一种光混合固化的涂料组合物及其制备方法

文档序号:3816173阅读:223来源:国知局
专利名称:一种光混合固化的涂料组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于光固化涂料及其制备工艺技术领域,尤其是涉及一种可广泛应用于木
器、塑料、金属等表面的涂装的混合光固化涂料及其制备工艺。
背景技术
紫外光(UV)固化技术是一种不用溶剂的绿色环保型技术,它具有固化速度快(0. l-10s)、环境污染少、能量消耗低、能自动化生产、适合于用在热敏基材上等优点。进入20世纪90年代以后,保护环境和节约能源成了人们共同关心的话题,世界各国纷纷制定相应法规,限制挥发性有机化合物(VOC)的排放量,加强行业管理,因此,传统的溶剂型涂料因其有机挥发成分太大,对环境污染严重,其市场份额正迅速縮小,而具有环保特性的紫外光固化涂料则迅速发展,并成为涂料界的前沿研究课题。在我国,紫外光固化涂料已逐步取代传统的溶剂型涂料在木材、金属、塑料、纸张、皮革上得到广泛应用。 紫外光固化技术按机理来分有自由基固化和阳离子固化,自由基固化体系具有固化速度快(《10s),性能易于调节、抗潮湿、引发剂种类多的优点,但也存在氧阻聚、聚合体积收縮大、精度不高、附着力差、无后固化作用等问题。目前市场上大部分光固化产品(如紫外光固化涂料、油墨和胶粘剂等)都为自由基固化型,所用的低聚物通常是含有C = C不饱和双键的树脂,例如不饱和聚酯、丙烯酸酯等。阳离子固化体系具有体积收縮小、附着力强、耐磨与硬度高等优点,而且在紫外光撤离后,其固化反应还能继续进行,存在后固化,但它具有固化速度慢,齐聚物和活性稀释剂种类少,价格高及固化产物不易调节等缺点,从而限制了其实际应用。以阳离子固化机理成膜的齐聚体,出现于80年代末期,如乙烯基谜系列和环氧系列。乙烯基谜齐聚物可以用羟基乙烯谜与相应的树脂反应得到;环氧类齐聚物主要有环氧化双酚A树脂、环氧化硅氧烷树脂等,其中最常用的是环氧化双酚A树脂,其粘度较高、聚合速度较慢,一般与较低粘度、聚合速率快的脂肪族环氧树脂配合使用,阳离子固化体系主要应用在深色的涂料或油墨体系中。其中,自由基紫外光固化还存在易受到氧阻聚作用,不容易表干的缺陷。

发明内容
本发明的目的之一在于提供一种紫外光混合固化涂料组合物,组合物中同一个树
脂分子中既有紫外光自由基固化基团(C二C双键)又有可紫外光阳离子固化或者热固化
的基团(环氧基团),能通过不同的固化方式混合固化,解决现有技术存在的缺陷。 为实现上述目的,本发明采用如下技术方案 —种紫外光混合固化涂料组合物,包括如下组分及其百分含量 环氧丙烯酸单酯 30 60 活性稀释剂 20 50 紫外光-热混合固化剂或者紫外光自由基_阳离子混合固化剂1 10
颜填料 5 30
分散剂。一2
消泡剂。一l
流平剂。一2
优选的方案是包括如下组分及其百分含量
环氧丙烯酸单酯50
活性稀释剂 30
紫外光一热混合固化剂或者紫外光自由基一阳离子混合固化剂4
颜填料 14
分散剂 o.5
流平剂 l
更为优选的方案是所述的颜填料为钛白粉、立德粉、碳酸钙、硫酸钙、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、滑石粉、铬黄、铬绿、铁红、铁蓝、红丹、锌铬黄、酞菁蓝等一种或几种混合物。
更为优选的方案是所述的引发剂为紫外光自由基引发剂的一种或两种与紫外光阳离子引发剂的一种或两种进行混合,其中自由基光引发剂有安息香及其衍生物和苯乙酮衍生物安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、二烷氧基苯乙酮和氯化苯乙酮等;阳离子光引发剂有二芳基碘化合物和三芳基硫化合物等。 本发明的另一 目的在于提供一种紫外光_热混合固化剂或者紫外光自由基_阳离 子混合固化涂料组合物的制备工艺,包括如下步骤 1)基础浆料的制备将前一发明目的任一项技术方案所述的光混合固化的涂料 组合物基础组分混合均匀,并用高速分散机分散; 2)混合固化涂料的制备往配制好的基础浆料中加入质量%分数1-10的紫外 光_热混合固化剂或者紫外光自由基_阳离子混合固化剂,往500ml三口烧瓶中加入一定 量的环氧树脂,搅拌,油浴到一定温度,然后加入催化剂N,N-二甲基苄胺(BDMA)或N,N-二 乙基苄胺,阻聚剂对羟基苯甲醚,计量的丙烯酸,每隔30min取样,用0. lmol/L的氢氧化 钠滴定,计算体系的酸值和反应过程中羧酸的转化率,当反应体系中的酸值小于3mgK0H/g 时,即认为酯化反应完成,冷却后即为可混合固化的树脂。 优选的方案是其中组合物环氧丙烯酸单酯的制备方法为将环氧树脂与丙烯酸 按质量分数比为2 : l混合,加入O. 1X的催化剂N,N-二甲基苄胺或N,N-二乙基苄胺和 0. 1%的阻聚剂对甲基苯甲醚,在10(TC反应4-7h,用0. lmol/L的氢氧化钠滴定,当反应体 系中的酸值小于3mgK0H/g时,即认为酯化反应完成,冷却后即为可混合固化的树脂。
苯发明所述的涂料组合物可采用刷涂、喷涂、淋涂、滚涂等方法施工,用于木器、塑 料、金属等表面的涂装,经混合固化后成膜。混合固化后,室温放置1天测试性能。
本发明与现有技术相比,具有如下优点和有益效果 本发明所述的紫外光混合固化涂料组合物,组合物中同一个树脂分子中既有紫外 光自由基固化基团(C = C双键)又有可紫外光阳离子固化或者热固化的基团(环氧基团), 能通过不同的固化方式混合固化。采用混合固化方式,可以利用自由基型紫外光快速固化 的特点,使涂层在短时间内达到表干(《10s),并有一定的粘接强度,用热固化或者紫外光 阳离子(紫外光撤离以后,自由基型紫外光固化立刻停止,阳离子型紫外光固化还会继续 进行)进行后固化,使涂料的粘接强度等理化性能进一步提高,而且两种固化方式的固化 基团在同一个树脂分子中,比两种树脂混合后进行混合固化的体系性能更优良。
对于树脂的合成来说,本发明是将环氧树脂在一定条件与丙烯酸发生酯化反应, 通过控制环氧基团与丙烯酸的配比,可以使反应后绝大部分树脂分子为一端具有环氧基团 (热固化基团或紫外光阳离子固化基团),另一端为丙烯酸酯双键基团(紫外光自由基固化 基团),其它极少量的两端都为丙烯酸酯双键或环氧基团的分子也能在后固化中固化,对涂 料的性能不会有大的影响。将合成的树脂与活性稀释剂、颜填料、分散剂、消泡剂等助剂分 散均匀,加入自由基_阳离子光引发剂或者自由基光引发剂_热固化引发剂搅拌均匀,就可 以获得在紫外光混合固化的涂料。 按上述方法配制的紫外光混合固化涂料在紫外光照射下丙烯酸酯双键通过自由 基形式快速固化,使涂料基本达到表干,并有一定粘接强度,如采取阳离子型紫外光后固 化,则紫外光引发自由基固化的同时引发的环氧基团阳离子聚合在紫外光照射撤离以后 还能继续固化,使涂料交联密度进一步提高,理化性能增强;如采用热固化进行后固化时, 在紫外光自由基固化后,通过加热并保温一段时间的方式进行热固化,也可以提高涂层的 理化性能和粘接强度。这是由于,丙烯酸酯双键的紫外光自由基固化,其固化体积收縮率 大,粘接强度一般不高,而且固化厚度也受光照影响而有很大限制, 一般纯自由基紫外光固化体系其涂膜厚度都不大,在有色或深色体系纯自由基固化方式也不适合,而后固化方式 (热固化或者紫外光阳离子固化)所引发的是树脂中环氧基团的开环聚合,在厚的涂层或 者深色的涂层中也能引发固化,并且其固化有一些体积补偿作用,固化体积收縮率小,因此 采用混合固化方式可以提高涂层的粘接等理化性能,而且对比较厚的涂层以及深色的涂层 的固化也非常有利。树脂分子中同时具有两种固化基团,也可以解决几种树脂混合复配体 系性能不稳定、局部固化不均匀、以及两种低聚物相溶性等问题,可有效提高紫外光混合固 化涂料的性能。 本发明所述的紫外光混合固化涂料可应用于塑料、木材、金属等表面涂装如做 成清漆,采用自由基_阳离子混合紫外光固化,由于其具有比纯自由基紫外光固化体系更 低的固化收縮率,更高的粘接强度,故可用于塑料、金属等低表面能表面的涂装,采用紫外 光-热混合固化体系,则适应于一些异性器件(非单一平面部件)的涂装,部件拐角等位置 光照不充分或不均匀的情况则可用该混合固化体系的涂料进行涂装,能保证涂层在光_热 混合固化下相对固化均匀。如做成色漆,可用两种混合固化方式应用于塑料、木材、金属等 表面的涂装。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1 : 本发明涂料的组分及重量配比如下 双酚A环氧丙烯酸单酯 55份 丙烯酸縮水甘油酯 5份 丙烯酸丁酯 10份 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) 5份 三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA) 15份 Darocur1173 3份 三芳基硫化合物 2份 钛白粉 5份 首先将丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三 丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)等按上述重量配比加入搅拌罐中,常温高速搅拌均匀,然后加 入计量的环氧丙烯酸单酯,搅拌均匀,最后加入自由基光引发剂Darocur1173和阳离子光 引发剂三芳基硫化合物,搅拌均匀后过滤包装为涂料。 涂料可采用刷涂、喷涂、淋涂等方法施工,采用紫外光自由基-阳离子混合 固化后,检测本发明涂料的附着力(划格法)l级、硬度(摆杆硬度)0.83、耐磨性 (750g/50r)0. 011g、耐干热性(90±2°C ) 1级,有良好的耐醇性和耐水性。
实施例2: 本发明涂料的组分及重量配比如下
双酚A环氧丙烯酸单酯
丙烯酸縮水甘油酯
甲基丙烯酸丁酯
50份 5份 10份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)5份1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)10份三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)10份Irgacure1842份三乙烯四胺3份钛白粉5份涂料的制备方法同实施例1。涂料可采用刷涂、喷涂、淋涂等方法施工,采用紫外光自由基_热混合固化后,检测本发明涂料的附着力(划格法)1级、硬度(摆杆硬度)0.86、耐磨性(750g/50r)0.009g、耐干热性(90±2°C )1级,有良好的耐醇性和耐水性。实施例3 :本发明涂料的组分及重量配比如下溴化双酚A环氧丙烯酸单酯50份丙烯酸羟乙酯5份甲基丙烯酸縮水甘油酯5份季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)10份1 , 4- 丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)5份乙氧基化(4)-双酚A 二丙烯酸酯(EO-BPDA) 5份
钛白粉10份酞菁蓝2份二氧化硅2份二苯甲酮(BP)/叔胺2份二芳基碘化合物2份EFKA40500.5份EFKA3600l份EFKA20400.5份涂料的制备方法同实施例1。涂料可采用刷涂、喷涂、淋涂等方法施工,用紫外光自由基-阳离子混合固化后,检测本发明涂料的附着力(划格法)1级、硬度(摆杆硬度)O. 79、耐磨性(750g/50r)0.012g、耐干热性(90±2°C )1级,有良好的耐醇性和耐水性。实施例4 :本发明涂料的组分及重量配比如下脂肪族环氧丙烯酸单酯45份丙烯酸丁酯5份甲基丙烯酸縮水甘油酯5份乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA)10份
二乙二醇二丙烯酸酯(DGDA)5份二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)10份钛白粉5份
碳酸牵丐5份铬黄2份Darocur11732份二乙氨基丙胺4份EFKA40500.5份EFKA3600l份EFKA20400.5份涂料的制备方法同实施例1。涂料可采用刷涂、喷涂、淋涂等方法施工,采用紫外光自由基_热混合固化后,检测本发明涂料的附着力(划格法)1级、硬度(摆杆硬度)O. 75、耐磨性(750g/50r)0.015g、 耐干热性(90±2°C )1级,有良好的耐醇性和耐水性。 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在 不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的 保护范围。
权利要求
一种光混合固化的涂料组合物,其特征是包括如下组分及其百分含量环氧丙烯酸单酯 30~60活性稀释剂 20~50紫外光-热混合固化剂或者紫外光自由基-阳离子混合固化剂1~10颜填料 5~30分散剂 0~2消泡剂 0~1流平剂 0~2。
2. 如权利要求1所述的光混合固化的涂料组合物,其特征是包括如下组分及其百分环氧丙烯酸单酯50 活性稀释剂30紫外光_热混合固化剂或者紫外光自由基_阳离子混合固化剂4 颜填料 14 分散剂 0. 5 消泡剂 0. 5 流平剂 1。
3. 如权利要求1或者2所述的光混合固化的涂料组合物,其特征是所述的环氧丙烯 酸单酯为双酚A环氧丙烯酸单酯、溴化双酚A环氧丙烯酸单酯、多元醇改性环氧丙烯酸单 酯、脂肪酸改性环氧丙烯酸单酯中的一种或两种或三种或四种混合物。
4. 如权利要求3所述的光混合固化的涂料组合物,其特征是所述活性稀释剂为单官 能团稀释剂、或双官能团稀释剂、或三官能团稀释剂、或单官能团稀释剂和双官能团稀释剂 的混合物、或单官能团稀释剂和三官能团稀释剂的混合物、或双官能团稀释剂和三官能团 稀释剂的混合物、或单官能团稀释剂和双官能团稀释剂和三官能团稀释剂的混合物;所述 的单官能团稀释剂为丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸丁酯,丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸 羟丙酯、N-乙烯吡烷酮;双官能团稀释剂为邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸 三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、 丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、1 , 6_己二醇二丙烯酸酯、1 , 4_ 丁二醇二丙烯酸酯、乙氧基 化双酚A二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、或三乙二醇二丙烯酸酯;三官能团稀释剂为 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、或丙 氧基化甘油三丙烯酸酯。
5. 如权利要求1或者2所述的光混合固化的涂料组合物,其特征是所述的颜填料为 钛白粉、立德粉、碳酸钙、硫酸钙、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、滑石粉、铬黄、铬绿、铁红、铁 蓝、红丹、锌铬黄、酞菁蓝一种或几种混合物。
6. 如权利要求1或者2所述的光混合固化的涂料组合物,其特征是所述的分散剂为EFKA4050、 EFKA4010、 CFC510、 CFC637中的一种或几种的混合物;所述的流平剂为紫外光固 化涂料专业流平剂,为EFKA3883、EFKA3886、EFKA3600中的一种或几种的混合物;所述的消 泡剂为EFKA2022、EFKA2040、BYK052中的一种或几种的混合物。
7. 如权利要求1或者2所述的光混合固化的涂料组合物,其特征是所述的引发剂为紫外光引发剂的一种或两种与热引发剂的一种或两种进行混合,其中紫外光引发剂包括 安息香及其衍生物和苯乙酮衍生物安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丁醚、二烷氧基苯乙酮和氯化苯乙酮、Darocur1173 ;热引发剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯 五胺、二乙氨基丙胺、改性胺类、芳香胺类、邻苯二甲酸酐、二苯甲酮/叔胺。
8. 如权利要求1或者2所述的光混合固化的涂料组合物,其特征是所述的引发剂为 紫外光自由基引发剂的一种或两种与紫外光阳离子引发剂的一种或两种进行混合,其中自由基光引发剂有安息香及其衍生物和苯乙酮衍生物安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正 丁醚、二烷氧基苯乙酮和氯化苯乙酮等;阳离子光引发剂有二芳基碘化合物和三芳基硫 化合物。
9. 一种光混合固化的涂料组合物的制备方法包括如下步骤1) 基础浆料的制备将权利要求4 8任一项所述的光混合固化的涂料组合物基础组 分混合均匀,并用高速分散机分散;2) 混合固化涂料的制备往配制好的基础浆料中加入质量%分数1-10的紫外光-热 混合固化剂或者紫外光自由基_阳离子混合固化剂,搅拌均匀即得混合固化涂料,涂料采 用刷涂,或喷涂,或淋涂,或滚涂的方法施工,用于木器、塑料、金属等表面的涂装,经混合固 化后成膜。
10. 如权利要求9所述的光混合固化的涂料组合物的制备方法其中组合物环氧丙烯 酸单酯的制备方法为将环氧树脂与丙烯酸按质量分数比为2 : l混合,加入O. 1%的催化剂N, N-二甲基节胺或N, N-二乙基节胺和0. 1%的阻聚剂对甲基苯甲醚,在IO(TC反应 4-7h,用0. lmol/L的氢氧化钠滴定,当反应体系中的酸值小于3mg K0H/g时,即认为酯化反 应完成,冷却后即为可混合固化的树脂。
全文摘要
本发明公开了一种光混合固化的涂料组合物,包括环氧丙烯酸单酯,紫外光-热混合固化剂或者紫外光自由基-阳离子混合固化剂,颜填料,活性稀释剂,分散剂,消泡剂和流平剂。本发明还公开了一种光混合固化的涂料组合物的制备方法。本发明所述的涂料组合物的固化收缩率小,粘接强度高,并可应用与深色体系或者涂装一些结构复杂的部件。本发明所述的涂料组合物可采用刷涂、喷涂、淋涂、滚涂等方法施工,用于木器、塑料、金属等表面的涂装。
文档编号C09D163/10GK101709196SQ200910188410
公开日2010年5月19日 申请日期2009年11月27日 优先权日2009年11月27日
发明者刘红波, 徐玲, 林峰 申请人:深圳职业技术学院
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