专利名称：一种聚合物分散液晶材料及其制备液晶薄膜的方法
技术领域：
本发明属于液晶应用技术领域，特别是涉及一种聚合物分散液晶的组合物及用此
组合物组成的聚合物分散液晶混合物，以及用此混合物制备聚合物分散液晶薄膜的方法，制备的薄膜可广泛应用于液晶显示、智能玻璃等相关产品中。
背景技术：
聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystal,简称PDLC)薄膜是一种液晶/高分子复合电光材料。PDLC薄膜材料与传统液晶显示器(LiquidCrystal Display,简称LCD)相似，但与传统液晶显示器有许多不同，如不需偏振片，两基板间距离不需要严格控制、基板内表面不需取向处理等。PDLC薄膜通过调节外加电场使PDLC薄膜在透明和不透明两种状态之间转换。即使不透明时，PDLC膜的透光性仍很好，PDLC膜使室内光线怡和，这是目前所有窗帘都无法实现的。因此PDLC薄膜材料在制备柔软的、高亮度、宽视角的液晶屏领域和电控调光玻璃领域具有广阔的潜在应用前景。PDLC膜与其他变色玻璃相比，PDLC膜转换速度快， 一般仅需毫秒级的响应时间，即可完成透明态和不透明状态间的切换，更优越的是它能够满足制造大面积薄膜的要求。中国专利文献CN200710166534. 1公开了一种用于制备聚合物分散液晶的组合物和薄膜及其制备方法。其含有聚合单体和光引发剂，所述聚合单体为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸化合物中的至少一种或者为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸化合物中的至少一种和含有巯基的未聚合的化合物的混合物，该混合物还含有交联剂丙烯酸三嗪化合物。 PDLC薄膜是一种新型液晶功能材料，要求具有良好的电光特性，包括较低的阈值电压和饱和电压、较快的响应时间以及较高的对比度，并且能廉价的制作成各种形状、各种厚度的薄膜。现有的聚合物分散液晶材料一般都存在驱动电压高和不能长期存放的缺点，其长期存放后会发生聚合物的聚集，而失去分散光线的特性。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种聚合物分散型液晶的组合物及其和液晶
混配在一起的混合物，还提供利用聚合物分散型液晶的组合物及混合物制备聚合物分散液
晶PDLC薄膜的方法。此聚合物分散型液晶材料应用于制备分散液晶材料及PDLC薄膜后，
分散度较好，能够提供很好的对比度、低的驱动电压。 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是 —种聚合物分散液晶的组合物，包含聚合物单体和光引发剂，该组合物还包含有齐聚体、阻聚剂；所述齐聚体为环氧丙烯酸酯齐聚体、聚氨酯丙烯酸酯齐聚体、聚酯丙烯酸酯齐聚体、聚醚丙烯酸酯齐聚体、不饱和聚酯齐聚体中的至少一种；所述聚合物单体为单官
能团(甲基)丙烯酸酯单体、双官能团(甲基)丙烯酸酯单体、三官能团及以上高官能团丙烯酸酯单体中的至少一种。 本发明的一种聚合物分散液晶的组合物中各物质的进一步优选为
所述齐聚体选自SARTOMER公司的CN966J75、 CN968、 CN984、 CN985B88、 CN996、CN991、 CN2270、 CN2271E、 CN2401、 CN119、 CN120S80齐聚体中的至少一种。
所述聚合物单体选自三丙二醇二丙烯酸酯(Tripropylene glycol diacrylate)、2- (2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(2- (2-Ethoxyethoxy) Ethyl acrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Trimethylol propane triacrylate)、三羟甲基丙烷_2_硫氢基乙酸三酉旨(Trimethylol propane tris (2—mercapto acetate)、丙；l:希酸异7水片酉旨(IsobornylAcrylate) 、1，6_己二醇二丙烯酸酉旨(1， 6_Hexanediol diacrylate)、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(Trimethylolpropane diallylether)化合物中的一种或几种。
聚合物单体的结构式如下
三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)<formula>formula see original document page 4</formula>羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)<formula>formula see original document page 4</formula>1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)<formula>formula see original document page 4</formula>
羟甲基丙烷二烯丙基醚(TMPDE)
<formula>formula see original document page 4</formula>
2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(E0E0EA)
<formula>formula see original document page 4</formula>
羟甲基丙烷-2-硫氢基乙酸三酯(TMPTMP)
<formula>formula see original document page 5</formula>
丙烯酸异冰片酯(IBOA)<formula>formula see original document page 5</formula> 所述光引发剂为1_羟基环己基苯基酮或2-羟基-甲基苯基丙烷-l-酮。 光引发剂的结构式如下 l-羟基环己基苯基酮(1-184):
<formula>formula see original document page 5</formula>
所述阻聚剂为邻苯二酚、对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、13 -苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝中、l，l-二苯基-2-苦肼DPPH、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基TMP中的一种或几种。 上述所优选的齐聚体、聚合物单体、光引发剂、阻聚剂中的物质可以分别单独优选加入，也可以是齐聚体、聚合物单体、光引发剂、阻聚剂中的优选物质组合加入，形成性能优良稳定的聚合物分散液晶的组合物。 本发明的聚合物分散液晶的组合物中各组分的含量为齐聚体在组合物中的含量为20 70重量份数，聚合物单体在组合物中的含量为20 80重量份数，光引发剂在组合物中的含量为1 10重量份数，阻聚剂在组合物中的含量为0. 1 10重量份数。
聚合物分散液晶的组合物的应用是用来制备聚合物分散液晶材料的混合物。本发明将齐聚体、聚合物单体、阻聚剂、光引发剂等制备成聚合物分散液晶的组合物后再与液晶混合组成聚合物分散液晶的混合物。 —种聚合物分散液晶的混合物，是将上述聚合物分散液晶的组合物与液晶均匀混
配，所述液晶在聚合物分散液晶混合物中的含量为30 100重量份数。 聚合物分散液晶的混合物的应用是用来制备分散液晶薄膜。即用所述聚合物分散
液晶的组合物及与液晶混配的聚合物分散液晶的混合物，制备分散液晶薄膜。 利用上述聚合物分散液晶的混合物制备聚合物分散液晶薄膜的方法为该方法包
羟基-甲基苯基丙烷-l-酮(1-1173):括将聚合物分散液晶的混合物与少量的用来控制薄膜厚度的支撑物质混合均匀后，均匀布置于两层透明的导电膜之间，然后用紫外光照射，固化成聚合物分散液晶薄膜；所述紫外光的照射强度为1 50mw/ci^，照射时间为1 30分钟。 上述两层导电膜之间的聚合物分散液晶的混合物的厚度为5 30微米。两层导电膜之间的聚合物分散液晶PDLC的厚度靠支撑物质来控制。支撑物质可以采用积水化学工业株式会社的颗粒状SPACER的产品。 上述的透明的导电膜为ITO塑料导电膜或ITO玻璃导电膜。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是 采用本发明的聚合物分散型液晶制得的PDLC薄膜具有较低的驱动电压和较好的对比度。此聚合物分散液晶材料分散度很好，聚合物分散液晶组合物的各组分之间、以及组合物和液晶之间都具有很好的相容性，各物质分散均匀。组合物的制备采用常规方法混合均可得到，组合物和液晶制备液晶混合材料时只需按照比例常规混配即可。利用本发明的液晶组合物及混合物制备PDLC薄膜的方法，也无需特殊的工艺要求，其成型厚度易于控制，能够生产出高品质的液晶薄膜。其制备聚合物分散液晶材料及PDLC薄膜后，液晶材料在两层导电膜之间分布均匀，即使在长时间保存时也能够稳定存在，能够提供很好的对比度、低的驱动电压，透光效果较好，响应速度快。
图1为实施例1制备的PDLC薄膜的透光率_电压(T-V)
图2为实施例2制备的PDLC薄膜的透光率_电压(T-V)
图3为实施例3制备的PDLC薄膜的透光率_电压(T-V)
图4为实施例4制备的PDLC薄膜的透光率_电压(T-V)
图5为实施例5制备的PDLC薄膜的透光率_电压(T-V)
图6是本发明的PDLC薄膜的结构示意图，图中，1 、基板，2ITO导电膜。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明内容进行更加详细的说明
下面使用河北冀雅电子有限公司的ITO导电玻璃、SARTOMER公司的齐聚体及聚合物单体、石家庄永生华清液晶材料有限公司的液晶LC-001、瑞士汽巴精化公司的光引发剂、北京北化福瑞化工有限公司的阻聚剂Z-l (Z-l为邻苯二酚)。所使用的光电性能测试仪为长春联成仪器有限公司的LCT-5016。在制作液晶薄膜前，根据需要向液晶材料中加入少量SPACER (积水化学工业株式会社生产)来控制PDLC的膜厚，SPACER的粒度范围为5_30微米。实施例1TMPTMP32重:匱份数EOEOEA33重:匱份数CN985B8830重:匱份数1-1845重量:份数
曲线；曲线；曲线；曲线；曲线；
、液晶微滴，3、聚合物，4、
Z-l 1重量份数 将上述各组分混合均匀，制得用于制备聚合物分散液晶的组合物；再将该组合物与液晶LC-001混合形成聚合物分散液晶混合物，即得到本发明的含有液晶的用于制备聚合物分散液晶薄膜的混合物。该混合物中组合物与液晶的重量份数分别为100份。
制造上述混合物时，也可以将少量的SPACER与液晶一起加入到制备好的聚合物分散液晶的组合物中，SPACER的粒径为20微米。当然，也可以在将聚合物分散液晶的组合物与液晶混合成聚合物分散液晶的混合物后，在制造PDLC薄膜前再加入SPACER,并混合均匀。 将上述含有SPACER的聚合物分散液晶的混合物均匀涂在两片ITO导电玻璃之间，用滚轴压匀。在室温下采用强度为8mw/cm^波长为365nm的紫外光照射5分钟，即得到固化的PDLC薄膜。该PDLC膜的厚度为20微米，驱动电压为35V。其透光率-电压(T_V)曲线如图1所示。其结构如图6所示，上下两侧最外面的层为两片玻璃做成的基板l，在玻璃内侧设置有ITO导电膜4，在两片ITO导电玻璃之间为液晶微滴2和聚合物分散液晶的组合物3及少量SPACER组成的混合物液晶材料。实施例2TMPTMP20重〗匱份数EOEOEA45重〗匱份数CN985B8832重〗匱份数1-1843重量t份数Z_ll重量t份数 将上述各组分混合均匀，制得聚合物分散液晶的组合物。将该组合物与液晶LC-001及少量SPACER混合，制成聚合物分散液晶的混合物。该混合物中，组合物与液晶的重量份数分别为100份和95份，SPACER的粒径为20微米。 将上述含有液晶的用于制备聚合物分散液晶的混合物均匀涂在两片ITO导电玻璃之间，用滚轴压匀。在室温下采用强度为8mw/cm^波长为365nm的紫外光照射10分钟，即得到固化的PDLC薄膜。该PDLC膜的厚度为20微米，驱动电压为50V。其透光率-电压(T-V)曲线如图2所示。实施例3TMPTMP25重〗匱份数EOEOEA40重〗匱份数CN985B8830重〗匱份数1-1847重量t份数Z_ll重量t份数 将上述各组分混合均匀，制得聚合物分散液晶的组合物。将该组合物与液晶LC-001及少量SPACER混合，制成聚合物分散液晶的混合物。该混合物中，组合物与液晶的重量份数分别为100份和96份，SPACER的粒径为20微米。 将上述含有液晶和SPACER的混合物均匀涂在两片ITO导电玻璃之间，用滚轴压匀。在室温下采用强度为15mw/cm^波长为365nm的紫外光照射6分钟，即得到固化的PDLC薄膜。该PDLC膜的厚度为20微米，驱动电压为40V。其透光率-电压(T-V)曲线如图3所不。 实施例4
TMPTMP 26重量份数
E0E0EA 33重量份数
CN985B88 27重量份数
CN966J75 9重量份数
1-1844重量份数
Z-l 1.5重量份数 将上述各组分混合均匀，制得聚合物分散液晶的组合物。将该组合物与液晶LC-001及少量SPACER混合，制成聚合物分散液晶的混合物。该混合物中，组合物与液晶的重量份数分别为100份和96份，SPACER的粒径为20微米。 将上述含有液晶和SPACER的混合物均匀涂在两片ITO导电玻璃之间，用滚轴压匀。在室温下采用强度为10mw/cm^波长为365nm的紫外光照射5分钟，即得到固化的PDLC薄膜。该PDLC膜的厚度为20微米，驱动电压为30V。其透光率-电压(T-V)曲线如图4所示。 实施例5
TMPTMP 26重量份数
EOEOEA 33重量份数
CN985B88 27重量份数
CN9919重量份数
1-1842重量份数
Z-l 0. 8重量份数 将上述各组分混合均匀，制得聚合物分散液晶的组合物。将该组合物与液晶LC-001及少量SPACER混合，制成聚合物分散液晶的混合物。该混合物中，组合物与液晶的重量份数分别为100份和98份，SPACER的粒径为20微米。 将上述含有液晶和SPACER的混合物均匀涂在两片ITO导电玻璃之间，用滚轴压匀。在室温下采用强度为20mw/cm^波长为365nm的紫外光照射10分钟，即得到固化的PDLC薄膜。该PDLC膜的厚度为20微米，驱动电压为40V。其透光率-电压(T-V)曲线如图5所示。 实施例6 此后的实施例仅列出了聚合物分散液晶的组合物的成分及含量，其它与上面的实施例相同。
TPGDA 46重量份数
EOEOEA 34重量份数CN985B88 27重量份数CN991 9重量份数
1-184 10重量份数
Z-l 0. 1重量份数
将上述各组分混合均匀，制得聚合物分散液晶的组合物。将该组合物与液晶
LC-001及少量SPACER混合，制成聚合物分散液晶的混合物。该混合物中，组合物与液晶的 重量份数分别为100份和30份，SPACER的粒径为30微米。 将上述含有液晶和SPACER的混合物均匀涂在两片ITO导电玻璃之间，用滚轴压 匀。在室温下采用强度为30mw/cm^波长为365nm的紫外光照射10分钟，即得到固化的PDLC 薄膜。该PDLC膜的厚度为30微米。
实施例7
TMPDE16重量份数 TMPTA 4重量份数 CN985B88 47重量份数 CN99123重量份数 1-1173 IO重量份数 Z-l 5重量份数
将上述各组分混合均匀，制得聚合物分散液晶的组合物。将该组合物与液晶 LC-001及少量SPACER混合，制成聚合物分散液晶的混合物。该混合物中，组合物与液晶的 重量份数分别为100份和60份，SPACER的粒径为5微米。将上述含有液晶和SPACER的混合物均匀涂在两片ITO导电玻璃之间，用滚轴压 匀。在室温下采用强度为lmw/cm^波长为365nm的紫外光照射30分钟，即得到固化的PDLC 薄膜。该PDLC膜的厚度为5微米。
实施例8
26重量份数 33重量份数 17重量份数 t份数 t份数 10重量份数
将上述各组分混合均匀，制得聚合物分散液晶的组合物。将该组合物与液晶 LC-001及少量SPACER混合，制成聚合物分散液晶的混合物。该混合物中，组合物与液晶 的重量份数分别为100份和80份，SPACER的粒径为10微米。制备PDLC薄膜采用强度为 50mw/cm^波长为365nm的紫外光照射1分钟即可。 上述实施例中，组成本发明的物质中，聚合物单体主要是以三丙二醇二丙烯酸酯 (TMPTMP)为代表，光引发剂主要是以1-羟基环己基苯基酮1-184为代表，齐聚体主要是以 CN985B88为代表，阻聚剂是以邻苯二酚Z-1为代表。聚合物单体、光引发剂、齐聚体、阻聚剂 中的其它物质的互相组合方式，并没有一一列出。但是，聚合物单体、光引发剂、齐聚体、阻 聚剂中的其它物质可以相应替代实施例中的使用的物质，这种替代后所得到的结果，与实 施例中的试验结果相似，所以不在一一列出。
TPGDA IBOA
CN985B88 CN991 1-1173 Z-l
权利要求
一种聚合物分散液晶的组合物，包含聚合物单体和光引发剂，其特征在于该组合物还包含有齐聚体、阻聚剂；所述齐聚体为环氧丙烯酸酯齐聚体、聚氨酯丙烯酸酯齐聚体、聚酯丙烯酸酯齐聚体、聚醚丙烯酸酯齐聚体、不饱和聚酯齐聚体中的至少一种；所述聚合物单体为单官能团(甲基)丙烯酸酯单体、双官能团(甲基)丙烯酸酯单体、三官能团及以上高官能团丙烯酸酯单体中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的一种聚合物分散液晶的组合物，其特征在于所述齐聚体选 自SART0MER公司的CN966J75、 CN968、 CN984、 CN985B88、 CN996、 CN991、 CN2270、 CN2271E、 CN2401 、 CN119、 CN120S80齐聚体中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的一种聚合物分散液晶的组合物，其特征在于所述聚合物单 体选自三丙二醇二丙烯酸酯、2_(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯、三羟甲基丙烷-2-硫氢基乙酸三酯、丙烯酸异冰片酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲 基丙烷二烯丙基醚化合物中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的一种聚合物分散液晶的组合物，其特征在于所述光引发剂为 1-羟基环己基苯基酮或2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮。
5. 根据权利要求1所述的一种聚合物分散液晶的组合物，其特征在于所述阻聚剂为邻 苯二酚、对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、P _苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝中、1， 1- 二 苯基_2-苦肼0 11、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基TMP中的一种或几种。
6. 根据权利要求1 5任一项所述的一种聚合物分散液晶的组合物，其特征在于所 述齐聚体在组合物中的含量为20 70重量份数，聚合物单体在组合物中的含量为20 80重量份数，光引发剂在组合物中的含量为1 IO重量份数，阻聚剂在组合物中的含量为 0. 1 10重量份数。
7. —种聚合物分散液晶的混合物，其特征在于是将上述权利要求6所述的组合物与 液晶均匀混配，所述液晶在混合物中的含量为30 100的重量份数。
8. 根据权利要求7所述的一种聚合物分散液晶的混合物，其特征在于所述混合物用 于制备聚合物分散液晶薄膜。
9. 根据权利要求8所述的一种聚合物分散液晶的混合物并用其制备聚合物分散液晶 薄膜的方法，其特征在于该方法包括将聚合物分散液晶混合物与用来控制薄膜厚度的支 撑物质混合均匀后，均匀布置于两层透明的导电膜之间，然后用紫外光照射，固化成聚合物 分散液晶薄膜；所述紫外光的照射强度为1 50mw/cm、照射时间为1 30分钟；所述两 层导电膜之间的聚合物分散液晶的厚度为5 30微米。
10. 根据权利要求9所述的聚合物分散液晶薄膜的制备方法，其特征在于所述透明的 导电膜为ITO塑料导电膜或ITO玻璃导电膜。
全文摘要
本发明公开了一种聚合物分散液晶的材料及其制备液晶薄膜的方法。属于液晶应用技术领域，制备的薄膜可广泛应用于液晶显示、智能玻璃等相关领域中。该聚合物分散液晶的组合物包含20～80重量份数的聚合物单体、1～10重量份数的光引发剂、20～70重量份数的齐聚体、0.1～10重量份数的阻聚剂；齐聚体为环氧丙烯酸酯齐聚体、聚氨酯丙烯酸酯齐聚体、聚酯丙烯酸酯齐聚体、聚醚丙烯酸酯齐聚体、不饱和聚酯齐聚体中的至少一种；聚合物单体为单官能团(甲基)丙烯酸酯单体、双官能团(甲基)丙烯酸酯单体、三官能团及以上高官能团丙烯酸酯单体中的至少一种。由本发明提供的混合物制备的PDLC薄膜具有较高的对比度和较低的驱动电压，且稳定性好。
文档编号C09K19/54GK101717647SQ200910175230
公开日2010年6月2日 申请日期2009年11月26日 优先权日2009年11月26日
发明者于涛, 任惜寒, 刘文菊, 张胜茂, 田秋峰, 范晓蕊, 贵丽红 申请人:石家庄开发区永生华清液晶有限公司