专利名称：一种超细碳酸钙复合粒子的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超细碳酸钙复合粒子的制备方法，具体地说，涉及一种具有 核-壳结构的二氧化硅包覆超细碳酸钙复合粒子的制备方法。
背景技术：
超细碳酸钙作为一种重要的功能性无机填料广泛应用于造纸、涂料、橡胶、塑 料等领域，主要起降低成本和提高产品综合性能的作用。
碳酸钙表面亲水疏油，应用在高聚物或溶剂体系中必须对其表面进行活化改性 处理，以利于碳酸钙在基体中的分散。目前工业上广泛使用的活化改性剂为脂肪酸及其 盐类，经由该类改性剂改性的碳酸钙在极性较强的PVC塑料中的使用效果较好，但对用 在低极性的聚合物体系如ΡΕ、PP,橡胶等体系中存在分散性差，团聚严重等问题。此外 由于受碳酸钙自身特性的局限，例如碳酸钙粒子的表面活性点较少，和一些具有反应 性基团的改性剂如硅烷偶联剂等直接作用结合力较弱；碳酸钙本身具有一定的碱性，在 酸性介质中使用就会发生反应，这样严重影响了超细碳酸钙应用领域的进一步拓展和其 功能性的发挥。
为了进一步扩大超细碳酸钙的使用范围，在研究碳酸钙粒径大小和形貌控制合 成技术的同时，人们越来越关注碳酸钙粉体的表面改性技术，尤其是改变碳酸钙粉体自 身表面特性的无机粉体表面改性。超细二氧化硅粉体也是一种常用的功能性填料，其表 面具有较多的活性反应点，耐酸性能佳，将超细碳酸钙表面包覆一层致密的二氧化硅薄 层，使超细碳酸钙具有二氧化硅的性能，可进一步拓宽碳酸钙的应用范围。
关于碳酸钙表面包覆二氧化硅复合颗粒的制备方法，现有的技术大都以碳酸钙 浆液为起始原料，在搅拌的状况下，在反应体系中加入可溶性硅酸盐或偏硅酸盐如硅酸 或偏硅酸的碱金属盐，再加入酸或通入酸性气体，使硅酸盐水解生成二氧化硅及其水合 物在碳酸钙表面沉淀而获得。如中国专利公开号CN101353486和CN101225245所公开的 方法，为了在碳酸钙颗粒表面获得均勻致密的二氧化硅膜层，必须要对体系进行高速剪 切或强力机械分散以尽可能使碳酸钙颗粒呈单分散状况，同时体系必须具有较好的搅拌 混合状况，有利于防止加入酸后体系局部浓度不均勻而导致碳酸钙的溶解和二氧化硅的 自聚；但颗粒表面过高的剪切分散易使表面沉积的二氧化硅薄层脱落，影响包膜效果。发明内容
本发明提供一种新的超细碳酸钙复合粒子的制备方法，以克服现有技术存在的 上述缺陷。
本发明的技术构思是这样的
本发明将超细碳酸钙的制备和表面包覆改性工艺融为一体，将碳化反应过程中 碳酸钙颗粒的成核、长大及颗粒表面电荷的变化与硅酸盐水解生成二氧化硅的基本工艺 原理相结合，在氢氧化钙碳化反应生成碳酸钙的后期加入硅酸盐水溶液，通过控制碳化反应后期的pH值及硅酸盐水解反应的进程，不仅有效地防止了碳酸钙粒子的团聚，同时 在超细碳酸钙粒子表面成膜包覆二氧化硅薄层，获得核/壳结构的二氧化硅/碳酸钙复合 颗粒。
本发明的方法包括如下步骤
(1)在氢氧化钙悬浮液中通入二氧化碳的气体或者是含二氧化碳的气体，反应， 获得含有超细碳酸钙颗粒的料浆；
所述的氢氧化钙悬浮液中，氢氧化钙的重量浓度为5 20% ；
所述含二氧化碳的气体中，二氧化碳体积浓度为20 小于100% ；
所述的超细碳酸钙粒子，其平均粒径介于0.03 2μιη之间，其形貌可以是立 方、米粒、纺锤或其混合体，碳酸钙粒子的形貌决定最终产品碳酸钙复合粒子的形貌； 碳酸钙粒子的形貌和尺寸与氢氧化钙悬浮液中添加剂、碳化反应温度和碳化反应的速度 等因素有关。
该步骤为现有技术，其中起始碳化反应温度和含二氧化碳的气体的流量控制 等，可按照专利文献CN1724378A说明书第3页步骤(1)，或按照专利CN 1631789Α说明 书第3页步骤(1) O)中公开的方法，对于微米级范围的碳酸钙除了不添加晶型调节剂 之外，其余参照专利文献CN17M378A说明书第3页步骤(1)的方法。
(2)ρΗ值降低至7.1 10.5时，加入可溶性的硅酸盐水溶液，使反应体系中pH 值为7.5 9.5，硅酸盐水溶液添加结束后停止通入含二氧化碳的气体，然后在40 90°C 下陈化0.5 3小时，再通入含二氧化碳的气体至pH值为6.5 7.0，反应结束；
所述的硅酸盐为含有可溶性的硅酸根的盐类，选自水玻璃、偏硅酸钠、偏硅酸 钠钾、硅酸钠或者是硅酸钾；所述硅酸盐水溶液的重量浓度，以^IO2计为10% 40%;
所述的硅酸盐的添加量，以二氧化硅重量计为体系中所生成碳酸钙重量的0.5 15%,根据碳酸钙颗粒粒径大小，调整硅酸盐的添加量。
发明人发现，为了得到耐酸性和分散性优良的产物，加入硅酸盐之前体系的 pH,可以在7.1 10.5之间，最好是介于8.5 10.0之间。
(3)将所得浆液过滤、水洗涤，得到具有核/壳结构的二氧化硅包覆超细活性碳 酸钙复合颗粒；
或者进一步
干燥即得到具有核/壳结构的二氧化硅包覆超细活性碳酸钙复合颗粒粉末。
进一步，所述氢氧化钙悬浮液中，根据制备的碳酸钙颗粒形貌及其粒径要求， 可以添加相应的晶型调节剂；
所述晶型调节剂选自蔗糖、三乙醇胺、柠檬酸钠、硫酸钠、氯化铵、多聚磷酸 钠中的一种或二种；晶型调节剂的重量用量为初始氢氧化钙悬浮液中氢氧化钙重量计的 0 4%，通常地，在碳化法合成微米级范围的碳酸钙时无需添加晶型调节剂，在碳化 法合成亚微米级范围的碳酸钙时需要少量的晶型调节剂，而在碳化法合成纳米级范围的 碳酸钙时则需要添加相对较多的晶型调节剂，为了获得所需的碳酸钙粒子的形貌及其尺 寸，晶型调节剂的添加量还与碳化反应的温度有关。
术语“晶型调节剂”为碳化法合成碳酸钙过程中添加在氢氧化钙悬浮液中起到 控制和调节碳酸钙粒子形貌及其尺寸的一类添加剂，在某些场合也称为晶型控制剂或晶核形成促进剂。本发明提供的超细碳酸钙复合粒子的制备方法，适合于已有的各类反应设备， 几乎无需增加设备，就可在各种间隙鼓泡碳化法制备碳酸钙的工厂进行实施。本发明将 超细碳酸钙的制备工艺和包覆改性融为一体，工艺过程大大简化，同时在碳化反应末期 加入水溶性的硅酸盐类，采用酸性较弱的二氧化碳气体作为体系的pH值调节剂，通过控 制碳化末期的碳化反应及硅酸盐水解的反应进程，有效地防止了碳酸钙粒子的团聚，用 较少的剪切力就能实现碳酸钙在体系中的均勻稳定分散，避免了采用高速剪切时体系的 能耗，保证二氧化硅能均勻地在碳酸钙表面成膜包覆，具有操作条件简单，制备的碳酸 钙复合粒子结构致密、耐酸能力强、分散性好、成本低的优点。
图1是实施例2所制备的二氧化硅包覆的碳酸钙 复合粒子的透射电子显微镜高倍 率照片。图2是实施例2制备的二氧化硅包覆碳酸钙复合粒子的透射电子显微镜低倍率照 片。图3是对比例1制备的二氧化硅包覆碳酸钙复合粒子的透射电子显微镜照片。
具体实施例方式实施例制备得到的碳酸钙复合粒子进行耐酸性测试，方法如下称取10.212g邻苯二甲酸氢钾和1.552g氢氧化钠，用去离子水溶解，配成2L缓 冲溶液。由酸度计测定的缓冲溶液的pH值为5.7。分别称取0.20g未包覆的碳酸钙对比样品A和实施例复合碳酸钙粒子B分别置于 上述配制好的200ml的缓冲溶液中，浸泡24h，按同样搅拌强度剧烈搅拌5分钟，过滤， 用EDTA滴定分析得到滤液中Ca2+的浓度分别为Ca *CB，将CB/CA比值记作m，称为 耐酸性指标值。m值越小，表明碳酸钙复合粒子的耐酸性能越强。实施例1在7升的搅拌反应釜中加入5升浓度为10% (重量浓度)的起始温度为30°C的 精制石灰乳悬浮液，同时加入20g蔗糖和13.75g三乙醇胺，搅拌均勻后通入二氧化碳含 量为30% (体积浓度)的窑气开始进行碳化反应，窑气流量为150L/h。当碳化反应体 系的pH值在8.5时，向体系中加入模数为3.1的水玻璃的水溶液，水玻璃的加入总量为 142.63g，并控制体系的pH值为9.5，待水玻璃完全加入后，停止通入二氧化碳气体，并 使反应体系在60°C陈化2小时，再通入二氧化碳气体，待体系的pH值为6.5，反应结束， 将所得浆液过滤、洗涤、干燥，即得到立方与类球形的超细碳酸钙复合颗粒。电子显微镜方法测得平均粒径约25nm，耐酸性指标值见表1。实施例2在7升的搅拌反应釜中加入5升浓度为15% (重量浓度)的起始温度为25°C的精 制石灰乳悬浮液，同时加入6g柠檬酸钠，搅拌均勻后，通入二氧化碳含量为40% (体积 浓度)气体开始进行碳化反应，气体流量为80L/h。当碳化反应体系的pH值在7.0时， 向体系中加入120.2g模数为3.1的水玻璃的溶液，并控制体系的pH值为9.0，待水玻璃完全加入后，停止通入二氧化碳气体，并使反应体系在50°C陈化2.5小时，再通入二氧化碳 气体，待体系的pH值为6.5，反应结束，将所得浆液过滤、洗涤、干燥，得到二氧化硅 包覆的超细碳酸钙复合颗粒。电子显微镜方法测得 平均粒径为60nm，形貌为立方型，电子显微镜照片见附图 1和附图2，耐酸性指标见表1。实施例3在7升的搅拌反应釜中加入5升浓度为13% (重量浓度)的起始温度为30°C的 精制石灰乳悬浮液和8g柠檬酸钠，搅拌均勻后通入二氧化碳含量为25% (体积浓度)的 窑气开始进行碳化反应，窑气流量为100L/h。当碳化反应体系的pH值在8.0时，向体 系中加入30wt%的偏硅酸钾水溶液317.9g，并控制体系的pH值为7.5，待硅酸钾水溶液 完全加入后，停止通入二氧化碳气体，并使反应体系在80°C陈化3小时，再通入二氧化 碳气体，待体系的pH值为6.5，反应结束，将所得浆液过滤、洗涤、干燥，得到二氧化 硅包覆的超细碳酸钙复合颗粒。电子显微镜方法测得平均粒径80nm，形貌为立方型，耐酸性指标见表1。实施例4在7升的搅拌反应釜中加入5升浓度为10% (重量浓度)的起始温度为30°C的 精制石灰乳悬浮液和3.2g氯化铵，搅拌均勻后通入二氧化碳含量为20% (体积浓度)的 窑气开始进行碳化反应，窑气流量为80L/h。当碳化反应体系的pH值在10时，向体系 中加入模数为3.1的水玻璃的水溶液，水玻璃的加入量为73.88g，并控制体系的pH值为 10.5，水玻璃完全加入后，停止通气，并使反应体系在50°C陈化1.5小时后，再通入二氧 化碳气体，待体系的pH值为6.5，反应结束，将所得浆液过滤、洗涤、干燥，得到二氧 化硅包覆的超细碳酸钙复合颗粒。电子显微镜方法测得平均粒径为0.2 μ m，形貌以立方或米粒状为主，耐酸性指 标见表1。实施例5在7升的搅拌反应釜中加入5升浓度为10% (重量浓度)的起始温度为55°C的 精制石灰乳悬浮液和12.93g硫酸钠，搅拌均勻后通入二氧化碳含量为40% (体积浓度) 的窑气开始进行碳化反应，窑气流量为60L/h。当碳化反应体系的pH值在8.5时，向体 系中加入酸钠的水溶液381g，并控制体系的pH值为8.5，至硅酸钠水溶液完全 加入后，停止通入二氧化碳气体，并使反应体系在70°C陈化1小时后，再通入二氧化碳 气体，当体系的pH值为6.5，反应结束，将所得浆液过滤、洗涤、干燥，得到二氧化硅 包覆的超细碳酸钙复合颗粒.电子显微镜方法测到平均粒径为0.6 μ m，形状为立方或棱柱状，耐酸性指标见 表1。实施例6在7升的搅拌反应釜中加入5升浓度为10% (重量浓度)的起始温度为40°C的 精制石灰乳液和28.83g多聚磷酸钠，搅拌均勻后通入二氧化碳含量为99% (体积浓度) 气体开始进行碳化反应，气体流量为45L/h。当碳化反应体系的pH值在9.5时，向体系 中逐渐加入20wt%的硅酸钠的水溶液188g，并控制体系的pH值为8.0，当硅酸钠水溶液完全加入后，停止通入二氧化碳气体，并使反应体系在90°C陈化0.5小时后，再通入二氧 化碳气体，当体系的pH值为6.5，反应结束，将所得浆液过滤、洗涤、干燥，得到二氧 化硅包覆的超细碳酸钙复合颗粒。
电子显微镜方法测得平均粒径约为0.8 μ m，形貌以立方或米粒状为主，耐酸性 指标见表1。
实施例7
在7升的应釜中加入5升浓度为20% (重量浓度)的起始温度为40°C的精制石 灰乳悬浮液，然后勻后通入二氧化碳含量为95% (体积浓度)的气体开始进行碳化反应， 气体流量为100L/h。当碳化反应体系的pH值在8.5时，向体系中逐渐加入模数为3.1的 水玻璃水溶液，水玻璃的加入量7.63g，并控制体系的pH值为8.0，水玻璃完全加入后， 停止通入二氧化碳气体，并使反应体系在55°C陈化1.5小时后，重新通入二氧化碳气体， 当体系的pH值为6.5，反应结束，将所得浆液过滤、洗涤、干燥，得到二氧化硅包覆超 细碳酸钙复合颗粒。
复合颗粒的平均粒径约为2 μ m，形貌为纺锤型，耐酸性指标见表1。
对比例1
本试验工艺基本与实施例2同，所不同的是在碳化反应至pH至6.8，向体系中加 入水玻璃。
所得到的复合粒子的形貌见图三，耐酸性指标见表1。
表1.实施例产物的耐酸性指标值
权利要求
1.一种超细碳酸钙复合粒子的制备方法，包括如下步骤(1)在氢氧化钙悬浮液中通入二氧化碳气体或者含二氧化碳的气体，反应，获得含有 超细碳酸钙颗粒的料浆；(2)pH值降低至7.1 10.5时，在步骤(1)的料浆中加入可溶性的硅酸盐水溶液， 使反应体系中pH值为7.5 9.5，硅酸盐水溶液添加结束后停止通入含二氧化碳的气体， 40 90°C下陈化0.5 3小时之后，再通入二氧化碳气体或者含二氧化碳的气体至pH值 为6.5 7.0，反应结束；(3)将所得浆液过滤、水洗涤，得到具有核/壳结构的二氧化硅包覆超细活性碳酸钙 复合颗粒；或者进一步干燥即得到具有核/壳结构的二氧化硅包覆超细活性碳酸钙复合颗粒粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅酸盐为含有可溶性的硅酸根的 盐类。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的硅酸盐选自水玻璃、偏硅酸钠、 偏硅酸钠钾、硅酸钠或者是硅酸钾。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅酸盐水溶液的重量浓度，以SiO2 计为10% 40%，所述的硅酸盐的添加量，以二氧化硅重量计为体系中所生成碳酸钙重 量的0.5 15%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述氢氧化钙悬浮液中，添加晶型调 节剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述晶型调节剂选自蔗糖、三乙醇胺、 柠檬酸钠、硫酸钠、氯化铵、多聚磷酸钠中的一种或二种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，晶型调节剂的重量用量为初始氢氧化钙 悬浮液中氢氧化钙重量的0 4%。
全文摘要
本发明公开了一种超细碳酸钙复合粒子的制备方法，包括如下步骤(1)在氢氧化钙悬浮液中通入二氧化碳的气体或者是含二氧化碳的气体，反应，获得含有超细碳酸钙颗粒的料浆；(2)pH值降低至7.1～10.5时加入可溶性的硅酸盐水溶液，使反应体系中pH值为7.5～9.5，硅酸盐添加结束后停止通入含二氧化碳的气体，然后在40～90℃下陈化0.5～3小时，再通入含二氧化碳的气体至pH值为6.5～7.0，(3)将所得浆液过滤、水洗涤，得到产品。本发明的方法，能够保证二氧化硅能均匀地在碳酸钙表面成膜包覆，具有操作条件简单，制备的碳酸钙复合粒子结构致密、耐酸能力强、分散性好、成本低的优点。
文档编号C09C1/02GK102020878SQ20091019568
公开日2011年4月20日 申请日期2009年9月15日 优先权日2009年9月15日
发明者吴秋芳, 李鹏, 陈刚, 陈雪梅, 马新胜, 马翠翠 申请人:上海华明高技术(集团)有限公司