专利名称：涂料用水性超支化聚酯树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种涂料用水性超支化聚酯树脂的制备方法。
背景技术：
超支化聚合物是一类高度支化的具有三维球状立体结构的聚合物。因为其独特的
结构而具有优异的物理化学特性，而且合成工艺简单，正成为合成化学中一个新的研究热
点，在生物医药、日用工业品、涂料等诸多领域有着巨大的应用前景。超支化聚合物具有数
量众多的活性端基，通过改性可得到各种想要的性能，并应用于各种领域。 陈梦茹，龙宇，金养智等用超支化聚酯终端接枝丙烯酰基和羧基以及光敏基团，制
备出含光敏基团的光固化水性超支化聚酯。Teng Qiu，Liming Tang等用三羟甲基丙烷，二
羟甲基丙酸合成了超支化聚酯，并用邻苯酐进行端基改性，改性聚合物具有良好的亲水性。
Wang XX， Lai G Q， Jiang Zh J等用顺酐改性以TMP为核和DMPA为支化单体合成的二代
HBPE，得到水溶性聚酯，将其用于纯丙乳液的制备，发现端丙烯酸基水溶性HBPE的引入不
仅可提高纯丙乳液的钙离子稳定性，还可提高乳胶膜的硬度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种涂料用水性超支化聚酯树脂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案 —种涂料用水性超支化聚酯树脂的制备方法，该方法包括以下步骤
a.将新戊二醇(NPG)或多元醇与酸，在惰性气氛下，在140°C 17(TC进行酯化反 应，反应时间为4 6小时，得到端羟基超支化聚酯树脂预聚物；所述的酸为二羟甲基丙酸 (DMPA)和长链脂肪酸；所述醇的质量与酸的总质量的比为1 : (2 50)，所述酸中长链脂 肪酸的质量占酸的总质量的8% -15% ; b.将步骤a得到的预聚物冷却至ll(TC，加入经溶剂溶解的酸酐；酸酐的用量为预
聚物总质量的4% 6%;在110°C 17(TC下反应4小时后，脱去溶剂；冷却至50 60°C，
加入占预聚物总质量的25% 35%的助溶剂、占预聚物总质量的8% 12%的中和剂以
及占预聚物总质量的10% 12%的氨基树脂，搅拌均匀后加入适量去离子水至固含量为
20% -40% ，搅拌均匀，得到涂料用水性超支化聚酯树脂。 上述的多元醇为季戊四醇(PER)或三羟甲基丙烷(TMP)。 上述的长链脂肪酸为豆油酸或蓖麻油酸。 上述的酸酐为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或顺丁烯二酸酐。 上述的溶剂为环己酮或醋酸丁酯。 上述的中和剂为氢氧化钾、三乙胺或氨水。 上述的助溶剂为正丁醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚 或丙二醇乙醚。 本发明依据的反应机理为
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本发明方法原料来源广泛，价格便宜，合成方法简便，工艺简单，可控性好，产物溶 解性好，制备成本低。适合用于制备水性烤漆，有着广泛的应用前景。 具体的实施方式 下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例一 将2. 08g的NPG和80. 4g的DMPA、0. 8g对苯甲磺酸加入装有搅拌器、冷 凝管、温度计、分水器的三口瓶中，加入适量二甲苯作为回流溶剂，升温至12(TC熔融，开动 搅拌，升温至14(TC恒温反应。酸值下降至10以下，得到产物，其玻璃化温度为52.3t:。然 后降温至ll(TC，加入用10ml醋酸丁酯溶解的邻苯二甲酸酐3. 06g，反应约4小时后，减压 蒸馏除去溶剂，降温至7(TC，加入20g乙二醇乙醚、乙二醇丁醚混合溶剂和4. 53g三乙胺搅 拌5分钟，取10g产物，然后加入2g的氨基树脂和适量的水，搅拌均匀，在马口铁皮上进行 涂膜，17(TC烘烤30min，得到表面光滑、坚硬的涂膜。涂膜硬度为3H，附着力为1级。
实施例二 将2. 64g的TMP和57. 32g的DMPA、0. 6g浓硫酸加入装有搅拌器、冷凝 管、温度计、分水器的三口瓶中，加入适量二甲苯作为回流溶剂，升温至12(TC熔融，开动搅 拌，升温至16(TC恒温反应。酸值下降至10以下，得到产物，其玻璃化温度为39. 5°C。然后 降温至ll(TC，加入用10ml环己酮溶解的偏苯三酸酐3. 06g，反应约4小时后，减压蒸馏除 去溶剂，降温至7(TC，加入20g 二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚混合溶剂和2. 44g氨水搅拌5
4分钟，取10g产物，然后加入2g的氨基树脂和适量的水，搅拌均匀，在马口铁皮上进行涂膜， 18(TC烘烤15min，得到表面光滑、坚硬的涂膜。涂膜硬度为4H，附着力为2级。
实施例三将2. 62g的PER和38. 17g的DMPA、0. 4g对苯甲磺酸、4g蓖麻油酸加入 装有搅拌器、冷凝管、温度计、分水器的三口瓶中，开动搅拌，缓慢升温至16(TC熔融，恒温反 应lh，抽真空反应2h，得脂肪酸端基改性超支化聚酯，其玻璃化温度为40. 8°C。然后降温至 ll(TC ，加入用10ml醋酸丁酯溶解的邻苯二甲酸酐1. 75g，反应约4小时后，减压蒸馏除去溶 剂，降温至70°C ，加入20g正丁醇和2. 23g三乙胺搅拌5分钟，取10g产物，然后加入2g的 氨基树脂和适量的水，搅拌均匀，在马口铁皮上进行涂膜，18(TC烘烤15min，得到表面光滑、 坚硬的涂膜。涂膜硬度为4H，附着力为1级。 实施例四将2. 10g的NPG和81.98g的DMPA、0. 87g对苯甲磺酸、8. 13g豆油酸加 入装有搅拌器、冷凝管、温度计、分水器的三口瓶中，开动搅拌，缓慢升温至15(TC熔融，恒温 反应lh，抽真空反应2h，得脂肪酸端基改性超支化聚酯，其玻璃化温度为50. 2°C。然后降温 至ll(TC ，加入用10ml醋酸丁酯溶解的偏苯三酸酐23. 97g，反应约4小时后，减压蒸馏除去 溶剂，降温至70°C ，加入30g丙二醇乙醚和2. 85g氢氧化钠搅拌5分钟，取10g产物，然后加 入2g的氨基树脂和适量的水，搅拌均匀，在马口铁皮上进行涂膜，18(TC烘烤15min，得到表 面光滑、坚硬的涂膜。涂膜硬度为5H，附着力为1级。 本发明的水性超支化聚酯树脂制备水性烤漆时固化条件为170°C 30min或 180°C 15min。
权利要求
一种涂料用水性超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤a.将新戊二醇或多元醇与酸，在惰性气氛下，在140℃～170℃进行酯化反应，反应时间为4～6小时，得到端羟基超支化聚酯树脂预聚物；所述的酸为二羟甲基丙酸和长链脂肪酸；所述醇的质量与酸的总质量的比为1∶(2～50)，所述酸中长链脂肪酸的质量占酸的总质量的8％-15％；b.将步骤a得到的预聚物冷却至110℃，加入经溶剂溶解的酸酐；酸酐的用量为预聚物总质量的4％～6％；在110℃～170℃下反应至酸值不再变化，脱去溶剂；冷却至50～60℃，加入占预聚物总质量的25％～35％的助溶剂、占预聚物总质量的8％～12％的中和剂以及占预聚物总质量的10％～12％的氨基树脂，搅拌均匀后加入适量去离子水至固含量为20％-40％，搅拌均匀，得到涂料用水性超支化聚酯树脂。
2. 根据权利要求1所述的涂料用水性超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的 多元醇为季戊四醇或三羟甲基丙烷。
3. 根据权利要求1所述的涂料用水性超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的 长链脂肪酸为豆油酸或蓖麻油酸。
4. 根据权利要求1所述的涂料用水性超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的 酸酐为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或顺丁烯二酸酐。
5. 根据权利要求1所述的涂料用水性超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的 溶剂为环己酮或醋酸丁酯。
6. 根据权利要求1所述的涂料用水性超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的 中和剂为氢氧化钾、三乙胺或氨水。
7. 根据权利要求1所述的涂料用水性超支化聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的 助溶剂为正丁醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚或丙二醇乙醚。
全文摘要
本发明公开了一种涂料用水性超支化聚酯树脂制备的方法。该方法的具体步骤为首先将二元醇或多元醇与二羟甲基丙酸、长链脂肪酸进行酯化反应制备端羟基超支化聚酯树脂预聚物；再将制得的端羟基超支化聚酯树脂预聚物在110℃～170℃下与适量酸酐反应，至酸值不再变化，降温至80℃，加入助溶剂、中和剂和水性氨基树脂，充分搅拌均匀，加入适量去离子水得到水性超支化聚酯树脂，该树脂可用于制备水性烤漆。本发明方法原料来源广泛，价格便宜，合成方法简便，工艺简单，可控性好，产物溶解性好，制备成本低。适合用于制备水性烤漆，有着广泛的应用前景。
文档编号C09D167/08GK101717564SQ20091019820
公开日2010年6月2日 申请日期2009年11月3日 优先权日2009年11月3日
发明者万梅, 俞鸣明, 史爱华, 王宇, 程齐利, 胡和丰, 龚德昌 申请人:上海大学