
lUh。s—为本发明制得的荧光粉的发光效率。Iph。sphOT为本发明制得的荧光粉的最 大发光强度。lYAG为商用YAG粉的最大发光强度。7(P/。为商用YAG粉的发光效率。
相同实验条件下测得的商业YAG黄粉的发光强度为2350。商业YAG黄粉的发光 效率(70%)为商业参数，由所购买的商业粉体公司所提供。实验设3次重复，检测结果如图l所示。结果表明，所得荧光粉可以被从近紫 外到蓝光的宽波段(具体波长是250-470)激发，发射波长为510nm-560nm，发出 明亮的绿光，中心波长为533mn，最大发光强度为2832;发光效率为84. 4%。发光 效率优于商业YAG黄粉。
实施例2、绿色荧光粉Ba2.8Eu。.2Si609N4的制备及效果检测
一、 制备
按照化学式Ba3—x-yMxEuySi609N4，取x=0， y=0. 20;称取2. 8747g Ba(N03)2， 0. 6976g Si02， 0. 5845g Si3N4， 0. 1408g Eu203起始粉末，并加入0. 4333g 113803作为助熔剂， 共同放入氮化硅研钵中充分研磨20分钟，使各种原料充分混合。将混合后的粉体 放入BN坩埚中，堆积相对密度大约30%，然后盖上非密封的顶盖，放入真空碳管炉 中，首先进行抽真空操作，然后通入纯度为99.999%的流动1^气，以4'C/rain的 升温速度升温到IOO(TC，然后再以2'C/min的升温速率升温到140(TC，保温8小时， 然后以2XVmin的冷却速度降温至800°C后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后 放在研钵中研碎，得到粒径为5um的粉末，即为荧光粉Ba28Eu。2Si60晶。
产物鉴定通过XRD图谱的比较和初始原料配比，证明所得产物即为 Ba2.8Eu0.2Si609N4。
实验设3次重复，均得到相同的产物。
二、 效果检测
激发光谱和发射光谱的检测方法同实施例1中所述。 本实验中荧光粉的发光效率的检测方法及计算公式与实施例1中所述一致。 同时以商业YAG黄粉作为对照。
实验设3次重复，检测结果如图2所示。结果表明，所得荧光粉可以被从近紫 外到蓝光的宽波段(具体波长是270咖-460nm)激发，发射波长为505nm-550nm， 发出明亮的绿光，中心波长为527nm，最大发光强度为3054;发光效率为91.0%; 发光效率比商业YAG黄粉高30%。
实施例3、绿色荧光粉Ba2。5Sr。,7Eua25Si609N4的制备及效果检测 一、制备
11按照化学式Bah-yMxEuyS:U09N4，其中M为碱土金属Sr，取x二O. 70， y=0. 25。称取 1.6182gBaC0" 0. 4134gSrC03， 0. 6976gSi02， 0. 5845gSi3N4, 0. 1760gEuA起始 粉末，共同放入氮化硅研钵中充分研磨20分钟，使各种原料充分混合。将混合后 的粉体放入BN埘埚中，堆积相对密度大约30%，然后盖上非密封的顶盖，放入刚玉 管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，目的是为了减少氧气含量，然后通入混合还 原气体即在纯度为99. 999X的流动N2/U(其体积比为20:1)环境气氛中，以5TVmin 的升温速度升温到IOO(TC，然后再以4"C/min的升温速率升温到1350°C，保温4小 时，然后以4"C/min的冷却速度降温至800。C后自然冷却至室温，将得到的粉体取 出后放在研钵中研碎，得到粒径为7ura的粉末，即为荧光粉8&2.。551"。.疋11。.255:[609仏。
产物鉴定通过XRD图谱的比较和初始原料配比，证明所得产物即为 Ba2.05Sr0.7Eu0.25Si609N4 。
实验设3次重复，均得到相同的产物。
二、效果检测
激发光谱和发射光谱的检测方法同实施例1中所述。
本实验中荧光粉的发光效率的检测方法及计算公式与实施例1中所述一致。
同时以商业YAG黄粉作为对照。
实验设3次重复，检测结果如图3所示。结果表明，所得荧光粉可以被从近紫 外到蓝光的宽波段(具体波长是270nm-480nm)激发，发射波长为525咖-580nm， 发出明亮的绿光，中心波长为548nra，最大发光强度为1296;发光效率为38. 6%， 是商业YAG黄粉的30.5。/。左右。在发光效率上低于商用YAG粉体，但是本粉体的发 光波长的调节范围较大，可以实现全光谱的调节，对于照明工具的显色性具有重要 的意义。同时由于我们的实验条件限制也没有对粉体进行分级处理，进行适当的优 化后，粉体的性能可大大提高。
实施例4、绿色荧光粉Ba27Ca。.。5Eu。.25Si609N4的制备及效果检测 一、制备
按照化学式组成Ba3-x-yMxEuySi609N4，其中M为碱土金属Ca，取x=0. 05， y=0. 25。 称取的2. 1313gBaCO" 0. 0200gCaCO3， 0. 6976gSi02， 0. 5845gSi3N4， 0. 1760gEu203 的起始粉末，共同放入氮化硅研钵中充分研磨20分钟，使各种原料充分混合。将 混合后的粉体放入BN坩埚中，堆积相对密度大约30%，然后盖上非密封的顶盖，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，目的是为了减少氧气含量，然后通入
混合还原气体即在纯度为99. 999%的流动N2/NH3(其体积比为10: l)环境气氛中，以 5°C/min的升温速度升温到IOOO'C，然后再以4°C/min的升温速率升温到1350°C， 保温4小时，然后以4'C/min的冷却速度降温至800。C后自然冷却至室温，将得到 的粉体取出后放在研钵中研碎，得到粒径为20um的粉末，即为荧光粉 Ba2.7Ca0.05Eu0.25S i 609N4 。
产物鉴定通过XRD图谱的比较和初始原料配比，证明所得产物即为 Ba2.7Ca0.05Eu0.25S i 609N4 。
实验设3次重复，均得到相同的产物。
二、效果检测
激发光谱和发射光谱的检测方法同实施例1中所述。 本实验中荧光粉的发光效率的检测方法及计算公式与实施例1中所述一致。 同时以商业YAG黄粉作为对照。
实验设3次重复，检测结果如图4所示。结果表明，所得荧光粉可以被从近紫 外到蓝光的宽波段(具体波长是300nm-460nm)激发，发射波长为505nm-555nm， 发出明亮的绿光，中心波长为528nm，最大发光强度为2608;发光效率为77. 7%; 发光效率比商业YAG黄粉高11%。
实施例5、绿色荧光粉Ba2」5Zn。6Eu。25Si609N4的制备及效果检测 一、制备
按照化学式组成Ba3—X—yMxEuySi609N4，其中M为二价金属Zn，取x=0. 60， y=0. 25。 称取1.6971gBaC03， 0. 1953gZnO， 0.6976gSi02， 0.5845gSi3N4， 0. 1760gEu203 起始粉末，共同放入氮化硅研钵中充分研磨20分钟，使各种原料充分混合。将混 合后的粉体放入BN坩埚中，堆积相对密度大约30%，然后盖上非密封的顶盖，放入 刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，目的是为了减少氧气含量，然后通入混 合还原气体即在纯度为99. 999%的流动N2气氛中，以6°C/min的升温速度升温到 IOO(TC,然后再以rC/min的升温速率升温到1400°C，保温2小时，然后以4°C/min 的冷却速度降温至800。C后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎， 得到粒径为25 u ra的粉末，即为荧光粉Ba215Zn。.6Eu。.25Si609N4。
产物鉴定通过XRD图谱的比较和初始原料配比，证明所得产物即为Ba2. i5Zn0.6Eu0.25S i609N4 。
实验设3次重复，均得到相同的产物。 二、效果检测
激发光谱和发射光谱的检测方法同实施例1中所述。 本实验中荧光粉的发光效率的检测方法及计算公式与实施例1中所述一致。 同时以商业YAG黄粉作为对照。
实验设3次重复，检测结果如图5所示。结果表明，所得荧光粉可以被从近紫 外到蓝光的宽波段(具体波长是230nra-460nm)激发，发射波长为510nra-560nm， 发出明亮的绿光，中心波长为532nm，最大发光强度为2582，发光效率为76. 9%; 比商业YAG黄粉高10%。
实施例6、绿色荧光粉Ba27Mn。.。5Eu。25Si60美的制备及效果检测
一、 制备
按照化学式组成Ba3-x-yMxEuySi609N4，其中M为二价金属Mn，取x=0. 05, y=0. 25。 称取2. 1313gBaC03， 0. 0046gMnO， 0. 6976gSi02， 0. 5845gSi3N4， 0. 1760gEu203起始 粉末，共同放入氮化硅研钵中充分研磨20分钟，使各种原料充分混合。将混合后 的粉体放入BN坩埚中，堆积相对密度大约30%，然后盖上非密封的顶盖，放入刚玉 管式炉中，对高温炉进行抽真空操作，然后通入混合还原气体即在纯度为99.999 %的流动化/顺3(其体积比为4:1)环境气氛中，以5'C/min的升温速度升温到 IOOO'C，然后再以4。C/min的升温速率升温到140(TC，保温4小时，然后以4tVmin 的冷却速度降温至800。C后自然冷却至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎， 得到粒径为30 u m的粉末，即为荧光粉Ba27Mn。.Q5Eu。.25Si609N4。
产物鉴定通过XRD图谱的比较和初始原料配比，证明所得产物即为 Ba2.7Mn0.05Eu0.25S i 609N4 。
实验设3次重复，均得到相同的产物。
二、 效果检测
激发光谱和发射光谱的检测方法同实施例1中所述。 本实验中荧光粉的发光效率的检测方法及计算公式与实施例1中所述一致。 同时以商业YAG黄粉作为对照。
实验设3次重复，检测结果如图6所示。结果表明，所得荧光粉可以被从近紫
14外到蓝光的宽波段(具体波长是310nm-440nm)激发，发射波长为505nm-555nm, 发出明亮的绿光，中心波长为530nm，最大发光强度为2505，发光效率为74. 6%， 比商业YAG黄粉的发光效率高6%左右。
实施例7、绿色荧光粉Ba2.7sEU。.25Si5.9sAlo.。A.。美.98的制备及效果检测
一、 制备
按照化学式Ba3—yEuySi6-mAL09+mN4i，取y=0. 25， m=0. 02，即使基质中部分Si-N键 被Al-O键取代的量为0.02，同时取y为O. 25。称取2. 1707gBaC03， 0. 0033gAlN, 0. 7002gSi02， 0. 5787gSi3N4， 0. 1760gEu203起始粉末，共同放入氮化硅研钵中充分 研磨20分钟，使各种原料充分混合。将混合后的粉体放入BN坩埚中，堆积相对密 度大约30%，然后盖上非密封的顶盖，放入刚玉管式炉中，对高温炉进行抽真空操 作，然后通入混合还原气体即在纯度为99.999%的流动N2/NIU其体积比为10:1) 环境气氛中，以5。C/min的升温速度升温到100(TC，然后再以4。C/min的升温速率 升温到130(TC，保温4小时，然后以4'C/min的冷却速度降温至80(TC后自然冷却 至室温，将得到的粉体取出后放在研钵中研碎，得到粒径为0. lum的粉末，即为 灭;)fea Ba2.75Euo. 25Sis.9sAlo.02O9.02N3.98。
产物鉴定通过XRD图谱的比较和初始原料配比，证明所得产物即为
Ba2. 75EU0. 25S i 5. 98八10. OsOg. 02^. 98 。
实验设3次重复，均得到相同的产物。
二、 效果检测
激发光谱和发射光谱的检测方法同实施例1中所述。
本实验中荧光粉的发光效率的检测方法及计算公式与实施例1中所述一致。
同时以商业YAG黄粉作为对照。
实验设3次重复，检测结果如图7所示。结果表明，所得荧光粉可以被从近紫 外到蓝光的宽波段(具体波长是250nm-460，)激发，发射波长为505nm-550nm， 发出明亮的绿光，中心波长为527mn，最大发光强度为1595;发光效率为70%，是 商业YAG黄粉的52。/。左右。本粉体以Al-0健取代Si-N健，对于样品的稳定性以及
制备条件的改善具有一定的意义。同时低成本的Al203作为原料取代成本较高的
Si3N,粉体，对于工业化生产也有着重大的实际价值。
权利要求
1、一种发绿色光的荧光粉，其分子式为Ba3-x-yMxEuySi6O9N4或Ba3-yEuySi6-mAlmO9+mN4-m，其中，M为除了钡离子以外的其它二价金属离子中的一种或几种，0≤x≤2，0.01≤y≤0.50，0.01≤m≤1。
2、 根据权利要求1所述的荧光粉，其特征在于所述分子式中铕与钡的摩尔 份数比大于0%小于等于20%，优选为5-15%。
3、 根据权利要求1或2所述的荧光粉，其特征在于所述其它二价金属离子 选自Sr2+、 Mg2+、 Ca2+、 Zn2+和Mn2+。
4、 根据权利要求1-3中任一所述的荧光粉，其特征在于所述荧光粉的粒径 为O. 1-30um，优选为0. 1-lOum。
5、 制备权利要求1中所述荧光粉的方法，包括如下步骤1) 按照权利要求1中所述分子式中各元素的摩尔份数比称量并混匀如下原料: 含钡化合物或钡盐、除了钡离子以外的其它二价金属离子的化合物或盐、硅单质或 含硅化合物、铝的单质或含铝化合物、铕单质或含铕的化合物；所述含钡化合物或钡盐的组成元素为钡和如下元素中的一种或几种N、0和C;所述除了钡离子以外的其它二价金属离子的化合物或盐的组成元素为所述除了钡离子以外的其它二价金属离子和如下元素中的一种或几种N、 O和C; 所述含硅化合物为硅的氮化物、卣化物或氧化物； 所述铕的化合物为铕的氮化物、卣化物或氧化物； 所述含铝化合物为铝的氮化物、卤化物或氧化物；2) 在还原气体气氛下，温度为1300 150(TC的条件下，反应2 40小时；3) 冷却，得到发绿色光的荧光粉。
6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于 所述含钡化合物为氧化钡，所述钡盐为碳酸钡或草酸钡等；所述除了钡离子以外的其它二价金属离子的化合物为其氧化物、卤化物或氮化物，所述除了钡离子以外的其它二价金属离子的盐为其碳酸盐或草酸盐等； 所述硅的氮化物为氮化硅，所述硅的氧化物为二氧化硅； 所述铝的氮化物为氮化铝；所述铕的氮化物为氮化铕，所述铕的氧化物为氧化铕。
7、 根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述步骤l)中原料的称 量满足如下条件使所述分子式中的铕与钡的摩尔份数比大于0%小于等于20%，优选为5-15%。
8、 根据权利要求5-7中任一所述的方法，其特征在于所述其它二价金属离 子选自S,、 Mg2+、 Ca2+、 Zn21nMn2+。
9、 根据权利要求5-8中任一所述的方法，其特征在于所述方法在步骤3) 后包括粉碎的步骤。
10、 权利要求1-4中任一所述的荧光粉在制备白光LED相关器具中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种发绿色光的荧光粉及其制备方法与应用。该发绿色光的荧光粉，其分子通式为Ba_3-x-yM_xEu_ySi₆O₉N₄或Ba_3-yEu_ySi_6-mAl_mO_9+mN_4-m，其中，M为除了钡离子以外的其它二价金属离子中的一种或几种，0≤x≤2，0.01≤y≤0.50，0.01≤m≤1。本发明的荧光粉可被近紫外光至蓝光波段的光激发，产生波长在508-580nm的绿光波段，产生主峰在530纳米左右的明亮绿光，发光强度可达3054，发光效率可达91％。其对蓝光或近紫外光的转换效率优异且色纯度优异、化学稳定性高、晶粒尺寸小而均匀，是高特性的荧光体。本发明的制备方法与一般的硅基氧氮化物相比反应温度低，工艺简单，易于工业化连续生产。因此，本发明的荧光粉及其制备方法具有广阔的工业应用前景。
文档编号C09K11/79GK101575513SQ20091008723
公开日2009年11月11日 申请日期2009年6月19日 优先权日2009年6月19日
发明者唐家业, 鑫 徐, 杨秀芳, 解文杰 申请人:中国科学技术大学