专利名称：一种耐水白乳胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚醋酸乙烯胶粘剂技术领域，具体是一种用于地板、板材的加工安装、
建筑装修的一种耐水白乳胶。
背景技术：
白乳胶，即聚醋酸乙烯乳液，是醋酸乙烯通过乳液聚合制得的一种热塑性胶粘剂，问世于1929年，1937年在德国实现工业化生产，特别是法本公司的W. Starck和Frendeberg发明以聚乙烯醇作为保护胶进行醋酸乙烯乳液聚合的方法，大大推动了聚醋酸乙烯乳液工业的发展。我国于20世纪50年代末开始着手聚醋酸乙烯乳液的研制工作，70年代有了迅速的发展。早期合成白乳胶使用的多为聚醋酸乙烯酯的均聚乳液，利用水解度为80%左右的聚乙烯醇为保护胶体，以过氧化物为引发剂，固含量为50%左右，乳液直径为0. 5 2ym，粘度为3 20Pa s。这种聚醋酸乙烯乳液为单组份，具有原料成本低、货源充足、生产工艺和设备简单、环境污染小、粘接强度高、固化速率快、贮存期长、使用方便无毒等优点，广泛用于木材加工、家具组装、包装材料、建筑装璜及皮革纸张、泡沫塑料、纤维板、多孔性材料等诸多领域的粘接，成为胶粘剂工业的一个大宗产品。
常规方法合成的白乳胶，是以聚乙烯醇为保护胶体，由醋酸乙烯通过自由基反应聚合而得，其耐水性较差，易吸湿，在潮湿环境中易开胶，粘接强度会大大降低。这种缺陷难以满足实际应用的要求，也很大限制了白乳胶的使用环境。国内对白乳胶耐水性的研究，如专利申请号为02111292. 4的改性耐水耐低温白乳胶及其制备方法，公开了一种改性耐水耐低温白乳胶，采取了聚合物共混的方法，用聚乙烯醇水溶液为保护胶体，用乙烯-乙酸乙烯乳液为耐水耐低温改性剂，用碳酸钙和高岭土为粘接增强剂，所得的白乳胶耐水性能优异，耐低温性能好。这种方法还有改进的空间。对提高白乳胶耐水性新方法的探究，是目前白乳胶领域研究的主要方向之一。 随着社会经济的飞速发展，白乳胶应用领域对其耐水性也提出了更高的要求，如高档木制家具制造、建筑装修、车船内装饰、汽车篷布用等等，不但要求白乳胶有良好的耐水性，还要有较好的粘接强度。因此，开发耐水性好又要粘接强度高的白乳胶是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐水白乳胶，采用聚乙烯醇縮甲醛作为保护胶体来改善耐水性能；加入丙烯酸丁酯和双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺作为改性聚合单体，提高聚醋酸乙烯乳液的耐水性和粘接强度；加入丙烯酸丁酯作为改性聚合单体，改善乳液低温成膜性能，同时还能起到内增塑作用，增加白乳胶的柔韧性。
本发明一种耐水白乳胶是这样实现的，其重量份配比为
醋酸乙烯 50 70份 丙烯酸丁酯 1 3份
双丙酮丙烯酰胺4 6份N-羟甲基丙烯酰胺2 '4份聚乙烯醇縮甲醛水剂8 15份邻苯二甲酸二丁酯5 12份去离子水10 -- 25份引发剂0. 2 0. 4份消泡剂0. 3 0. 5份丙二醇3 5份乳化剂1 2份 2-氨基-2_甲基-l-丙醇 0. 1 0. 3份 所述的聚乙烯醇縮甲醛水剂为按重量份配比去离子水聚乙烯醇10%盐酸溶液甲醛10%的氢氧化钠溶液尿素=75 90 : 8 io : o. 05 o. 2 : i. 5
2. 5 : 0. 05 0. 2 : 0. 5 1. 5，混合反应均匀； 所述的聚乙烯醇为PVA 17-99、 PVA 17-88中的至少一种； 所述的乳化剂为按重量份配比十二烷基苯磺酸钠壬基酚聚氧乙烯醚=2 5 : 1 2，均混物； 所述的引发剂为按重量份配比过硫酸铵或过硫酸钾去离子水=0.5 2 : 15 25，溶解均匀即可； 所述的消泡剂为Defoamer 334、Defoamer 50A中的至少一种。
本发明一种耐水白乳胶制备方法，包括步骤 按重量份配比，将聚乙烯醇縮甲醛水剂加入到装有回流冷凝器和搅拌器的反应釜中，在50 150转/分钟搅拌速度下，加入乳化剂、去离子水，搅拌5 15分钟；加入醋酸乙烯重量份总量的15%和引发剂重量份总量的50%，并加入消泡剂，升温至651:，待回流基本消失后，再升温至8(TC，滴加剩余重量份总量的醋酸乙烯、引发剂，同时滴加丙烯酸丁酯、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺；升温至9(TC反应20 60分钟，使乳液充分聚合；冷却至5(TC，加入2-氨基-2-甲基-l-丙醇、邻苯二甲酸二丁酯、丙二醇，搅拌均匀，成品出料。 本发明一种耐水白乳胶具有如下优点 1.采用聚乙烯醇縮甲醛作为保护胶体来改善胶粘剂的耐水性能； 2.加入双丙酮丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺作为改性聚合单体，提高了交联密
度，改善了粘接强度； 3.加入丙烯酸丁酯作为改性聚合单体，与醋酸乙烯共聚可以降低白乳胶的玻璃化温度及最低成膜温度，改善乳液低温成膜性能，同时还能起到内增塑作用，增加白乳胶的柔韧性。
具体实施方式
实施例1 按重量份配比，将聚乙烯醇縮甲醛水剂(按重量份配比去离子
水聚乙烯醇io %盐酸溶液甲醛io %的氢氧化钠溶液尿素=
475 : 8 : 0.05 : 1.5 : 0.05 : o. 5，混合反应均匀)io份加入到装有回流冷凝器和搅拌器的反应釜中，在ioo转/分钟搅拌速度下，加入十二烷基苯磺酸钠o. 8份、壬基酚聚氧乙
烯醚0. 4份、去离子水14份，搅拌10分钟；加入醋酸乙烯8. 4份、5%浓度的过硫酸铵水溶液0. 15份和Defoamer 334 0. 3份，升温至65°C ，待回流基本消失后，再升温至80°C ，滴加剩余重量份总量的醋酸乙烯47. 6份、5%浓度的过硫酸铵水溶液0. 15份，同时滴加丙烯酸丁酯2份和双丙酮丙烯酰胺4份、N-羟甲基丙烯酰胺3份；升温至9(TC反应30分钟，使乳液充分聚合；冷却至50°C ，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇0. 2份、邻苯二甲酸二丁酯6份和丙二醇3份，搅拌均匀，成品出料。
实施例2 按重量份配比，将聚乙烯醇縮甲醛水剂(按重量份配比去离子水聚乙烯
醇10%盐酸溶液甲醛10%的氢氧化钠溶液尿素=85 : 9 : o. i : 2 : o. i : i，
混合反应均匀)8份加入到装有回流冷凝器和搅拌器的反应釜中，在ioo转/分钟搅拌速度
下，加入十二烷基苯磺酸钠0. 6份、壬基酚聚氧乙烯醚0. 4份、去离子水11份，搅拌10分钟；加入醋酸乙烯9份、5%浓度的过硫酸铵水溶液0. 2份和Defoamer 334 0. 4份，升温至65t:，待回流基本消失后，再升温至8(TC，滴加剩余重量份总量的醋酸乙烯51份、5^浓度的过硫酸铵水溶液O. 2份，同时丙烯酸丁酯l份和双丙酮丙烯酰胺5份、N-羟甲基丙烯酰胺2份；升温至90°C反应30分钟，使乳液充分聚合；冷却至50°C ，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇0. 2份、邻苯二甲酸二丁酯7份和丙二醇4份，搅拌均匀，成品出料。
实施例3 按重量份配比，将聚乙烯醇縮甲醛水剂(按重量份配比去离子
水聚乙烯醇io %盐酸溶液甲醛io %的氢氧化钠溶液尿素=90 : io : o. 15 : 2.5 : o. 15 : i. 5，混合反应均匀)13份加入到装有回流冷凝器和搅拌器的反应釜中，在ioo转/分钟搅拌速度下，加入十二烷基苯磺酸钠o. 9份、壬基酚聚氧乙
烯醚0. 5份、去离子水12份，搅拌10分钟；加入醋酸乙烯7. 8份、5%浓度的过硫酸钾水溶液0. 1份和Defoamer 50A 0. 2份，升温至65°C ，待回流基本消失后，再升温至80°C ，滴加剩余重量份总量的醋酸乙烯44. 2份、5%浓度的过硫酸钾水溶液0. 1份，同时滴加丙烯酸丁酯2份和双丙酮丙烯酰胺4份、N-羟甲基丙烯酰胺4份；升温至9(TC反应30分钟，使乳液充分聚合；冷却至50°C ，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇0. 2份、邻苯二甲酸二丁酯8份和丙二醇3份，搅拌均匀，成品出料。 以下比较例是按常规方法，使用聚乙烯醇作为保护单体，由醋酸乙烯通过自由基
聚合合成的白乳胶。
比较例4 按重量份配比，将聚乙烯醇6份加入到装有回流冷凝器和搅拌器的反应釜中，在80转/分钟搅拌速度下，加入十二烷基苯磺酸钠1. 2份、壬基酚聚氧乙烯醚0. 6份、去离子水16份，搅拌10分钟；加入醋酸乙烯9份、5%浓度的过硫酸铵水溶液0. 2份和Defoamer334 0. 5份，升温至65t:，待回流基本消失后，再升温至8(TC，滴加剩余重量份总量的醋酸乙烯51份、5%浓度的过硫酸铵水溶液0. 2份；升温至9(TC反应30分钟，使乳液充分聚合；冷却至50°C，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇0. 3份、邻苯二甲酸二丁酯10份和丙二醇5份，搅拌均匀，成品出料。
5
实施例1 3、比较例4的白乳胶的相关性能采用以下方法测试
1.粘度的测定采用NDJ-1型旋转粘度计进行粘度测定。 2.压縮剪切强度的测定参考标准HG/T 2727-95(聚乙酸乙烯酯乳液木材胶粘剂)，附录B的"压縮剪切强度试验方法(补充件)"。 3.耐水性实验将粘接好的木板分别放入3(TC水和6(TC热水中浸泡，测定试样不开胶的时间。 实施例1 3、比较例4的白乳胶所得的相关性能测试结果如下表1所示。 表1
项目实施例比4交例
1234
粘度(Pa s )12. 513. 012. 78. 1
压缩剪切强度(MPa)8. 99. 39. 06. 5
耐水性(不 开胶时间)30°C>4d〉4d〉4d14h
60°C〉3d> 3d〉3d7. 5h 由上表可以看出，本发明一种耐水白乳胶与现有技术(比较例4)相比其耐水性更好，粘接性能更优异。主要原材料名称、技术指标1.醋酸乙烯级别工业级外观无色透明液体含量(％ ) 99.82.丙烯酸丁酯级别工业级外观无色透明液体含量(％ )99. 53.双丙酮丙烯酰胺级别工业级外观白色粉状或片状结晶体含量(％ ) 99.04.邻苯二甲酸二丁酯级别工业级
6
外观无色透明油状液体 色度(Pt-Co，号)> 20 5.聚乙烯醇17-99 级别工业级 外观白色或微黄色粉末或絮状物 醇解度(％， mol/mol) 99. 8 100 平均聚合度1750士50 6.聚乙烯醇17-88 级别工业级 外观白色片状、絮状或粉末状固体 醇解度(％， mol/mol) 87 89 平均聚合度1700 7.N-羟甲基丙烯酰胺 外观白色结晶粉末 含量(％ )99. 5 熔点(°C ) 74 75 密度(g/m3) :1. 074 供应商广州市齐云生物技术有限公司 8.尿素 外观白色晶体或粉末 熔点(。C )132. 7 密度(g/m3) :1. 335 供应商广州鸿森化工有限公司 9.十二烷基苯磺酸钠 外观白色或淡黄色粉末 密度(g/m3) :1. 0 1. 1 供应商南京米兰化工有限公司 10.壬基酚聚氧乙烯醚 外观无色透明液体 含量(％ )99. 5 供应商广州叠成贸易有限公司 11.过硫酸铵 级别工业级 外观白色结晶或粉末 含量(％ )98. 3 12.过硫酸钾 级别工业级 外观白色细小或大片晶体 含量(％ )98. 5
13.Defoamer 334 外观淡黄色不透明液体 供应商深圳海川化工科技有限公司 14. Defoamer 50A 外观浅黄色液体 供应商深圳海川化工科技有限公司 15. 2-氨基-2_甲基-l-丙醇 级别工业级 外观无色或浅黄色透明液体 含量(％ )99. 0 16.甲醛 级别工业级 外观清晰无悬浮物液体 甲醛含量(％ ) :37. 0 37. 4 甲醇含量(％ ) 12 17.丙二醇 级别工业级 外观无色吸湿粘性透明液体 含量(% ) 90 18.氢氧化钠 级别试剂级 外观白色不透明固体 含量(％ )99. 5 19.盐酸 级别试剂级 外观无色或浅黄色透明液体 总酸度(X，以HC1计)31.0。
权利要求
本发明的一种耐水白乳胶特征在于，其按重量份配比为醋酸乙烯50～70份丙烯酸丁酯 1～3份双丙酮丙烯酰胺 4～6份N-羟甲基丙烯酰胺2～4份聚乙烯醇缩甲醛水剂 8～15份邻苯二甲酸二丁酯5～12份去离子水10～25份引发剂 0.2～0.4份消泡剂 0.3～0.5份丙二醇 3～5份乳化剂 1～2份2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.1～0.3份。
2. 如权利要求1所述一种耐水白乳胶特征在于所述的聚乙烯醇縮甲醛水剂为按重量份配比去离子水聚乙烯醇10%盐酸溶液甲醛10%的氢氧化钠溶液尿素=75 90 : 8 10 : 0. 05 0. 2 : 1. 5 2. 5 : 0. 05 0. 2 : 0. 5 1. 5，混合反应均匀。
3. 如权利要求1所述的一种耐水白乳胶特征在于所述的聚乙烯醇为PVA 17-99、PVA 17-88中的至少一种。
4. 如权利要求1所述的一种耐水白乳胶特征在于所述的乳化剂为按重量份配比十二烷基苯磺酸钠壬基酚聚氧乙烯醚=2 5 : i 2，均混物。
5. 如权利要求1所述的一种耐水白乳胶特征在于所述的引发剂为按重量份配比过硫酸铵或过硫酸钾去离子水=0. 5 2 : 15 25，溶解均匀即可。
6. 如权利要求1所述的一种耐水白乳胶特征在于所述的消泡剂为Defoamer334、 Defoamer 50A中的至少一种。
7. 如权利要求l所述的一种耐水白乳胶特征在于制备方法为，按重量份配比，将聚乙 烯醇縮甲醛水剂加入到装有回流冷凝器和搅拌器的反应釜中，在50 150转/分钟搅拌速 度下，加入乳化剂、去离子水，搅拌5 15分钟；加入醋酸乙烯重量份总量的15%和引发剂 重量份总量的50%，并加入消泡剂，升温至65t:，待回流基本消失后，再升温至8(TC，滴加 剩余重量份总量的醋酸乙烯、引发剂，同时滴加丙烯酸丁酯、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙 烯酰胺；升温至9(TC反应20 60分钟，使乳液充分聚合；冷却至50°C ，加入2_氨基_2_甲 基-l-丙醇、邻苯二甲酸二丁酯、丙二醇，搅拌均匀，成品出料。
全文摘要
本发明公开了一种耐水白乳胶。其主要成分为醋酸乙烯、丙烯酸丁酯、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇缩甲醛水剂、邻苯二甲酸二丁酯、去离子水、引发剂、消泡剂、乙二醇、乳化剂、2-氨基-2-甲基-1-丙醇。本发明具有以下优点1.采用聚乙烯醇缩甲醛作为保护胶体来改善胶粘剂的耐水性能；2.加入双丙酮丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺作为改性聚合单体，提高了交联密度，改善了粘接强度；3.加入丙烯酸丁酯作为改性聚合单体，与醋酸乙烯共聚可以降低白乳胶的玻璃化温度及最低成膜温度，改善乳液低温成膜性能，同时还能起到内增塑作用，增加白乳胶的柔韧性。
文档编号C09J11/08GK101705065SQ20091020476
公开日2010年5月12日 申请日期2009年10月8日 优先权日2009年10月8日
发明者潘汉杰, 郭蕊, 陈炳耀 申请人:广东三和化工科技有限公司