专利名称：一种高量子产率稀土铽荧光材料及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种高量子产率稀土铽荧光材料及其合成方法。
背景技术：
荧光材料已广泛应用在照明、影视、光转化薄膜、装饰、防伪、生物探针、高密度超 薄的光学存储、电致发光、光电导、光信息传递、X射线影像、染料、分子电子学、激光和闪烁 计数技术等方面。稀土离子具有独特的电子结构和性质，与有机配体结合后能够发出高强 度的纯正荧光(半峰宽仅为IOnm左右)，荧光寿命长(1 X 10_2 1 X I(T6s)以及红(Eu3+)、 绿(Tb3+)、蓝(Eu2+)三基色俱全的特点，因此稀土有机络合物的合成与表征一直受到人们的 普遍关注。为了探索新的发光材料和发光能源，分析发光机理，人们利用不同的稀土离子与 不同配体结合获得了多种配合物，研究其性能和应用。但是，这些化合物基本存在着热稳定 性差、合成复杂困难、不容易得到纯相、量子产率不高等方面的缺陷，从而限制了应用。所 以，寻找合成简便的高产率高性能的稀土离子有机配合物具有重要意义。由于稀土离子本身发光效率低，稀土与具有高吸光系数的配体构成稀土配合物， 配体吸收光能后将能量传递给稀土离子而发射较强稀土离子的特征荧光。因此寻找高吸光 系数的配体以及配体吸收能量后如何有效地将能量传递给稀土离子而发射稀土离子的特 征荧光，仍是人们努力的方向。
发明内容
本发明提出了制备绿色高性能荧光材料及其合成方法，目的在于用简单合成方法 制备具有三维复杂结构、产率高、纯度高、热稳定性好、在紫外线激发下而发射出高量子产 率的荧光和退火后荧光效率增强的荧光体。本发明合成的荧光材料的化学式为[TId2(TTHA)(H2O)4] · 9H20，为单斜晶系，空 间群为 C2/c ；单胞参数为 a = 12.750(4) A,b = 16.808(6) A, c = 19.318(5) Α, β = 130. 350(14)°，V = 3155.0(17) A、Z = 4。该材料具有三维网状结构，在自然光下是无色 透明，热分析和粉末衍射表明热稳定性超过400°C。室温下，[Tb2(TTHA) (H2O)4] ·9Η20在紫外 线的激发下发射出明亮的绿色荧光，量子产率达89%，荧光寿命为1.3ms ；该材料经120°C 四个小时退火后，量子产率增加到96%。本发明采用简单水热法合成[TId2(TTHA) (H2O)4] ·9Η20荧光材料，具体过程如下将 三聚氰胺六乙酸溶解在水中，用氢氧化钠调至PH值为6，加入TbCl3,将所得的混合物装到 反应釜，水热条件下保温3天，反应完后，冷却到室温，洗涤、干燥。本发明的[TId2(TTHA) (H2O)4] · 9Η20荧光材料，通过简单控制制备条件来获得高产 率的纯相晶体，在紫外光下分别发出明亮的绿色荧光。经120°C热处理后，荧光量子产率从 89%增加至96%。制备技术简单、设备要求不高、成本低廉，由于样品为晶体状态，且产率和 纯度高，热稳定性好，可望在防伪、光纤通信、光转化薄膜及光波导等高新技术领域中得到 广泛应用。
图1 为[Tb2 (TTHA) (H2O)4]· 9H20 的热重图。图2为[1 (TTHA) (H2O) 4]· 9H20在室温下的固体荧光发射谱。图3为[1 (TTHA) (H2O) 4]· 9H20经不同温度处理后，在室温下的粉末衍射谱图。
具体实施例方式实例1 由三聚氯氰和亚氨基二乙酸制备得到三聚氰胺六乙酸(TTHA)白色粉 末，产率为 76%。1H NMR (400MHz, D2O) δ 4. 18 (s，2H).元素分析理论值为(C15H18N6O12) C 37. 98，H 3. 82，N 17. 72 ；实验值为:C 38. 04，H 3. 86，N 17. 64.红外谱吸收峰(KBr, cnT1) :3000 (vs, br)，2551 (vs)，1735 (s)，1651 (s)，1621 (vs)，1481 (s)，1392 (s)，1337 (m)， 1319 (m)，1180 (m)，1091 (m) , 985 (w) , 965 (w), 928 (m), 811 (m), 716 (w), 689 (w), 627 (m)， 603 (m)，557 (w)，524 (w)，475 (w).实例2 将0. 237g(0. 5mmol)的三聚氰胺六乙酸溶解在水中，用0. 5mol/L的氢氧 化钠调至PH为6后，加入aiil 0. 5mol/L的TbCl3,将得到的混合物转入到25ml压力溶弹中， 盖紧盖子，放到高压釜中，密封，转入到120°C烘箱中，保温96小时。反应后，反应釜随烘箱 以5°C/小时的降温速度冷却到室温。结束后，过滤得到产物，用少量蒸馏水清洗，在空气中 自然干燥后，得到洁净的无色[TId2(TTHA) (H2O)4] ·9Η20块状晶体，产率约为90%。元素分析 理论值为(TId2C15H38N6O25) =C, 17. 66 ；H, 3. 75 ；N, 8. 24.实验值为C，17. 81 ；H, 3. 62 ；N, 8. 23. 红外谱吸收峰(KBr, cnT1) :3400 (vs, br), 1614 (s), 1554 (vs), 1493 (s), 1437 (s), 1406 (m), 1348 (m)，1309 (s)，1208 (m)，996 (m)，974 (w)，937 (w)，908 (w)，820 (w)，760 (m)，614 (s).参见图1和图3，从图中可以得出，本发明合成的稀土荧光材料具有很好的热稳定 性，达400°C以上。从图2中可以得出，[Tb2(TTHA)(H2O)4] ·9Η20在紫外光的激发下，发出 强烈的Tb3+的特征绿光，最强发射峰位于M5nm。
权利要求
1.一种高量子产率稀土铽荧光材料，其特征在于该材料的化学式为[Tb2(TTHA) (H2O)4] ·9Η20，为单斜晶系，空间群为 C2/c ；单胞参数为 a = 12. 750(4) A,b = 16. 808(6) A, c = 19. 318 (5) Α, β = 130. 350 (14)。，V = 3155. 0 (17) A3, Z = 4。
2.—种权利要求1的高量子产率稀土铽荧光材料的高产率合成方法，其特征在于该 材料采用水热法合成。
3.如权利要求2所述的荧光材料的合成方法，其特征在于将1份三聚氰胺六乙酸溶 解在水中，用氢氧化钠调至PH值为6，加入2份TbCl3，将所得的混合物装到反应釜，120°C 水热条件下保温3天，反应完后，冷却到室温，洗涤、干燥。
全文摘要
一种高量子产率稀土铽荧光材料及其合成方法，涉及荧光材料领域。该材料的化学式为[Tb2(TTHA)(H2O)4]·9H2O，为无色晶体，采用简单水热法合成，产率和纯度高，热稳定性达400℃。本发明中，在室温下，[Tb2(TTHA)(H2O)4]·9H2O在紫外线的激发下发射出明亮的绿色荧光，量子产率为89％。经120℃热处理4小时后，荧光效率显著增强，量子产率增加至96％。且该材料制备技术简单、设备要求不高、成本低廉，由于样品为晶体状态，可望在防伪、光纤通信、光转化薄膜及光波导等高新技术领域中得到广泛应用。
文档编号C09K11/06GK102051168SQ20091011271
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月28日 优先权日2009年10月28日
发明者傅瑞标, 吴新涛, 朱起龙, 盛天录, 胡胜明, 马恩 申请人:中国科学院福建物质结构研究所