专利名称：一种防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种油井水泥外加剂，进一步地说，是涉及一种防止硫化氢腐蚀的 油井水泥外加剂，及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，一些油田气田的开发中，遇到大量的硫化氢(H2S)有害气体，中国 石化和中国石油在四川盆地海相地层的勘探发现海相气藏中不仅含有天然气，而且含有 H2S> CO2腐蚀毒性气体。普光气田的H2S含量达到180g/m3，CO2含量达到80g/m3。 位于开江的罗家寨气田的H2S含量达到150g/m3，(02含量达到100g/m3。，从2003年罗 家寨气田罗家16号井发生的“12.23”重大事故，到2006年的罗家2号井泄漏出含H2S 的天然气，两次事故都造成了对周围生命、财产和环境的极大破坏。事故分析显示罗家 2井的事故与固井质量差有很大关系。油井水泥环柱的主要作用是支撑和悬挂以及保护井壁，封堵底层流体，防止层 间窜流和套管的腐蚀，同时起到封隔油、气、水，支持套管和保护套管，延长油气井寿 命的作用。如果水泥环柱即水泥石受到地层水、气的腐蚀可引起和加快套管的腐蚀和破 坏，减少油井寿命，给安全生产带来极大的隐患。硫化氢是非常危险的有毒物质，气态 溶于水和潮气，溶于潮气中的H2S腐蚀性更强。H2S能破坏水泥石的所有成份。H2S与 水泥石水化产物反应并生成CaS、FeS> Al2S3，H2S含量大时生成Ca(HS)2,其中FeS、 Al2S3等是没有胶结性的物质，致使水泥环柱孔隙度增大，当水泥环柱受到H2S腐蚀后， 套管失去一道防护屏障而受到腐蚀。此前国内外的研究重点放在油井套管、油管以及工具的材质上。但在中国发生 过的气井失控或多或少与固井质量有密切的关联。虽然国内在固井质量对于海相高含硫 气井安全的重要性已形成共识，但是由于H2S毒性大，实验研究的危险性较大，国内对 H2S腐蚀水泥环柱的研究和水泥环柱抗H2S腐蚀外加剂的开发还未见有关报道。国外俄罗斯曾遇到井温80 150°C，H2S含量高达25%的井况，并研究成功一 种耐H2S腐蚀的加重水泥，称U T y K 120水泥。但该水泥的缺点是，水泥中的有机材 料石蜡类在球磨温度稍高则80% wt含量的蜡溶化甚至挥发。综上所述，研究开发出能够有效防止H2S等气体腐蚀油井水泥外加剂和技术方 法，提高水泥浆防腐蚀能力是目前亟待解决的技术难题。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明所提供了一种防止H2S腐蚀的油井水泥 体系的外加剂，适用于高温高压高含硫油气田固井。本发明的目的之一是提供一种防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂，所述油井水 泥外加剂包含有以下组分，其重量百分比组成为
①火山灰质矿物20 75% wt②微硅粉 2 35% wt
③铝盐矿物 5 30 % wt④浙青类有机材料2 35 % wt⑤煤矸石 1 10% wto以上所述火山灰质矿物是经过煅烧的具有硅氧和铝氧四面体的工业废渣。其优 选含量是30 65% wt。火山灰质矿物可经市售而得。以上所述铝盐矿物为Y和α型氧化铝混合体，其平均粒径为50 300nm。其 优选含量是5 25% wt。铝盐矿物可经市售而得。以上所述浙青类有机材料为一种核壳材料。其以煅烧的多孔材料为载体，孔中 填充具有浙青性质的有机材料。所述浙青类有机材料的细度小于等于200目。其优选含 量是5 30% wt。所述浙青类有机材料产自中石化石油工程研究院德州石油钻井研究所 油田助剂研发中心，并由其销售，其商品名为“DC219防腐材料”。以上所述微硅粉即二氧化硅微粉，其平均粒径为1 10 μ m。其优选含量是5 30% wt。微硅粉可经过市售而得。以上所述煤矸石的优选含量是3 8% wt。其可经过市售而得。本发明所提供的防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂还可以包含有矿渣，其重量 百分含量大于0%wt，小于等于30% wt，优选为5 20% wt。可经过市售而得。本发明所提供的防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂还可以添加其他现有技术中 固井水泥体系常用的助剂，如防气窜剂等，用量可依照常规。本发明所述的油井水泥外加剂其优点在于双重的防护作用，该外加剂遇H2S 后，能生成一道致密的保护层，增强了水泥石的致密性。并且添加的浙青物质，能在 高温熔融，可有效的封堵水泥的孔隙，同时使水泥具有憎水性，有效的阻止了 H2S的侵 入，减缓H2S对水泥石的腐蚀速度，使水泥石具有较好的抗腐蚀能力。本发明的目的之二是提供所述防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂的制备方法。 该方法包括以下步骤(1)按所述含量称取包括所述火山灰质矿物、微硅粉、铝盐矿物和煤矸石在内的 组分，进行研磨混拌至混合物达到至少200目细度；(2)将步骤(1)制得的混合物和其他包括所述浙青类有机材料在内的组分按所述 含量放入混合机中进行混合，混合均勻后制得所述防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂。 所制得的油井水泥外加剂一般为灰褐色粉末产品。当组分中包含有所述矿渣时，矿渣在所述步骤(1)中与其他所述组分一起进行 研磨混拌至混合物至少达到200目细度。制备方法中涉及的研磨、混合设备为本行业常用设备，如干式球磨机、双螺 旋混合机等。在步骤(2)中为使混合更加均勻，可在混合机中混拌至少2小时。本发明的目的之三是提供所述防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂在油井水泥固 井中的应用。
将本发明的防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂加入固井用的水泥浆体系中，其 可提高水泥环柱的耐腐蚀能力。水泥环柱的抗H2S的腐蚀性能与外加剂的加量有关。一般情况下可 根据现场H2S的含量调节该外加剂的加量来满足不同的现场固井条件的需 求。一般以固井用水泥浆中水泥含量为100重量份数计，将15 60份，优选15 45 份本发明所述的防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂加入固井水泥浆，混合均勻即可。以上所述固井水泥浆是现有技术中常用到的一些固井用水泥浆体系。一般而言 会包含有以下组分水泥，100重量份数；硅粉，10-35份；降失水剂，3-6份；防气窜 齐U，5-18份；分散剂和缓凝剂，1-5份。其中所述固井用水泥浆体系中的水泥为通常固 井用的水泥，可市售而得。所述的硅粉为二氧化硅粉末，其粉末一般可过160目筛，可 市售而得；所述的降失水剂、防气窜剂、分散剂和缓凝剂均为固井用水泥体系的常用助 齐U，均可市售而得。本发明所述的防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂，加入固井水泥体系后能够增 强水泥石(水泥环柱)的致密性，具有良好的抗H2S腐蚀效果(1)水泥石24h抗压强度>14MPa ；(2) H2S腐蚀水泥石60天，温度《100°C的条件下，抗压强度损失率《4% ；当温 度范围为100°C 150°C，抗压强度损失率为0;(3) H2S腐蚀水泥石60天的气体渗透率不仅没有增大反而减小；(4)水泥石抗温能达到150°C ；(5)加入防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂后的固井水泥浆体系流变性能符合固 井施工设计标准，达到工程要求。
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明。
腐蚀试验方法说明本发明所述的防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂的腐蚀试验方法包含以下步 骤(1)按API标准10制备水泥浆倒入试模中，放置于高温高压养护釜中养护24小 时，取出脱模；(2)将已制备好并编号的水泥试块(即水泥石)及水放入腐蚀养护釜中，密封；(3)通入H2S并升温至试验温度，随时观察H2S压力、温度变化并及时调整，试 验时间可根据要求调整，一般为21天；(4)实验结束，进行试样的腐蚀性能检测。上述步骤(4)中的腐蚀性能测试内容包括气体渗透率、抗压强度变化和腐蚀 后水泥试块的矿物组成、微观形态、H2S侵入深度等。为了说明问题，一般H2S腐蚀试 样要和在相同温度压力条件下的非腐蚀试样进行比较。
具体试验参数说明如下抗压强度变化率水泥石腐蚀后抗压强度减未腐蚀的抗压强度差值与未腐蚀抗 压强度的比值，以百分数表示。气体渗透变化率水泥石腐蚀后气体渗透率减腐蚀前气体渗透率的差值与腐前气体渗透率的比值，以百分数表示。
原料说明- ①火山灰质矿物为经过煅烧的具有硅氧和铝氧四面体的工业废渣；铝盐矿物为 Y和α型氧化铝复合体；浙青类有机材料为核壳材料，以煅烧的多孔材料为载体，孔中 填充具有浙青性质的有机材料。②试验所用的火山灰质矿物、浙青类有机材料((DC219防腐材料))、降滤失剂 DZJ-Y (2 一丙烯酰胺基一 2 —甲基丙磺酸与丙烯酰胺聚合物)、分散剂DZS (磺化丙酮甲 醛缩合物)缓凝剂DZH (磷酸盐与酒石酸的复配物)、防气窜剂DC200( 丁二烯与苯乙烯 的聚合物)等材料购于中石化石油工程研究院德州石油钻井研究所油田助剂研发中心。 铝盐矿物的产地为北京嘉益亨元科技发展有限公司。其他组分如微硅粉、硅粉、矿渣 及煤矸石均通过市售而得。一、防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂制备例实施例1 取60% wt火山灰质矿物，加入微硅粉5% wt，矿渣5%wt，铝盐矿物15% wt， 煤矸石5%wt，投入干式球磨机中，在干式球磨机中磨细并混拌均勻达200目细度后，再 放入双螺旋混合机中，加入10% wt浙青类有机材料，进行混拌，反复混拌2小时，待均 勻后即得产品，产品为灰褐色粉末1#产品。实施例2 取40% wt火山灰质矿物，加入微硅粉10% wt，矿渣5%wt，纳米铝盐矿物20% wt,煤矸石5%wt，投入干式球磨机中，在干式球磨机中磨细并混拌均勻达200目细度 后，再放入双螺旋混合机中，加入20% wt浙青类有机核壳材料进行混拌，反复混拌2小 时，待均勻后即得产品，产品为灰褐色粉末2#产品。实施例3 取30% wt火山灰质矿物，加入微硅粉5% wt，矿渣15%wt，铝盐矿物10% wt， 煤矸石5%wt，投入干式球磨机中，在干式球磨机中磨细并混拌均勻达200目细度后， 再放入双螺旋混合机中，加入30% wt纳米浙青类有机核壳材料进行混拌，反复混拌2小 时，待均勻后即得产品，产品为灰褐色粉末3#。实施例4 取47% wt火山灰质矿物，加入微硅粉30% wt，纳米铝盐矿物10% wt，煤矸石 3% wt,投入干式球磨机中，在干式球磨机中磨细并混拌均勻达200目细度后，再放入双 螺旋混合机中，加入10% wt纳米浙青类有机核壳材料进行混拌，反复混拌2小时，待均 勻后即得产品，产品为灰褐色粉末4#产品。二、防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂应用例比较例1 固井水泥浆1号体系嘉华G水泥(四川嘉华水泥厂)100重量份数，硅粉(市 售)35重量份数，液固比为0.46。将1号体系进行上述腐蚀试验，所涉及水泥试块为比 较样品1。比较例2
固井水泥浆2号体系嘉华G水泥(同上)100重量份数，35份硅粉(同上)、
5份降滤失剂DZJ-Y、12份防气窜剂DC200、2.5份分散剂DZS禾Π 1.5份缓凝剂DZH，液 固比为0.46。将2号体系进行上述腐蚀试验，所涉及水泥试块为比较样品2。实施例5 在上述固井水泥浆2号体系的基础上加入实施例1所制得的防止硫化氢腐蚀油井 水泥外加剂1#产品，混合均勻得到固井水泥浆3号体系。其中1#产品的用量以固井水 泥浆中水泥重量为100份计为35份。将3号体系进行上述腐蚀试验，所涉及的水泥试块 为样品1。实施例6 在上述固井水泥浆2号体系的基础上加入实施例2所制得的防止硫化氢腐蚀油井 水泥外加剂2#产品，混合均勻后得到固井水泥浆4号体系。其中2#产品的用量以固井 水泥浆中水泥重量为100份计为35份。将4号体系进行上述腐蚀试验，所涉及的水泥试 块为样品2。实施例7 在上述固井水泥浆2号体系的基础上加入实施例3所制得的防止硫化氢腐蚀油井 水泥外加剂3#产品，混合均勻后得到固井水泥浆5号体系。其中3#产品的用量以固井 水泥浆中水泥重量为100份计为35份。将5号体系后进行上述腐蚀试验，所涉及的水泥 试块为样品3。实施例8 在上述固井水泥浆2号体系的基础上加入实施例4所制得的防止硫化氢腐蚀油井 水泥外加剂4#产品，混合均勻后得到固井水泥浆6号体系。其中4#产品的用量以固井 水泥浆中水泥重量为100份计为35份。将6号体系进行上述腐蚀试验，所涉及的水泥试 块为样品4。实施例9 在上述固井水泥浆2号体系的基础上加入实施例1所制得的防止硫化氢腐蚀油井 水泥外加剂1#产品，混合均勻后得到固井水泥浆7号体系。其中1#产品的用量以固井 水泥浆中水泥重量为100份计为15份。将7号体系进行上述腐蚀试验，所涉及的水泥试 块为样品5。实施例10 在上述固井水泥浆2号体系的基础上加入实施例1所制得的防止硫化氢腐蚀油井 水泥外加剂1#产品，混合均勻后得到固井水泥浆8号体系。其中1#产品的用量以固井 水泥浆中水泥重量为100份计为25份。将8号体系进行上述腐蚀试验，所涉及的水泥试 块为样品6。实施例11 在上述固井水泥浆2号体系的基础上加入实施例1所制得的防止硫化氢腐蚀邮件 水泥外加剂1#产品，混合均勻后得到固井水泥浆9号体系。其中1#产品的用量以固井 水泥浆中水泥重量为100份计为30份。将9号体系进行上述腐蚀试验，所涉及的水泥试 块为样品9。试验一不同产品的抗腐蚀性能比较1 6号体系进行试验，整个试验按API标准进行，水泥石腐蚀的主要工程性能 用水泥石抗压强度和气体渗透率的变化程度判断水泥石的腐蚀状况。试验条件试验温度130°C ； H2S分压为2.5MPa ；试验时间为21天。试验结果见表1。由表1可看出净浆和未加本发明防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂的固井水泥 浆体系H2S腐蚀严重，腐蚀后的水泥试块强度降低较大，气体渗透率增长也大。组分含 量不同的油井水泥外加剂均有不同程度的抗H2S腐蚀的作用，从实施例5可以看出1#产 品的抗H2S腐蚀能力强，同时水泥试块的致密性好，气体渗透率低。表 权利要求
1.一种防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂，其特征在于所述油井水泥外加剂包含 有以下组分，其重量百分比组成为①火山灰质矿物20 75%Wt②微硅粉2 35% wt③铝盐矿物5 30% wt④浙青类有机材料2 35%wt⑤煤矸石1 10% wt以上所述铝盐矿物的平均粒径为50 300nm ；所述浙青类有机材料的颗粒细度过 200目筛。
2.如权利要求1所述的防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂，其特征在于所述油井 水泥外加剂包含有以下组分，其重量百分比组成为① 火山灰质矿物30 65%wt②微硅粉5 30% wt③铝盐矿物5 25% wt④浙青类有机材料5 30%wt⑤煤矸石3 8% wt。
3.如权利要求1 2之任一项所述的防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂，其特征在 于所述油井水泥外加剂包含有矿渣，其重量百分含量大于0%wt，小于等于30% wt。
4.如权利要求3所述的防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂，其特征在于所述矿渣 重量百分含量为5 20% wt。
5.如权利要求1 4之任一项所述的防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂的制备方法， 其特征在于包含以下步骤(1)按所述含量称取包括所述火山灰质矿物、微硅粉、铝盐矿物和煤矸石在内的组 分，进行研磨混拌至混合物达到至少200目细度；(2)将步骤(1)制得的混合物和其他包括所述浙青类有机材料在内的组分按所述含量 放入混合机中进行混合，混合均勻后制得所述防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂。
6.如权利要求5所述的防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂的制备方法，其特征在于当 组分中包含有所述矿渣时，矿渣在所述步骤(1)中与其他所述组分一起进行研磨混拌至 混合物至少达到200目细度。
7.如权利要求1 4之任一项所述的防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂在油井水泥固 井中的应用，其特征在于以固井水泥浆中水泥含量为100份重量分数计，将15 60份所 述防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂加入固井水泥浆。
8.如权利要求7所述的防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂在油井水泥固井中的应用， 其特征在于以固井用水泥浆中水泥含量为100重量份数计，将15 45份所述防止硫化氢 腐蚀的油井水泥外加剂加入固井水泥浆。
全文摘要
本发明提供了一种防止硫化氢腐蚀的油井水泥外加剂及其制备方法和应用，涉及油井水泥固井领域。所述油井水泥外加剂主要包含火山灰质矿物20～75％wt、微硅粉2～35％wt、铝盐矿物5～30％wt、沥青类有机材料2～35％wt、煤矸石1～10％wt等。当该油井水泥外加剂以水泥重量为100份，以15～60份加入到固井水泥浆体系中，则可以增强水泥环柱的致密性，气体渗透率低，抗硫化氢腐蚀能力强，并且能在性质恶劣的固井环境中适用于不同的温度，应用范围较广。
文档编号C09K8/54GK102010701SQ20091017014
公开日2011年4月13日 申请日期2009年9月4日 优先权日2009年9月4日
发明者周仕明, 桑来玉, 王立志, 陈雷 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院