以Yb₃Al₅O₁₂为基质的上转换发光材料及其制备方法

专利名称：以Yb₃Al₅O₁₂为基质的上转换发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土离子掺杂的Yb3Al50"YbAG)基上转换发光材 料及其制备方法，属于发光物理学中的发光材料及其制备工艺领域。
背景技术：
红外上转换发光材料是一种在红外光激发下能够发射出可见光的材 料，其在印刷防伪、三维立体显示、短波长全固态激光器、红外辐射探 测，以及生物标记等领域均具有强烈的应用前景。
目前，国内已有多家科研机构成功开发了不同类型的上转换发光材 料，但多以氟化物或氟氧化物为基体材料，虽然其上转换发光效率高， 但制备工艺复杂、污染严重、生产成本高、生产环境条件要求严格，这 些缺点严重阻碍了上转换发光材料的实际应用。
氧化物上转换发光材料具有制备工艺简单、环境条件要求较低、稳定 性高等优点，但由于其声子能量较高， 一般很难实现高效率的上转换发 光，因此如何有效提高氧化物的上转换发光效率是亟待解决的难题。
镱铝石榴石(YbAG)和钇铝石榴石(YAG)结构相似，不仅具有高的热传 导、良好的物理化学性能，而且由于镱离子在980nm附近具有较宽较强 的吸收带，因此可以用来有效提高红外激光的泵浦效率，这些优点使其 成为一种良好的上转换发光基质材料。

发明内容
一种以Yb3AlsOu基质的上转换发光材料，所述发光材料为纳米级粉 末状材料，该粉体为单一立方结构，以Yb3Al50,2为基体材料，基本材料中混合有稀土离子和过渡金属离子，其中掺杂稀土离子的浓度为0.1 30 mol%，掺杂过渡金属离子的浓度为0.1~50 mol°/。。
进一步，所述的稀土离子为Er3+、 Tm3+、 Ho3+、 Nd3+、 Sm3+、 Eu3+、 D,或Tb3+。
进一步，所述的过渡金属离子为Mo"、 W6+。
进一步，颗粒尺寸为40-60 nm。
一种以Yb3Al50i2为基质的上转换发光材料的制备方法，包括以下具 体步骤
第一步制备氧化铝溶胶
第二步制备Re3+xMo6+yYb3_x-y A15012混合溶胶
第三步制备Re3+xMo6+yYb3.x-yAlsO!2粉末；
进一步，方法中所述制备氧化铝溶胶的具体步骤为以铝的无机盐 或有机醇盐为前驱体，在水或醇环境下搅拌水解，搅拌1-3小时后，用 硝酸(HN03)脱溶，其中H+与Al"的摩尔比例为0.3-0.7,继续搅拌1-8 小时，制得相应氧化铝的溶M^;
进一步，方法中所述制备Re Mo6+yYb3-x-y八15012混合溶胶具体步骤 为按照Re Mo Ybky:Ar摩尔比为3:5的比例，将镧系稀土盐及钼 酸盐混合加入氧化铝溶胶中，搅拌1-10小时制得Re3+xMo6+yYb3-x-y A15012 混合溶胶。
进一步，方法中所述制备Re3+xMo6+yYb3.x.y八15012粉末的具体步骤为； 在10 0-15 0 °C的温度下，将上述混合有RexMo6+yYb3_x-y A15012的溶胶烘干， 制成干凝胶；将其放入热处理炉中，加热至800-1600 °C，冷却后研磨， 即得高效上转换发光材料。
进一步，方法中还包括性能检测步骤，具体方法为采用980 nm激 光激发，制备的发光材料才艮据其组成成分可发出清晰可见特定的单色或 多色光。


图1为高温烧结后样品与YbAG标准XRD卡片的晶相对照分析。图 中样品样品衍射峰和YbAG完全对应，表明掺杂离子完全固溶于YbAG 晶格。
图2为本发明发光材料的透射电镜照片。由图可见，粉末的颗粒分布 均匀，颗粒尺寸约为40-60 nm。
图3为实施例1所述的Tm-Mo共掺杂YbAG粉末在980 nm半导体 激光二极管激发下的光致发光实测语，横坐标为发光波长，单位为纳米， 纵坐标为发光强度，取任意单位。
图4为实施例1所述的Er-Mo共掺杂YbAG粉末在980 nm半导体激 光二极管激发下的光致发光实测谱，横坐标为发光波长，单位为纳米， 纵坐标为发光强度，取任意单位。
图5为实施例1所述的Ho-Mo共掺杂YbAG粉末在980 nm半导体激 光二极管激发下的光致发光实测镨，横坐标为发光波长，单位为纳米， 纵坐标为发光强度，取任意单位。
具体实施例方式
本发明的目的是提出一种以YbAG为基质的稀土离子掺杂(E一+、 Tm3+、 Ho3+、 Nd3+、 Sm3+、 Eu3+、 Dy3+、 iV+)和过渡金属离子(Mo6+、 W6" 共掺杂的上转换发光材料及其制备方法，发光强度高、粉末粒度均匀、 性能稳定、成本低廉，可4参杂在多种物理化学性能不同的材料中，能够 广泛用于红外光4笨测、防伪及生物标识等领域。
一种稀土离子和过渡金属离子共掺杂的以YbAG为基质的上转换发 光材料，其特征在于以Yb3Al50i2为基质，掺杂稀土离子Re3+(Er3+、Tm3+、 Ho3+、 Nd3+、 Sm3+、 Eu3+、 Dy3+、 iV+)的浓度为0.1 30 mol%，掺杂过渡 金属离子(Mo"、 W^)的浓度为0.1 50 mol%。所得到的上转换发光材料
6粒径约为40-60 nm，且为单一立方结构。
本发明所提供的稀土离子和过渡金属离子共掺杂上转换发光材料可 采用溶胶-凝胶工艺，主要原料为铝的无机盐或有机醇盐、含稀土离子的 硝酸盐和过渡金属的铵盐，其特征在于(a)采用溶胶-凝胶工艺制备氧 化铝溶胶；(b)按Re、Mo"yYb3-x-y:A产摩尔比为3:5的比例将稀土盐及 钼酸盐混合加入氧化铝溶胶中，搅拌均匀；(c)将制得的Re3+xMo6+yYb3-x-y ^5012混合胶体烘干成千凝胶，经高温烧结后研磨成粉末，即得所需高效 上转换纳米发光材料。
所述上转换发光材料的制备方法，具体制备工艺步骤为
第一步制备氧化铝溶胶
以铝的无机盐或有机醇盐为前驱体，在水或醇环境下搅拌水解，搅 拌1-3小时后，用硝酸(HN03)脱溶，其中H+与Al"的摩尔比例为0. 3-0. 7, 继续搅拌l-8小时，制得相应氧化铝的溶胶；
第二步制备Re3+xMo6+yYb3_x.y A15012混合溶胶
按照Re、Mo,Ybk.y:A产摩尔比为3:5的比例，将镧系稀土盐及钼 酸盐混合加入氧化铝溶胶中，搅拌M0小时制得Re"xMo Yb3-x.yAl5Oi2 混合溶胶；
第三步制备Re3+xMo6+yYb3-x_yA15012粉末；
在100-150 。C的温度下，将上述混合有RexMo6+yYb3-x-yAlsOi2的溶胶 烘干，制成干凝M^;将其》欠入热处理炉中，加热至800-1600 。C，冷却后 研磨，即得高效上转换发光材料。
通过选择掺杂不同的稀土离子，共掺杂稀土离子和过渡金属离子的 浓度，在978nm红外光照射下，可以实现包括蓝色、绿色、黄色、红色 等多种不同颜色的上转换发光。
本发明与同类产品相比具有显著的特点由于采用了溶胶-凝胶工艺 来制备稀土离子和过渡金属离子共掺杂的YbAG粉体，可以保证稀土离子和过渡金属离子均匀掺杂，且能够得到发光效率高、粒径分布均匀的
粉体，颗粒大小约为40-60 nm。制备工艺合理简单，利用溶胶-凝胶工艺 制备可进行大比例、多种类稀土离子定量混合、产物化学组成均匀、利 于材料上转换发光效率的提高等优点，污染程度小，成本低。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但不限于具体 实施例。
实施例1:
第一步制备氧化铝溶月交
将异丙醇铝Al(OC3H7)3緩慢加入到含有乙酰丙酮(AcAcH)的异丙醇 (Pri(3H)溶液中(Al:AcAc的摩尔比为1:2)搅拌lh,进行螯合反应。陈化 lh后，加入化学配比量的含水异丙醇溶液(A1:H20的摩尔比为1:0.85)。 室温下强烈搅拌l-3h,使螯合产物水解。而后加入适当硝酸(HN03)脱溶， pH值调整为3. 0左右，得到淡黄、高透明度、稳定性优异的八1203溶胶；
第二步制备Tm3+xMo6+yYb3.x.y A15012混合溶胶
按照Tm3+xMo6+yYb3-x-y:Al3"^t尔比为3'.5的比例，将镧系稀土盐及钼 酸盐混合加入氧化铝溶胶中，搅拌1-10小时制得TmS+xMo、Yb3-x-yAl50！2 混合溶胶；
第三步制备Tm3+xMo6+yYb3.x_y Al5Ol2粉末
在100-150 。C的温度下，将上述混合有Tm、Mo Yb3-x.yAl5Ch2的溶 胶烘干，制成干凝胶；将其放入热处理炉中，加热至800-1600 °C,冷却 后研磨，即得所需的高效蓝色上转换发光材料。
第四步性能检测结果
该粉体为单一立方结构，颗粒尺寸约为40-60 nm,如图1、 2所示， 采用980 nm激光激发，制备的发光材料可发出清晰可见的蓝光，如图3所示。
实施例2:
第一步同实施例l的第一步； 第二步制备Er3+xMo6+yYb3.x.y A15012混合溶胶
按照Er Mo,Yb^.y:A产摩尔比为3:5的比例，将镧系稀土盐及钼酸盐 混合加入氧化铝溶胶中，搅拌1-10小时制得Er3+xMo6+yYb3-x_y A15012混合 溶胶；
第三步制备Er3+xMo6+yYb3_x-y八15012粉末
在100-150 。C的温度下，将上述混合有Er3+xMo6+yYb3.x_y八15012的溶胶烘 干，制成干凝J交；将其放入热处理炉中，加热至800-160(TC,冷却后研 磨，即得所需的高效绿色上转换发光材料。 第四步性能检测结果
该粉体为单一立方结构，颗粒尺寸约为40-60 nm，如图1、 2所示，采用 980nm激光激发，制备的发光材料可发出清晰可见的绿光，如图4所示。
实施例3
第一步同实施例1的第一步；
第二步制备Ho3+xMo6+yYb3.x.y A15012混合溶胶
按照Ho Mo Ybk.y:Af摩尔比为3:5的比例，将镧系稀土盐及钼 酸盐混合加入氧化铝溶胶中，搅拌1-10小时制得Ho3+xMo6+yYb3-x_y A15012 混合溶月交；
第三步制备Ho3+xMo6+yYb3.x-y A15012粉末
在100-150 。C的温度下，将上述混合有Ho3+xMo6+yYb3-x-yAl5Ch2的溶 胶烘干，制成干凝胶；将其^t入热处理炉中，加热至800-160(TC，冷却 后研磨，即得所需的高效绿色上转换发光材料。第四步性能检测结果
该粉体为单一立方结构，颗粒尺寸约为40-60 nm，如图1、 2所示， 采用980nm激光激发，制备的发光材料有绿光和红光两个主发射带，峰 值发射波长位于540nm和668nm，分别对应于Ho^的5S2， 5F4—518和 5F5—518能级跃迁，如图5所示。
权利要求
1、一种以Yb3Al5O12为基质的上转换发光材料，其特征是所述发光材料为纳米级粉末状材料，该粉体为单一立方结构，以Yb3Al5O12为基体材料，基本材料中混合有稀土离子和过渡金属离子。
2、 根据权利要求1所述的以Yb3AlsOu为基质的上转换发光材料，其 特征为掺杂稀土离子的浓度为0.1-30 mol%，掺杂过渡金属离子的浓 度为0.1 50mol%。
3、 根据权利要求1所述的以Yb3AlsOi2为基质的上转换发光材料，其 特征为所述的稀土离子为Er3+、 Tm3+、 Ho3+、 Nd3+、 Sm3+、 Eu3+、 D,或Tb3+。
4、 根据权利要求1所述的以Yb3AlsOi2为基质的上转换发光材料，其 特征为所述的过渡金属离子为Mo"、 \^+。
5、 根据权利要求1所述的以Yb3AlsOu为基质的上转换发光材料，其 特4正为颗冲立尺寸为40-60 nm。
6、 根据权利要求1所述的以￥1)3用5012为基质的上转换发光材料的制 备方法，包括以下具体步骤第一步制备氧化铝溶胶；第二步制备Re3+xMo6+yYb3.x.y A15012混合溶胶；第三步制备Re、Mo Yb3-x-yAl50i2粉末。
7、 根据权利要求6中所述制备方法，其特征为所述制备氧化铝溶胶 的具体步骤为以铝的无机盐或有机醇盐为前驱体，在水或醇环境下 搅拌水解，搅拌l-3小时后，用硝酸HN03脱溶，其中H+与Al+3的摩 尔比例为0. 3-0. 7,继续搅拌1-8小时，制得相应氧化铝的溶胶。
8、 根据权利要求6中所述制备方法，其特征为所述制备 Re3+xMo6+yYb3_x.y A15012混合溶胶具体步骤为按照Re Moe+yYbk—y:Af+摩尔比为3:5的比例，将锎系稀土盐及 钼酸盐混合加入氧化铝溶胶中，搅拌1-10小时制得Re3+xMo6+yYb3.x.y AlsO,2混合溶胶。
9、 根据权利要求6中所述制备方法，其特征为所述制备 Re3+xMo6+yYb3-x_y八15012粉末的具体步骤为在100-150 。C的温度下， 将上述混合有RexMo6+yYbk.yAl50i2的溶胶烘干，制成干凝胶；将其放 入热处理炉中，加热至800-1600 °C,冷却后研磨，即得到上转换发光 材料。
10、 根据权利要求6中所述制备方法，其特征为还包括性能检测步 骤，具体方法为釆用98Q nm激光激发，制备的发光材料根据其组成 成分可发出清晰可见特定的单色或多色光。
全文摘要
本发明是关于一种以Yb₃Al₅O₁₂为基质的稀土离子和过渡金属离子共掺杂的上转换发光材料及其制备方法，属于发光物理学中的发光材料及其制备工艺领域。其特征在于以Yb₃Al₅O₁₂为基质，将稀土离子和过渡金属离子共掺杂，实现高效率的上转换发光。本发明所得到的Yb₃Al₅O₁₂基上转换发光材料粒径约为40-60nm，且为单一立方结构，颗粒分布均匀，且上转换发光效率高，性能稳定，制备工艺简单，在980nm红外光激发下，能够实现蓝色、绿色、黄色以及红色等多种不同颜色的上转换发光。该材料不仅可以掺杂在多种材料中以用于红外光探测、防伪及生物标识等领域，并且能够用于制备透明激光陶瓷或激光晶体。
文档编号C09K11/80GK101591536SQ200910087578
公开日2009年12月2日 申请日期2009年6月29日 优先权日2009年6月29日
发明者徐红星, 斌 董 申请人:中国科学院物理研究所