专利名称：一种近紫外激发的led用铝硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种近紫外激发的LED用铝硅酸盐蓝色 荧光粉及其制备方法。
二背景技术：
随着全球能源短缺、电力紧张以及环境污染严重，开发和使用节能环保的绿色照 明产品得到了全世界人们的共识。LED以其节能、环保、响应速度快、防水、防震等特点，被 世界各国认定为最具发展前景的高科技产业之一，被誉为21世纪的绿色光源。2007年起， 澳大利亚、加拿大、美国、欧盟、日本及中国台湾等国家和地区已陆续宣布将逐步淘汰白炽 灯。在"国家半导体照明工程"的推动下，长三角、珠三角、闽三角以及北方地区则成为了中 国LED产业发展的聚集地。 目前，利用蓝光LED加上黄色荧光粉来达到产生白光的效果，是所有技术中最为 容易的，而且无论从成本、寿命、亮度和可靠度等当面都较好，但发光颜色易随电压和荧光 粉涂层厚度的变化而变化，显色性差。近些年来，随着LED芯片技术的不断进步，采用紫 外_近紫外LED芯片激发三基色荧光粉产生的白光，颜色稳定，显色性好(Ra > 90)，被认为 是新一代白光LED照明的发展方向。但目前商用的蓝色荧光粉由于近紫外激发效率和发光 效率低，蓝光易被红色和绿色荧光粉吸收等，影响白光LED的性能。 商用荧光粉的制备方法，目前仍以高温固相法为主，如CN 101126024A、 CN 101525536A、 CN 101497791A，虽然该法制备荧光粉具有工艺简单、成本低等优点，但合成温 度高、煅烧时间长、物相杂易造成晶粒粗大、发光效率低，从而引起荧光粉的使用性能和发 光性能大幅度下降。
三
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种近紫外激发的LED用铝硅酸盐 蓝色荧光粉及其制备方法，此种方法以碱土金属的化合物、铝的化合物、硅酸和固体稀土 盐、固相配体为原料，在室温球磨过程中发生固相化学反应，利用球磨过程中产生的机械力 (剪切力、冲击力)可破碎固相反应物，增加反应物的比表面积，提高反应物接触面和反应 速率，因此提高了成核速率和长大速率的比值，可制备出微细、均匀的前驱物，反应生成的 前驱物经洗涤、干燥、热分解得到均匀掺杂的目标产物。 本发明提出的近紫外激发的白光LED用铝硅酸盐蓝色荧光粉的化学结构式为 Mp/^12512083￡112+，其中M为Ca、Sr、Ba中的一种，A为Ca、 Sr、 Ba中除M元素外的另外两 种元素中的一种；0 < x < 0. l，O《y《0. 2。 本发明提出的近紫外激发的LED用铝硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法包括以下步 骤 (1)按化学通式x—yAyAl2Si208:XEu2+分别称取所需碱土金属的化合物、铝的化合物、硅酸和硝酸铕；再分别称取以上药品总质量的0. lwt% 2wt^的表面活性剂和助熔剂； (2)将称取的碱土金属化合物、铝的化合物、硝酸铕、硅酸、表面活性剂和适量的配体充分混合，反应物与配体的摩尔比为1 : 3 6，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂，润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；
(3)将上述产物抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末； (4)将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1000°C 130(TC，煅烧时间为2 5小时，即得目标产物。 本发明中，步骤(1)中所述碱土金属的化合物为(^(冊3)2 *4H20、Sr(N03)2、Ba(N03)2或CaCl2 *6H20、SrCl2 *6H20、BaCl2 *2H20中的一种或多种；所述铝的化合物为Al (N03)3 *9H20或AlCls ;所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇；所述助熔剂为H3B03、 MgF2、Li2C03中的一种或多种。 本发明中，步骤(2)中所述配体为C2H204、NH4HC03、 (NH4)2C03中的一种；所述润滑剂为乙醇或丙酮。 本发明中，步骤(4)中所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用氮/氢混合气体。 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果 1、由于反应体系在球磨过程中产生的剪切力、冲击力的作用下发生反应，可增加反应物的比表面积，提高反应物的接触面和体系中粒子的扩散速度，因而化学反应速度加快，化学反应时间縮短。 2、本发明制备出的荧光粉激发光谱宽，能够被250 380nm波长范围内有效激发，适合用作紫外_近紫外白光LED用蓝色荧光粉。 3、本发明制备出的荧光粉发光强度高，其发射主峰位于430 480nm，且发射峰位
置可调。 4、本发明采用机械力化学反应法制备荧光粉，结晶性好，颗粒细小，粒径分布均匀，且工艺简单，易于操作，重复性好。
四
图1是本发明所提供的一种近紫外激发的白光LED用铝硅酸盐蓝色荧光粉的室温机械力固相化学反应法的工艺流程图； 图2是蓝色荧光粉Ba。. 975Al2Si208:0. 025Eu2+监控波长为455nm的激发光谱；
图3是蓝色荧光粉Ba。. 975Al2Si208:0. 025Eu2+激发波长为365nm的发射光谱；
图4是蓝色荧光粉Ba。.775Sr。.2Al2Si208:0. 025Eu2+激发波长为365nm的发射光谱。
五具体实施方式
实施例1 按化学通式Ba。.985Al2Si208:0. 015Eu2+分别称取Ba(N03)2(A. R. )0. 985mol、A1(N03)3 9H20(A. R. )2mol、 H2Si03(A. R. )2mol和Eu(N03)3 6H20(A. R. )0. 015mol ;再分别称取以上药品总质量的0. lwt^的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂H3B03 ;将称取的Ba(N03)2、 Al (N03)3 9H20、 H2Si03、 Eu(N03)3 61120、表面活性剂和配体NH4HC03 (反应物与配体比例为l : 3)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂丙酮，丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1300°C ，煅烧时间为2小时，即得目标产物。
实施例2 按化学通式Ba。.975Al2Si208:0. 025Eu2+分别称取BaCl2 2H20(A. R. )0. 975mol、A1C13(A. R. )2mol、H2Si03(A. R. )2mol和Eu (N03) 3 6H20 (A. R. )0. 025mol ;再分别称取以上药品总质量的O. 3wtX的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂MgF2 ;将称取的BaC^ 21120、A1C13、 H2Si03、 Eu(N03)3 61120、表面活性剂和配体(NH4)2C03(反应物与配体比例为1 : 3)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂丙酮，丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1300°C ，煅烧时间为2小时，即得目标产物。
实施例3 按化学通式Sr。.965Al2Si208:0. 035Eu2+分别称取Sr(N03)2(A. R. )0. 965mol、Al (N03) 3 9H20 (A. R.) 2mol 、 H2Si03 (A. R.) 2mol和Eu (N03) 3 6H20 (A. R.) 0. 035mol ;再分别称取以上药品总质量的0. 5wt^的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂Li2C03 ;将称取的Sr (N03) 2、 Al (N03) 3 9H20、 H2Si03、 Eu (N03) 3 61120、表面活性剂和配体C2H204 (反应物与配体比例为l : 3)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂丙酮，丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1200°C ，煅烧时间为3小时，即得目标产物。
实施例4 按化学通式Sr0 955Al2Si208:0. 045Eu2+分别称取SrCl2 6H20(A. R. )0. 955mol、A1C13(A. R. )2mol、 H2Si03(A. R. )2mol和Eu(N03)3 6H20(A. R. )0. 045mol ;再分别称取以上药品总质量的O. 8wt^的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂1^20)3;将称取的SrCl2 6H20、AlCl3、H2Si03、Eu(N03)3 61120、表面活性剂和配体NH4HC03 (反应物与配体比例为l : 4)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂丙酮，丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1200°C ，煅烧时间为3小时，即得目标产物。
实施例5 按化学通式Ca。.945Al2Si208:0. 055Eu2+分别称取Ca(N03)2 4H20(A. R. )0. 945mol、Al (N03) 3 9H20 (A. R.) 2mol 、 H2Si03 (A. R.) 2mol和Eu (N03) 3 6H20 (A. R.) 0. 055mol ;再分别称取以上药品总质量的lwt^的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂MgF2 ;将称取的Ca (N03) 2 4H20、 Al (N03) 3 9H20、 H2Si03、 Eu (N03) 3 61120、表面活性剂和配体(NH4) 2C03 (反应物与配体比例为l : 4)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂丙酮，丙酮的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体
5粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为110(TC，煅烧时间为4小时，即得目标产物。
实施例6 按化学通式Ca。.935Al2Si208:0. 065Eu2+分别称取CaCl2 6H20(A. R. )0. 935mol、A1C13(A. R. )2mol、H2Si03(A. R. )2mol和Eu (N03) 3 6H20 (A. R. )0. 065mol ;再分别称取以上药品总质量的1. 2wt^的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂H3B03 ;将称取的CaCl2 6H20、 A1C13、H2Si03、 Eu(N03)3 61120、表面活性剂和配体(:211204 (反应物与配体比例为1 : 4)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂乙醇，乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为IIO(TC，煅烧时间为4小
时，即得目标产物。
实施例7 按化学通式Ba。. 815Sr。. ^SiA: 0. 085Eu2+分别称取Ba (N03) 2 (A. R.) 0. 815mol 、Sr(N03)2(A. R. )0. lmol、Al (N03)3 9H20(A. R.) 2mol、H2Si03 (A. R. )2mol和Eu (N03) 3 6H20 (A.R. )0. 085mol ;再分别称取以上药品总质量的1. 5wt%的表面活性剂聚乙二醇和混合助熔剂H3B03和MgF2(混合质量比为1 : 1);将称取的Ba(N03)2、Sr(N03)2、Al(N03)3 *9H20、H2Si03、Eu(N03)3 61120、表面活性剂和配体(NH4)2C03(反应物与配体比例为1 : 5)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂乙醇，乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为IOO(TC ，煅烧时间为5小时，即得目标产物。
实施例8 按化学通式Ba。.7。5Ca。.2Al2Si208:0. 095Eu2+分别称取Ba(N03)2(A. R. )0. 705mol、Ca(N03)2 4H20(A. R. )0. 2mol、 Al (N03) 3 9H20(A. R. )2mol、 H2Si03(A. R. )2mol禾口Eu (N03) 3 6H20 (A. R.) 0. 095mol ;再分别称取以上药品总质量的1. 8wt %的表面活性剂聚乙二醇和混合助熔剂H3B03和Li2C03 (混合质量比为1 : 1);将称取的Ba (N03) 2、Ca(N03)2 4H20、 Al (N03)3 9H20、 H2Si03、 Eu(N03)3 61120、表面活性剂和配体C2H204 (反应物与配体比例为l : 5)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂乙醇，乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为IOO(TC，煅烧时间为5小时，即得目标产物。
实施例9 按化学通式Ba。. 775Sr。.2Al2Si208:0. 025Eu2+分别称取BaCl2 2H20 (A. R.) 0. 775mol、SrCl2 6H20(A. R. )0. 2mol、 A1C13(A. R. )2mol、 H2Si03(A. R. )2mol禾口 Eu (N03) 3 6H20(A.R. )0. 025mol ;再分别称取以上药品总质量的0. 3wt%的表面活性剂聚乙二醇和混合助熔剂MgF2和Li2C03(混合质量比为1 : 1);将称取的BaCl2 *2H20、SrCl2 *6H20、AlCl3、H2Si03、Eu(N0》^6H20、表面活性剂和配体NH4HC0"反应物与配体比例为1 : 5)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂乙醇，乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体 末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1300°C ，煅烧时间为2小时，即得
目标产物。 实施例10 按化学通式Ba。.865Ca。. ^125"08:0 . 0 3 5Eu2+分别称取BaCl2 2H20 (A. R. ) 0. 865mol、CaCl2 6H20 (A. R.) 0. lmol 、 A1C13 (A. R.) 2mol 、 H2Si03 (A. R.) 2mol 禾P Eu (N03) 3 6H20 (A.R.) 0. 035mo 1 ;再分别称取以上药品总质量的0. 5wt %的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂H3B03 ;将称取的BaCl2 2H20、 CaCl2 6H20、 A1C13、 H2Si03、 Eu(N03)3 61120、表面活性剂和配体NH4HC0J反应物与配体比例为1 : 6)充分混合，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂乙醇，乙醇的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为120(TC，煅烧时间为3小时，即得目标产物。
权利要求
一种近紫外激发的LED用铝硅酸盐蓝色荧光粉，其特征在于化学结构式为M1-x-yAyAl2Si2O8:xEu2+，其中M为Ca、Sr、Ba中的一种，A为Ca、Sr、Ba中除M元素外的另外两种元素中的一种；0＜x＜0.1，0≤y≤0.2。
2. 如权利要求1所述荧光粉的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1) 按化学通式Mhx—yAyAl^i208:xEu"分别称取所需碱土金属的化合物、铝的化合物、硅酸和硝酸铕；再分别称取以上药品总质量的0. lwt% 2wt^的表面活性剂和助熔剂；(2) 将称取的碱土金属化合物、铝的化合物、硝酸铕、硅酸、表面活性剂和适量的配体充分混合，反应物与配体的摩尔比为1 : 3 6，然后进行球磨，球磨时加入润滑剂，润滑剂的加入量以被球磨体系保持分散为限，直至反应物与配体完全反应为止；(3) 将上述产物抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体粉末；(4) 将前驱体粉末和助熔剂混合均匀后，在还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1000°C 130(TC，煅烧时间为2 5小时，即得目标产物。
3. 如权利要求2所述的一种近紫外激发的白光LED用铝硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碱土金属的化合物为Ca(N03)2 4H20、Sr(N03)2、Ba(N03)2或CaCl2 *6H20、SrCl2 *6H20、BaCl2 *2H20中的一种或多种；所述铝的化合物为Al (N03)3 *9H20或A1C13 ;所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇；所述助熔剂为H3B03、 MgF2、 Li2C03中的一种或多种。
4. 如权利要求2所述的一种近紫外激发的白光LED用铝硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述配体为(:211204^114110)3、^114)20)3中的一种；所述润滑剂为乙醇或丙酮。
5. 如权利要求2所述的一种近紫外激发的白光LED用铝硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用氮/氢混合气体。
全文摘要
一种近紫外激发的白光LED用铝硅酸盐蓝色荧光粉，属于稀土荧光粉的制备技术，其化学式为M1-x-yAyAl2Si2O8:xEu2+，M为Ca、Sr、Ba中的一种，A为Ca、Sr、Ba中除M元素外的另外两种元素中的一种；0＜x＜0.1，0≤y≤0.2，具体步骤按化学式计量比称取所需碱土金属的化合物、铝的化合物、硅酸和硝酸铕及适量的表面活性剂和助熔剂；将碱土金属的化合物、铝的化合物、硅酸、硝酸铕、表面活性剂和适量的配体充分混合后，球磨，球磨时加入适量的润滑剂；抽滤，洗涤，烘干，得到前驱体；将前驱体和助熔剂混合后，在还原性气氛下煅烧，即得所需荧光粉。利用本发明制备的荧光粉激发波长宽、发光强度高、结晶性好、粒径小、粒度分布窄，适合用作白光LED用蓝色荧光粉。
文档编号C09K11/64GK101735807SQ20091021669
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月11日 优先权日2009年12月11日
发明者朱达川, 涂铭旌, 马明星 申请人:四川大学