专利名称：：粘着剂组合物及粘着片的制作方法
技术领域：
：本发明是涉及具有防带电性的粘着剂组合物及粘着片的发明，更具体地说，特别涉及适用于液晶显示器等所使用的偏振片或相位差板的具有防带电性的粘着剂组合物及粘着片。
背景技术：
：在液晶盒中层叠偏振片或相位差板等光学部件来制作液晶显示器时，优选利用通过粘着剂层进行粘合的方法。具体地说明这样的方法时，例如，可举出在光学部件上形成粘着剂层制成粘着片，以该粘着剂层的露出面侧与液晶盒相接的形式进行粘合的方式。另外，作为上述方式的前一阶段，在得到由形成了粘着剂层的光学部件构成的粘着片时，也可举出在剥离膜上形成粘着剂层，再将该粘着剂层转印到光学部件上的方式。还可举出以下方式上述各种方式的粘着剂层的露出面，从防止灰尘等附着的观点出发，直到与其他的粘着体进行粘合通过剥离膜进行保护。在此，上述剥离膜或光学部件，由电绝缘性高的塑料材枓构成的情况较多。这样，在如上述的各方式中伴随粘合或剥离的工序，此时产生静电。特别是通过剥离产生的静电，称作剥离带电压而被视为较大的问题。通过这样产生的静电而带电的粘着片，被指出有卷入周围灰尘这样的问题。进而还指出，在此时产生的静电残留的状态下将粘着片粘接于液晶盒时，存在液晶分子的取向发生散乱这样的问题。另外指出，即使是能够使如上述那样发生的液晶分子的取向散乱恢复的情况，存在在没有恢复的期间不能进行下面的液晶显示器制造工序，导致制造工序延迟这样的问题。这些问题，特别是伴随近年的液晶显示器的大型化、驱动方式的改善，很大程度地变得突出起来。为解决这些问题，作为防静电带电对策而渴望赋予粘着剂层防带电性，具体地说，要求形成表面电阻率为5X10"^/□以下的粘着剂层的粘着剂组合物。另一方面，作为液晶显示器的部件的偏振片，特别是与视角扩大膜等进行一体化的偏振片和液晶电池的粘合、偏振片和相位差板的粘合、相位差板相互的粘合及相位差板和液晶盒的粘合，要求具有以下特性的粘着剂层的粘着片，所述粘着剂层具有即使在各种环境下也不产生浮起剥离的“耐久性”，和对于伴随膜的收缩·膨胀的尺寸变化的应力变化而产生的漏光的耐性〔以下称为“耐漏光性”〕(专利文献1)。总结以上，现在要求形成如下粘着剂层的粘着剂组合物，所述粘着剂层具有表面电阻率为5Χ1(ΓΩ/□以下这样优异的防带电性，同时兼具耐久性和耐漏光性。但是，迄今为止，虽然渴望这样的粘着剂组合物，但现实中还无法获得。作为与本发明关联的早期文献，例如，可举出含有具有含氧化烯基的反应性单体作为单体成分的(甲基)丙烯酸系聚合物和碱金属盐的粘着剂组合物(专利文献2)。另夕卜，可举出在玻璃化温度不同的两种聚合物中含有锂盐的粘着剂组合物(专利文献3)。为了使任一种的粘着剂组合物都发挥防带电性，常为较多使用亲水性单体作为构成聚合物的单体的组成。因此，作为最终剥离舍弃的表面保护膜，考虑通过上述公开的粘着剂组合物形成的粘着剂层具有充分的性能，如本发明那样形成液晶显示器的构成体的一部分时，可充分预料到耐久性和耐漏光性会成为问题。作为本发明最近的早期文献，可举出特开2008-32852(专利文献4)。专利文献4公开了含有共聚了含羟基的单体的丙烯酸系共聚物、共聚了丙烯酸的丙烯酸系共聚物、及多官能度丙烯酸酯系单体的粘着剂组合物中含有各种防带电剂的粘着剂组合物。通过该文献公开的粘着剂组合物形成的粘着剂层，具有耐久性及耐漏光性，同时具有一定的防带电性。但是，在该文献的粘着剂组合物中研究了各种防带电剂的添加，但是不能达成以下性能，即，除了具有充分的耐久性及耐漏光性以外，还可发挥表面电阻率为5XIO10Ω/□以下这样优异的防带电性。专利文献1专利第3272921(特开平9_87593)号公报专利文献2特开2007-92056号公报专利文献3特开2008-248223号公报专利文献4特开2008-32852号公报
发明内容这样的状况下，本发明的目的在于，提供粘着剂组合物及具有通过该粘着剂组合物形成的粘着剂层的粘着片，所述粘着剂组合物用于形成具有表面电阻率为5Χ1(ΓΩ/口以下这样优异的防带电性、同时具有充分的耐漏光性或耐久性的粘着剂层。以往的具有防带电性的粘着片类中，为了表现出表面电阻率为5X10"^/□以下这样优异的防带电性，必须添加大量的防带电剂，对耐久性的不良影响变得显著，因此存在难以兼具防带电性和耐久性的问题。本发明的发明人发现，使用两种的(甲基)丙烯酸酯共聚物，通过将一种的(甲基)丙烯酸酯共聚物的羟基的量特别限定来赋予适度的亲水性，并与另一种的(甲基)丙烯酸酯共聚物中的羧基平衡，而且，通过使用含有规定量的锂盐和特定的烷撑二醇二烷基醚的粘着剂组合物，使通过该粘着剂组合物形成的粘着剂层，在液晶盒和光学部件之间、或光学部件之间的粘合具有充分的耐久性及耐漏光性，同时可飞跃性提高防带电性，从而完成了本发明。gp，本发明提供了(1)一种粘着剂组合物，其特征在于，该粘着剂组合物含有具有1.015质量％的含羟基的单体作为单体组成单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)、具有含羧基的单体作为单体组成单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)、锂盐(C)、以及氧化烯链重复单元数为210的烷撑二醇二烷基醚(D)，而且所述共聚物(B)中的含羧基的单体相对于所述共聚物(A)中的含羟基的单体的当量比为0.3以上；(2)根据上述⑴所述的粘着剂组合物，其中，所述锂盐(C)为选自由LiCF3S03、Li(CF3SO2)2N以及Li(CF3SO2)3C组成的组中的一种以上；(3)根据上述(1)或(2)所述的粘着剂组合物，其中，所述锂盐(C)和所述烷撑二醇二烷基醚(D)的摩尔比(C)/(D)为30/7070/30；(4)根据上述(1)或(2)所述的粘着剂组合物，其中，相对于100质量份的所述共聚物(A)，所述粘着剂组合物中含有的所述锂盐(C)和所述烷撑二醇二烷基醚(D)的总量为120质量份；(5)根据上述(1)或(2)所述的粘着剂组合物，其中，所述粘着剂组合物还含有活性能量线固化型化合物(E)；(6)根据上述(1)或(2)所述的粘着剂组合物，其中，所述粘着剂组合物还含有异氰酸酯系交联剂(F)；(7)一种粘着片，其中，所述粘着片具有由上述(1)(6)的任意一项所述的粘着剂组合物形成的粘着剂层；(8)根据上述(7)所述的粘着片，其中，所述粘着剂层的两面上具有剥离膜；(9)根据上述(7)所述的粘着片，其中，在光学部件上具有粘着剂层；以及(10)根据上述(9)所述的粘着片，其中，所述光学部件为偏振片或相位差板。本发明的具有防带电性的粘着剂组合物及粘着片，在偏振片和液晶盒、偏振片和相位差板的粘合、相位差板相互的粘合及相位差板和液晶盒的粘合中粘合部分的耐久性特别优异，在得到的液晶显示装置中，即使在高温高湿环境下也难以发生漏光，而且具有表面电阻率为5XIO10Ω/□以下这样优异的防带电性。由此，粘合液晶盒等时，不发生液晶分子的取向的散乱，特别是可提供用于偏振片等有用的粘着剂组合物及具有由该组合物形成的粘着剂层的粘着片。图1表示评价在实施例、比较例中得到的带有粘着剂的偏振片的耐漏光性的方法的说明图。具体实施例方式以下，详细说明本发明。在本发明的粘着剂组合物中，使用具有两种不同的官能团的(甲)丙烯酸酯共聚物(A)及(B)。其特征在于，一种的共聚物(A)，含有1.015质量％的含羟基的单体作为单体组成单元，另一种的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)，含有含羧基的单体作为单体组成单元，并具有含羧基的单体相对于含羟基的单体的当量比为0.3以上的关系，而且，含有锂盐(C)及氧化烯链的重复单元数为210的烷撑二醇二烷基醚(D)。首先，对(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)进行说明。在本发明中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯两种。其他的类似用语也同样。通常，为了赋予将(甲基)丙烯酸酯共聚物进行交联形成的粘着剂层耐久性，进行以下操作使具有成为交联点的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体与没有官能团的(甲基)丙烯酸酯单体进行共聚来得到(甲基)丙烯酸酯共聚物，将其作为粘着剂的主要成分。在成分(A)中，羟基成为交联点。作为用于制备共聚物(A)的含有羟基的单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2_羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基等的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等，这些物质中从容易制造共聚物的观点出发，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。作为用于制备聚合物㈧的没有官能团的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限制，例如，可优选举出酯部分的烷基的碳原子数为120的(甲基)丙烯酸酯。在此，作为酯部分的烷基的碳原子数为120的(甲基)丙烯酸酯的例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等。这些物质可单独使用，也可组合两种以上使用。这些(甲基)丙烯酸酯中，从可获得适度的粘着性能和容易制造共聚物㈧的方面出发，特别优选(甲基)丙烯酸丁酯。在本发明的粘着剂组合物中的共聚物(A)中，要求上述含羟基的单体在单体构成单元中为1.015质量％，优选为1.510质量％，特别优选为37质量％。通过使其为1.0质量％以上，可引出锂盐的防带电性，通过使其为15质量％以下，可防止高温高湿下的耐久性降低。(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量通常为50万250万，优选为80万200万，更优选为100万180万。通过使重均分子量为50万以上，可确保与粘着体的密合性或高温高湿下的粘着耐久性，可防止在粘合部分产生浮起或剥离等。通过使重均分子量为250万以下，可防止由于粘度增大等引起的加工品质的降低。另外，表示重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比率的分子量分布(Mw/Mn)通常为20以下，优选为1.510，特别优选为25。分子量分布为20以下时，可得到充分的粘着耐久性。另外，上述重均分子量及数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的值。在本发明的粘着剂组合物中，该(甲基)丙烯酸酯㈧可单独使用一种，也可组合二种以上使用。接着，对(甲基)丙烯酸酯共聚物⑶进行说明。(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中，与共聚物(A)同样，为了赋予粘着剂层耐久性，通常也使用具有成为交联点的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体和没有官能团的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。在共聚物(B)中，羧基为交联点。作为共聚物(B)的含羧基的单体的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等，从容易制造重均分子量100万以上的(甲基)丙烯酸酯共聚物的观点出发，优选(甲基)丙烯酸。作为共聚物(B)的没有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体没有特别限制，可优选举出与共聚物(A)中使用的同样的物质，即，酯部分的烷基的碳数为120的(甲基)丙烯酸酯。这些物质可单独使用一种，也可组合两种以上使用。这些化合物中，与共聚物(A)的情况同样，从能够获得适度的粘着性能和容易制造通常重均分子量为50万250万、优选为80万200万、特别优选为100万180万的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的观点出发，特别优选(甲基)丙烯酸丁酯。另外，分子量分布(Mw/Mn)也与共聚物(A)的情况同样。在本发明的粘着剂组合物中，必须控制共聚物(A)和(B)的量使得上述共聚物(B)的含羧基的单体相对于上述共聚物(A)的含羟基的单体的当量比为0.3以上。该当量比可通过共聚物(A)和(B)中各自的含羟基的单体或含羧基的单体的共聚比进行调整，也可通过调整共聚物(A)和(B)的掺合比进行。当量比优选为0.35.0，进一步优选为0.30.9。通过使当量比为0.3以上，可得到形成特别是耐久性优异的粘着剂层的粘着剂组合物。通过使当量比为5.0以下，可提高粘着力并防止再加工性降低。接着，对作为成分(C)的锂进行说明。在本发明中，为了赋予防带电性而含有锂盐。构成锂盐的锂离子，在各种金属离子的中原子半径小，容易在形成的粘着剂层中移动，发挥防带电性优异。作为锂盐，可举出LiCl、LiBr、Lil、LiBF4,LiPF6,LiSCN、LiClO4,LiCF3S03、Li(CF3SO2)2ILi(CF3SO2)3C等。其中从与粘着剂组合物的亲和性的观点出发，特别优选LiCF3S03、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C。接着，对作为成分(D)的氧化烯链的重复单元为210的烷撑二醇二烷基醚进行说明。通过与成分(C)一起使用成分(D)，可利用成分(C)的锂离子和成分(D)形成络合物而有效地制造出发挥防带电性充分的电离状态，另外，可以维持该状态。进而，提高成分(D)可发挥提高共聚物(A)及(B)等粘着剂组合物的其他成分与成分(C)的亲和性。特别是本发明的成分(D)具有少量即可发挥上述效果的特征。成分(D)的烷撑二醇二烷基醚的氧化烯链的重复单元，通常为210，优选为38，特别优选为46。另外，与成分(D)的烷撑二醇二烷基醚的两末端的氧原子进行结合的烷基，通常碳原子数为16，优选为14，特别优选为12。具体地可举出，八乙二醇二丁基醚、八乙二醇二乙基醚、八乙二醇二甲基醚、六乙二醇二丁基醚、六乙二醇二乙基醚、六乙二醇二甲基醚、四乙二醇二丁基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇二乙基醚等，特别优选举出四乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚。上述锂盐(C)和烷撑二醇二烷基醚⑶的掺合比例，作为摩尔比(C)/⑶，通常为30/7070/30，优选为40/6060/40，特别优选为50/50。作为锂盐(C)和烷撑二醇二烷基醚(D)的最优选组合的例子，可举出作为锂盐(C)使用Li(CF3SO2)2N,作为烷撑二醇二烷基醚⑶使用四乙二醇二甲基醚，以摩尔比(C)/(D)为50/50的形式进行掺合的组合。锂盐(C)和烷撑二醇二烷基醚(D)，与其他的粘着剂组合物成分进行混合前，优选预先进行混合。通过预先进行混合可均勻地进行与粘着剂组合物的混合。锂盐(C)和烷撑二醇二烷基醚(D)的混合物，可预先含在共聚物(A)中，也可预先含在共聚物(B)中。或者，可在共聚物(A)和(B)混合时添加。锂盐(C)和烷撑二醇二烷基醚(D)的总含量，相对于共聚物(A)100质量份(换算为固体成分)，优选为130质量份，更优选为220质量份，特别优选为315质量份。通过使锂盐(C)和烷撑二醇二烷基醚⑶的总含量为1质量份以上，可确保防带电性，通过使其为30质量份以下，可防止锂盐的析出，并可防止由于耐久性的降低及渗出带来的污染。接着，对作为任意成分(E)的活性能量线固化型化合物进行说明。通过使粘着剂组合物中含有成分(E)可将上述共聚物(A)及(B)等进行物理性交联，并使形成的粘着剂层的储能模量高。在本发明的粘着剂组合物中，作为成分(E)使用的活性能量线固化型化合物，可优选举出分子量小于1000的多官能度(甲基)丙烯酸酯系单体。作为该分子量小于1000的多官能度(甲基)丙烯酸酯系单体，可使用2官能度至6官能度的各种多官能度(甲基)丙烯酸酯单体，可单独使用，也可组合两种以上使用。可举出例如1，4_丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸的二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等2官能度型；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等3官能度型；二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能度型；丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能度型；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能度型等。在本发明中，这些多官能度(甲基)丙烯酸酯系单体，可单独使用一种，也可组合两种以上使用。这些物质中，优选含有骨架结构中具有环状结构的物质。环状结构，可以是碳环式结构，也可以是杂环式结构，另外，可以是单环式结构，也可以是多环式结构。作为这样的多官能度(甲基)丙烯酸酯系单体，例如二(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯结构的物质，二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯等是适合的，特别优选具有异氰酸酯结构的物质。另外，作为成分(E)可使用活性能量线固化型的丙烯酸酯系低聚物。该丙烯酸酯系低聚物优选重均分子量50000以下的物质。作为这样的丙烯酸酯系低聚物的例子，可举出聚酯丙烯酸酯系、环氧丙烯酸酯系、聚氨酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯系、硅酮丙烯酸酯系等。在此，作为聚酯丙烯酸酯系低聚物，可以通过这样得到例如将通过多元羧酸和多元醇的缩合得到的两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化，或将在多元羧酸上加成环氧烷烃得到的低聚物的末端的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化。环氧丙烯酸酯系低聚物，例如，可通过使(甲基)丙烯酸与比较低的分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环反应、酯化获得。另外，也可使用将该环氧丙烯酸酯系低聚物通过二碱性羧酸酐部分地进行改性的羧基改性型的环氧丙烯酸酯低聚物。聚氨酯丙烯酸酯系低聚物，例如，可通过将通过聚醚多元醇或聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应得到的聚氨酯低聚物用(甲基)丙烯酸进行酯化来获得；多元醇丙烯酸酯系低聚物，可通过将聚醚多元醇的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化来获得。上述丙烯酸酯系低聚物的重均分子量，为通过GPC法测定的换算为标准聚甲基丙烯酸甲酯的值，如上述那样优选50000以下，更优选50050000，进一步优选300040000的范围。这些丙烯酸酯系低聚物，可单独使用一种，也可组合两种以上使用。在本发明中，作为成分(E)也可使用将具有(甲基)丙烯酰基的基团导入侧链的加成丙烯酸酯系聚合物。这样的加成丙烯酸酯系聚合物，例如，可通过这样得到使用在上述成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物中说明的(甲基)丙烯酸酯和分子内具有官能团的单体的共聚物，通过使具有(甲基)丙烯酰基及与该官能团反应的基团的化合物与该共聚物的官能团的一部分进行反应。该加成丙烯酸酯系聚合物的重均分子量，以聚苯乙烯换算，通常为50万200万。在本发明中，作为成分(E)，可使用选自上述多官能度丙烯酸酯系单体、丙烯酸酯系低聚物及加成丙烯酸酯系聚合物中的一种，也可并用两种以上。在本发明中，成分(E)的活性能量线固化型化合物的含有比例，相对于上述成分(A)和⑶的总量100质量份，优选为550份，更优选为1030质量份。通过使成分(E)的量增多，可提高特别是“耐漏光性”，多于必要以上时，与粘着剂组合物的其他成分发生相分离，存在使形成的粘着剂层的全光线透过率等光学特性恶化的情况。为了使上述活性能量线固化型化合物(E)进行交联，使用紫外线等的光时，通常使用光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂，可举出例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、4-(2_羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲硫基咕吨酮、2-乙硫基咕吨酮、2-氯硫咕吨酮、2，4-二甲硫基咕吨酮、2，4-二乙硫基咕吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-l-[4-(l-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2，4，6_三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。这些物质可单独使用一种，也可组合两种以上使用。其掺合量，相对于上述成分(E)100质量份，通常为0.220质量份，优选在0.310质量份的范围选择。通过为0.2质量份以上，在得到的粘着剂层中，可得到适度的交联密度；通过为20质量份以下，可防止渗出或物性的降低，而且可确保经济性。接着，对作为成分(F)的异氰酸酯系交联剂进行说明。作为异氰酸酯系交联剂，例如三甲撑二异氰酸酯、四甲撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、五甲撑二异氰酸酯、1，2-丙撑二异氰酸酯、1，2-丁撑二异氰酸酯、2，3-丁撑二异氰酸酯、1，3-丁撑二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六甲撑二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯甲基己酸酯等的脂肪族二异氰酸酯；例如1，3_环戊烷二异氰酸酯、1，4_环己烷二异氰酸酯、1，3_环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、4，4’_甲撑双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，4_双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，3_双(异氰酸酯甲基)环己烷等的脂环族二异氰酸酯；例如间苯撑二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、4，4’_二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4_或2，6_甲代苯撑二异氰酸酯或其混合物、4，4’_甲苯胺二异氰酸酯、二甲氧苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯；例如1，3_或1，4_苯撑二甲基二异氰酸酯或其混合物、ω，ω，-二异氰酸酯-1，4_二乙基苯、1，3_或1，4_双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯或其混合物等的芳香脂肪族二异氰酸酯；例如三苯基甲烷-4，4，，4〃-三异氰酸酯、1，3，5_三异氰酸酯苯、2，4，6_三异氰酸酯甲苯、1，3，5-三异氰酸酯己烷等的三异氰酸酯；例如4，4，_二苯基二甲基甲烷-2，2，-5，5，_四异氰酸酯等的聚异氰酸酯单体、上述聚异氰酸酯单体衍生的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、具有由二氧化碳和上述聚异氰酸酯单体得到的2，4，6-噁二嗪三酮环的聚异氰酸酯；例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3，-二羟甲基庚烷、环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等分子量小于200的低分子量多元醇与上述聚异氰酸酯单体的加成物；例如上述的分子量为200200000的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇、丙烯酸多元醇酯、聚碳酸酯多元醇、多羟基链烷烃、蓖麻油、聚氨酯多元醇等与上述聚异氰酸酯单体的加成物等。成分(F)的异氰酸酯系交联剂，在将本发明的粘着剂组合物进行加热或加热和活性能量线交联时，与上述共聚物中的官能团，即，羟基或羧基进行反应而使上述共聚物相互进行化学交联。优选以相对于(甲基)丙烯酸酯共聚物㈧及⑶中的羟基及羧基的总量，异氰酸酯基成为0.1100摩尔％来使用异氰酸酯系交联剂(F)。另外，成分(F)的异氰酸酯系交联剂可作为用于提高由本发明的粘着剂组合物形成的粘着剂层与偏振片之间的密合性的密合性的改善剂而发挥作用。接着，对成分(G)的硅烷偶合剂进行说明。硅烷偶合剂，例如，在通过由本发明的粘着剂组合物形成的粘着剂层来粘合偏振片和液晶盒时，可用于提高粘着剂层的表面与玻璃制的液晶盒之间的密合性。作为该硅烷偶合剂，优选使用分子内至少具有一个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物。作为这样的硅烷偶合剂的具体例子、可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的含聚合性不饱和基的硅化合物；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4_环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等的具有环氧结构的硅化合物；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等的含氨基的硅化合物；3-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些物质可单独使用一种，也可组合两种以上使用。硅烷偶合剂的含量相对于上述共聚物100质量份优选含有0.0110质量份的量。进一步优选为0.055质量份。通过使硅烷偶合剂的含量为10质量份以下，可防止初期粘着力降低过多而产生剥离，进而防止耐热性降低。通过使其为0.01质量份以上，使硅烷偶合剂的效果显现，并防止在高温高湿条件下发生浮起。这些硅烷偶合剂可单独使用一种，也可组合两种以上使用。接着，对本发明的粘着片进行说明。本发明的粘着片，具有由本发明的粘着剂组合物形成的粘着剂层。上述粘着剂层，通过在偏振片或相位差板(包含偏振膜、相位差膜)等光学部件上或剥离膜上涂布混合上述各成分而得到的粘着剂组合物，再进行加热和/或照射活性能量线来形成。作为活性能量线，例如可举出紫外线或电子射线等。上述紫外线通过高压汞灯、无电极灯、氙气灯等得到，另一方面，电子射线可通过电子射线加速器等得到。该活性能量线中，特别优选紫外线。另外，使用电子射线时，不添加光聚合弓I发剂，可形成粘着剂层。作为活性能量线的照射量，可进行适当选择，以得到具有适合的储能模量和对于液晶盒中通常使用的无碱玻璃具有粘着力的粘着剂层，紫外线的情况，优选照度为501000mW/cm2，光量为501000mJ/cm2，电子射线的情况，优选为10IOOOkrad的范围。这样操作得到的粘着剂层，80°C的储能模量[G’]，通常优选为0.1IOMPa左右，进一步优选为0.33MPa。0.IMPa以上则可得到充分的耐漏光性。另外，IOMPa以下则具有充分的粘着力。另一方面，通过加热形成上述粘着剂层时，作为加热条件，优选为40150°C左右、10秒钟10分钟左右。另外，加热也可以利用使为了将粘着剂组合物涂布于光学部件或剥离膜上所使用的稀释溶剂挥发时的加热(干燥工序)。作为本发明的粘着片，可优选举出在偏振片或相位差板等光学部件上具有由上述粘着剂组合物形成的粘着剂层的粘着片，进而，在与该粘着剂层的光学部件不连接的露出面侧具有剥离膜的粘接片，或者在上述粘着剂层的两面具有剥离膜的粘着片。作为具体得到在光学部件上具有粘着剂层的粘着片的方法，可优选举出以下所示的方法。例如，用甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等溶剂来将混合上述成分所得到粘着剂组合物稀释至2050质量％左右，涂布于光学部件上，通过在40150°C下加热干燥10秒钟10分钟形成由粘着剂组合物构成的层。接着，从未层叠由粘着剂组合物构成的上述层的光学部件的露出面侧照射上述规定的活性能量线。由此，可得到在光学部件上形成了粘着剂层的粘着片。另外，得到的粘着剂层的露出面，直到粘贴于液晶盒等，从防止灰尘的附着等的观点出发，通常通过剥离膜来保护。另外，作为其他的方法，用甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等溶剂将混合上述成分所得到的粘着剂组合物稀释至2050质量％左右，涂布于剥离膜的剥离层上，通过与上述同样地进行加热干燥形成由粘着剂组合物构成的层。接着，以不与所得到的上述层的剥离膜相接的露出面侧与光学部件相接的方式进行粘合，通过由剥离膜上照射上述规定的活性能量线也可得到在光学部件上具有粘着剂层的粘着片。另一方面，以下对具体得到由上述粘着剂组合物构成的粘着剂层的两面具有剥离膜的粘着片的方法进行说明。例如，用甲苯、乙酸乙酯、甲基乙基酮等溶剂将混合上述成分所得到的粘着剂组合物稀释至2050质量％左右，涂布于剥离膜的剥离层上，通过与上述同样地进行加热干燥形成由粘着剂组合物构成的层。接着，以上述层的露出面侧也与剥离膜的剥离面相接的形式进行层叠。其后，通过由上述的任一侧或两侧的剥离膜上照射上述规定的活性能量线可得到在粘着剂层的两面具有剥离膜的粘着片。另外，上述活性能量线，也可在得到由粘着剂组合物构成的层后，对层叠剥离膜前的露出面进行照射，其后，再层叠剥离膜。进而，使用在如上述操作得到的粘着剂层的两面具有剥离膜的粘着片，其后，剥离一侧的剥离膜，通过将露出的粘着剂层的表面粘合于光学部件上，可得到在光学部件具有粘着剂层的粘着片。另外，将粘着剂层与光学部件进行粘合时，可将任一侧的表面或两侧的表面进行电晕处理、等离子体处理、皂化处理等表面活化处理。作为上述剥离膜，没有特别限制，可举出在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜，聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃膜等的塑料膜上，涂布硅树脂等剥离剂而设置了剥离层的膜等。对于该剥离膜的厚度没有特别限制，通常为20150μm左右。另外，上述的粘着剂层的两面具有剥离膜的粘着片的情况，为了能够稳定进行每侧的剥离，使一侧的剥离膜的剥离力为0.080.15N/25mm左右，另一侧的剥离膜的剥离力为0.010.05N/25mm左右，优选两侧的剥雕膜的剥离力的差为0.01N/25mm以上。作为在剥离膜上设置由粘着剂组合物构成的层的方法，可使用例如棒涂法、刮涂法、辊涂法、刮刀涂布法，模涂法、凹版印刷涂布法等。另外，经过上述一系列工序得到的粘着剂层的厚度，通常为5100μm，优选为1080μm，特别优选为1550μm。粘着剂层的厚度为5μm以上则具有充分的粘着力，另外，100μm以下则残留溶剂少而粘着力稳定。如上述操作得到的在光学部件上具有粘着剂层的粘着片，其后，在粘着剂层的表面具有剥离膜时，将剥离膜剥离，没有剥离膜时通过直接粘合于液晶盒或其他的光学部件而形成液晶显示器的一部分。另外，本发明的具有由粘着剂组合物形成的粘着剂层的粘着片，粘合后经过24小时后对于无碱玻璃的粘着力优选为20N/25mm以下。该粘着力为20N/25mm以下时，可不对液晶盒等造成损害地进行再剥离。另外，该粘着力优选为0.220N/25mm的范围。该粘着力为0.2N/25mm以上时，使偏振片等具有充分的粘着力，可粘合例如液晶盒等。进而，优选本发明的粘着剂组合物，对于无碱玻璃的粘着力，即使粘合后经过168小时后，也为20N/25mm以下。通过使上述共聚物(B)中的含羧基的单体相对于上述共聚物(A)的含羟基的单体的当量比为0.3以上，在粘合后，可将24小时后及168小时后的粘着力设定于上述范围内。实施例接着，通过实施例及比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。<实施例111>及<比较例14>制备表1所示的掺合组成(换算为固体成分)的粘着剂组合物并按照以下的加工顺序制备试样。接着，用刮涂涂布机将粘着剂组合物〔添加甲苯稀释为固体成分20质量％〕涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯制、厚度为38μm的剥离膜〔1J、巧”社制，“SP-PET3811”的剥离层上使得干燥后的厚度为25μm。干燥温度为90°C，干燥时间为1分钟。其后，以粘着剂和盘状液晶层相接的形式粘合带有盘状液晶层(视角扩大功能层)的偏振片。在粘合开始1小时以内由剥离膜侧进行UV照射，得到目标的带有粘着剂层的偏振片(以下，简称为偏振片)的试样。<UV照射条件〉·高压汞灯[7λmλ、”卞社制〕·照度300mW/cm2，光量300mJ/cm2·UV照度及光量计〔74夕‘，747夕7社制，“UVF-PFA1，，〕〈测定项目及评价方法〉(1)粘着力使用剪裁装置〔荻野制作所社制，“7—^一力,夕一”〕将上述各例中得到的偏振片剪切为宽25mmX长IOOmm大小来制备试样，剥离剥离膜并将粘着剂层的面粘贴于无碱玻璃〔二一二社制，商品名“4一々^2000”〕。粘贴后，投入高压釜〔栗原制作所社制〕中，在0.5MPa、50°C、20分钟的条件下加压。其后，在23°C、50%RH环境下放置24小时，使用拉伸试验机〔才U工>〒^夕社制，商品名“7σ>”〕在以下的条件下测定粘着力。剥离速度300mm/分剥离角度180°(2)80°C储能模量〔G，〕根据JISK7244使用粘弹性测定器〔RE0METRIC社制，商品名“DYNAMICANALAYZER”)通过扭剪法测定。试样形态8πιπιΦX3mm的圆柱测定频率1Hz测定温度80°C(3)耐漏光性使用剪裁装置〔荻野制作所社制，“7—^一力”夕一”〕将偏振片调整为233mmX309mm的尺寸，剥离剥离膜并将粘着剂层的面粘合于无碱玻璃〔二一二>^社制，商品名“H^2000”〕。接着，投入高压釜〔栗原制作所社制〕中，在0.5MPa、50°C、20分钟的条件下加压。粘合时将偏振片粘合于无碱玻璃的表面和里面使得偏振轴为正交尼科尔棱镜状态〔Z45°/Z135°〕。该状态下，在80°C、干燥环境下放置200小时后，通过以下所示的方法评价漏光性。接着，使用明度测定器〔大塚电子社制，商品名“MCPD-2000”〕通过图1所示的方法测定明度并将明度差〔AL*=(b+c+d+e)/4-a)作为耐漏光性的指标。a、b、c、d及e，分别通过A区域、B区域、C区域、D区域及E区域的预先确定的测定点(各区域的中央部1处的明度)来求得，作为漏光性。的值越小，表示耐漏光性越优异，通常，ΔL*小于4.0时，可作为液晶显示装置使用。在图1中，A区域是不发生漏光的部分，BE区域是存在产生漏光的可能性的部分。(4)防带电性根据JISK6911通过下述方法实施粘着剂的表面电阻率测定。试样的形态50mmX50mm的片状试样粘着剂层的厚度25μm测定环境温度23士2°C相对湿度50士2%测定仪器三菱化学社制，HIRESTA-UPMCP-HT450施加电压100V读取测定开始30秒后的值，测定表面电阻率作为防带电性的指标。(5)耐久性评价使用剪裁装置〔荻野制作所社制，“力一^一力”夕一”〕将上述各例中得到的偏振片调整至233mmX309mm尺寸。接着，剥离剥离膜并将粘着剂层粘合于无碱玻璃〔二一二>V社制，商品名“4一7^2000”〕后，投入高压釜〔栗原制作所社制〕中，在5kg/Cm2、50°C、20分钟的条件下加压。其后，在各耐久性条件下进行投入，200小时后使用10倍放大镜进行观察，耐久性用以下的外观变化进行评价。◎没有产生缺陷的试样。〇在四边距外周端部0.6mm以上没有缺陷。X在粘着剂的外周四边的任意一边距外周端部0.6mm以上存在浮起、剥离、发泡、条纹等0.Imm以上的异常缺陷。耐久性评价的条件为以下的3个。(a)90°C、干燥环境(b)6O°C、9O%RH环境(c)-30°C和70°C、干燥环境下各30分钟的热冲击试验的200循环热冲击试验机为工K”社制，“寸一7；ν3^^>"一TSA-101S”。将各例中得到的粘着剂组合物的掺合组成和特性以及带有粘着剂层的偏振片性能的评价结果表示于表1。(6)全光线透过率制备表1所示的掺合组成(换算为固体成分〕的粘着剂组合物，用刮涂涂布机将粘着剂组合物〔添加甲苯稀释为固体成分20质量％〕涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯制、厚度38μm的剥离膜〔U、巧,夕社制，“SP-PET3811”〕的剥离层上使得干燥后的厚度为25μπι。干燥温度为90°C，干燥时间为1分钟，由剥离膜侧和相反侧的粘着剂层的露出面按照以下的条件进行UV照射>，得到试样。<UV照射条件〉·高压汞灯〔了^夕‘，7^夕夕7社制〕·照度300mW/cm2，光量300mJ/cm2·UV照度及光量计〔74夕‘，747夕ζ社制，"UVF-PFA1，，〕使用剪裁装置〔荻野制作所社制，商品名“力一^一力,夕一”〕将得到的试样剪裁为50XIOOmm尺寸，剥离剥离膜并按照JISK7361-1，使用日本电色工业(株)制“NHD2000”进行测定。〈实施例12>制备表1的实施例1所示的掺合组成(换算为固体成分)的粘着剂组合物，用刮涂涂布机将粘着剂组合物〔添加甲苯稀释为固体成分20质量％〕涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯制、厚度38μm的剥离膜〔丨J、巧”社制，“SP-PET3811”〕的剥离层上使得干燥后的厚度为25μπι。干燥温度为90°C，干燥时间为1分钟。其后，进行层叠使得聚对苯二甲酸乙二醇酯制、厚度38μπι的剥离膜〔U>〒？夕社制，“SP-PET3811”〕的剥离层与通过上述工序得到的层的露出面相接。接着，通过由剥离膜〔>」>〒？々社制，“SP-PET3801”〕侧以下述条件照射紫外线(UV)，得到在粘着剂层的两面具有剥离膜的粘着片。<UV照射条件〉·高压汞灯〔了^夕‘，7^夕夕；^社制〕·照度300mW/cm2，光量300mJ/cm2·UV照度及光量计〔了4夕‘，7^夕夕夕7社制，"UVF-PFA1，，〕得到的粘着片，其后，剥离剥离膜〔丨J、巧、”社制，“SP-PET3801”〕，在其粘着剂层面进行电晕处理后，以与带有盘状液晶层(视角扩大功能层)的偏振片的盘状液晶层相接的方式进行粘合，得到带有粘着剂层的偏振片。对于得到的偏振片，与实施例1同样操作，对耐漏光性、防带电性、耐久性进行评价。结果，耐漏光性为2.19，表面电阻率为1.45X10"^/□，与实施例1大致相同。另外，耐久性也全部与实施例1同样充分。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>电阻为5Χ1(ΓΩ/□以下这样优异的防带电性。进而可知，在构成共聚物(A)的含羟基的单体的比例为5质量％以上的实施例511中，可维持耐久性，同时具有表面电阻率达到IO9Ω/□级的非常优异的防带电性。表1记载的使用材料及使用的光聚合引发剂如下。(1)(甲基)丙烯酸酯共聚物㈧丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸羟基乙酯(HEA)的共聚物〔重均分子量150万、分子量分布3.5〕(2)(甲基)丙烯酸酯共聚物⑶丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)的共聚物〔重均分子量150万，分子量分布3.5〕(3)锂盐(C)=Li(CF3SO2)2N(4)烷撑二醇二烷基醚(D)四乙二醇二甲基醚(5)活性能量线固化型化合物(E)作为多官能度丙烯酸酯系单体的三(丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯〔3官能度型丙烯酸酯〔东亚合成社制，商品名“7口二77Μ-315”，分子量423)(6)异氰酸酯系交联剂(F)三羟甲基丙烷改性甲代苯撑二异氰酸酯〔日本聚氨酯社“2口才、一卜L”〕(7)硅烷偶合剂(G):3_环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷〔信越化学工业社制“ΚΒΜ-403”〕(8)光聚合引发剂二苯甲酮和1-羟基环己基苯基酮的质量比为11的混合物〔子K·7《*弋卟于4夕S力卟文社制，商品名“4卟办矢二7500”，使用量相对于多官能度(甲基)丙烯酸酯系单体(E)100质量份为10质量份〕工业实用性本发明的粘着剂组合物，或者在剥离膜上、或偏振片、特别是与视角扩大膜等一体化而成的偏振片、以及相位差板等的光学部件上具有由该粘着剂组合物形成的粘着剂层的粘着片，能够在带电压低的状态下、耐久性良好地与其他的光学部件或液晶盒粘合，同时得到的液晶显示装置具有即使在高温高湿环境下也难以发生漏光等的特性。权利要求一种粘着剂组合物，其特征在于，该粘着剂组合物含有具有1.0-15质量％的含羟基的单体作为单体组成单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)、具有含羧基的单体作为单体组成单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)、锂盐(C)、以及氧化烯链重复单元数为2-10的烷撑二醇二烷基醚(D)，而且所述共聚物(B)中的含羧基的单体相对于所述共聚物(A)中的含羟基的单体的当量比为0.3以上。2.根据权利要求1所述的粘着剂组合物，其中，所述锂盐(C)为选自由LiCF3S03、Li(CF3SO2)2N以及Li(CF3S02)3C组成的组中的一种以上。3.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，其中，所述锂盐(C)和所述烷撑二醇二烷基醚(D)的摩尔比(C)/(D)为30/7070/30。4.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，其中，相对于100质量份的所述共聚物(A)，所述粘着剂组合物中含有的所述锂盐(C)和所述烷撑二醇二烷基醚(D)的总量为120质量份。5.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，其中，所述粘着剂组合物还含有活性能量线固化型化合物(E)。6.根据权利要求1或2所述的粘着剂组合物，其中，所述粘着剂组合物还含有异氰酸酯系交联剂(F)。7.一种粘着片，其中，所述粘着片具有由权利要求16中任意一项所述的粘着剂组合物形成的粘着剂层。8.根据权利要求7所述的粘着片，其中，所述粘着剂层的两面上具有剥离膜。9.根据权利要求7所述的粘着片，其中，在光学部件上具有粘着剂层。10.根据权利要求9所述的粘着片，其中，所述光学部件为偏振片或相位差板。全文摘要本发明提供了粘着剂组合物及具有该粘着剂层的粘着片，所述粘着剂组合物可形成具有表面电阻率为5×1010Ω/□以下这样优异的防带电性、同时兼具对于光学用途充分的透明性、耐久性、耐漏光性的粘着剂层，即，本发明提供了下述粘着剂组合物及具有由该组合物构成的粘着层的粘着片，其特征在于，该粘着剂组合物含有具有1.0～15质量％的含羟基的单体作为单体组成单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)、具有含羧基的单体作为单体组成单元的(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)、锂盐(C)、以及氧化烯链重复单元数为2～10的烷撑二醇二烷基醚(D)，而且，所述共聚物(B)中的含羧基的单体相对于所述共聚物(A)中的含羟基的单体的当量比为0.3以上。文档编号C09J7/02GK101818032SQ200910249540公开日2010年9月1日申请日期2009年12月25日优先权日2009年2月16日发明者又野仁,小林真盛,荒井隆行,黑川敦史申请人:琳得科株式会社