专利名称：可逆光致变色的二噻吩乙烯钴配合物单晶及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能配合物化学技术领域，涉及一种可逆光致变色的二噻吩乙烯钴配合物单 晶，本发明还涉及该二噻吩乙烯钴配合物单晶的制备方法。
有机光致变色化合物由于吸收特定波长的光子而发生分子结构变化，引起材料分子电子 吸收光谱上的差异，从而实现数据记录和存储。与传统的光盘存储材料相比，理论上可实现 接近单分子存储水平。二芳基乙烯化合物是有机光致变色化合物中性能最好、最有实用化前 景的一类化合物，其中具有二个噻吩基团的全氟代环戊烯由于杰出的双稳定性是广泛被研究 的体系。
从晶体工程的角度出发，通过合理设计二噻吩乙烯分子与金属离子自组装可以得到具有 新型结构的配合物分子，从而产生一系列新颖的性质和应用背景，实现在紫外光和可见光的 交替照射下进行可逆的颜色转换。但是由于在固体相，金属离子参与配位可能会导致芳基集 团处于复杂的配位环境，光致变色反应受到阻碍，晶体形状被破坏，抗疲劳性差，由此制约 其应用。因此制作出能够用于实际使用的可逆光致变色的二噻吩乙烯钴配合物单晶材料，成 为一种发展趋势。
本发明的目的是提供一种可逆光致变色的二噻吩乙烯钴配合物单晶，在紫外光和可见光 的交替照射下进行可逆的颜色转换，并且保持其晶体形状不被破坏，抗疲劳性好。 本发明的另一目的是提供上述的二噻吩乙烯钴配合物单晶的制备方法。 本发明所采用的技术方案是， 一种可逆光致变色的二噻吩乙烯钴配合物单晶，该二噻吩 乙烯钴配合物单晶的结构式为
本发明所采用的另一技术方案是， 一种制备上述二噻吩乙烯钴配合物单晶的方法，该方 法按照以下步骤实施
步骤l、按l:l-l. 3摩尔比称取2-甲基噻吩与N-氯代丁二酰亚胺，再称取体积比为l:l的
背景技术：
发明内容
4苯和冰醋酸各250ml-270 ml，将该四个组分全部加入三口烧瓶中，回流60士10分钟，自然冷 却至室温得到混合液，另加入该混合液1 1. 2倍体积的NaOH水溶液，用该NaOH水溶液洗涤上 述混合液，然后分离合并有机层，用MgS04干燥，蒸去大部分溶剂后，减压蒸馏，收集 44-58°C馏分，得到无色的2-甲基-5-氯噻吩油状液体；
步骤2、称取步骤1得到的2-甲基-5-氯噻吩油状液体O. lmol加入到80-100ml的CHCl;j中 搅拌得到均一溶液，再称取相对于2-甲基-5-氯噻吩O. 5-0. 7倍摩尔数Br2加入到10-20ml CHCl3溶液中混合得到滴加液，再在冰浴下将该滴加液缓慢滴加到上述的均一溶液中，滴加 完毕后再反应1.5-2.5小时，用水萃取，合并萃取液的有机层，用MgS04干燥，蒸去大部分 溶剂后，减压蒸馏，收集85-9(TC馏分，得到浅黄色的2-甲基-3-溴-5-氯噻吩油状液体；
步骤3、称取步骤2得到的2-甲基-3-溴-5-氯噻吩油状液体10mmol并置于80-100ml干燥 THF中，在无水无氧、-781:条件下，滴加相对于2-甲基-3-溴-5-氯噻吩l-1.2倍摩尔数的正 丁基锂己烷溶液，然后再滴加相对于2-甲基-3-溴-5-氯噻吩0. 5-0. 7倍摩尔数的全氟代环戊 烯，在-781:反应2-3小时，蒸干溶剂，残余物溶于乙醚，水萃取，合并有机相，用MgS04干 燥，蒸去溶剂后，得到中间化合物的黄色晶体；
步骤4、称取步骤3得到的中间化合物的黄色晶体2mmol并溶于7(Tl00ml干燥的乙醚中， 在无水无氧、-781:条件下，滴加相对于中间化合物的黄色晶体2 2. 2倍摩尔数的异丁基锂己 烷溶液，然后通入过量的干燥C02气体，反应结束后将混浊液倒入水中，收集水相，加入浓 HC1，过滤、水洗得到白色粉末，即为二噻吩乙烯分子化合物；
步骤5、将上述步骤4得到的二噻吩乙烯分子化合物与CoCl2 6H20按1: l-1.2的摩尔比 溶于甲醇溶液中，甲醇溶液浓度为5-20mM，缓慢蒸发溶剂即得二噻吩乙烯分子钴配合物单晶
本发明的二噻吩乙烯钴配合物单晶，在紫外光和可见光的交替照射下可进行可逆的颜色 转换，并且保持其晶体形状不被破坏，抗疲劳性好，其溶液可用简便的旋涂法制成薄膜材料 ，用于制作高密度信息存储材料，并且还可以提高其量子产率。
图l是本发明的二噻吩乙烯钴配合物单晶的制备方法流程图； 图2是本发明的二噻吩乙烯钴配合物单晶光致变色的原理图3是本发明的二噻吩乙烯钴配合物单晶光照前后在晶体相的紫外光谱吸收图谱。 图中，1.2-甲基-5-氯噻吩，2.2-甲基-5-氯噻吩油状液体，3. 2-甲基-3-溴-5-氯噻吩 ，4.中间化合物的黄色晶体，5.二噻吩乙烯分子，6.二噻吩乙烯分子钴配合物单晶。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施方式
对本发明进行详细说明。
本发明的二噻吩乙烯钴配合物单晶，由l， 2-双(2'-甲基-5'-羧酸-3'-噻吩)全氟代环 戊烯与CoCl" 6H2O制备而成，金属钴离子位于两个噻吩集团末端，其结构式为
该二噻吩乙烯钴配合物单晶经实验证实，在紫外光和可见光的交替照射下能进行可逆的 颜色转换，其具有增强的光致变色性能，并且二噻吩乙烯钴配合物单晶能够在晶体相或单晶 相发生可逆的光致变色反应，能保持其晶体形状不被破坏，抗疲劳性好。
本发明的二噻吩乙烯钴配合物单晶的制备方法，如图l，按照以下步骤实施
步骤l、按l:l-l. 3摩尔比称取2-甲基噻吩与N-氯代丁二酰亚胺，再称取体积比为l:l的 苯和冰醋酸各250ml-270 ml，将该四个组分全部加入三口烧瓶中，回流60士10分钟，自然冷 却至室温得到混合液，另加入该混合液l-l. 2倍体积的NaOH水溶液，用该NaOH水溶液洗涤上 述混合液，然后分离合并有机层，用MgS04干燥，蒸去大部分溶剂后，减压蒸馏，收集 44-58°C馏分，得到无色的2-甲基-5-氯噻吩油状液体；
步骤2、称取步骤1得到的2-甲基-5-氯噻吩油状液体O. lmol加入到80-100ml的CHCl;j中 搅拌得到均一溶液，再称取相对于2-甲基-5-氯噻吩O. 5-0. 7倍摩尔数Br2加入到10-20ml CHCl3溶液中混合得到滴加液，再在冰浴下将该滴加液缓慢滴加到上述的均一溶液中，滴加 完毕后再反应1.5-2.5小时，用水萃取，合并萃取液的有机层，用MgS04干燥，蒸去大部分 溶剂后，减压蒸馏，收集85-9(TC馏分，得到浅黄色的2-甲基-3-溴-5-氯噻吩油状液体；
步骤3、称取步骤2得到的2-甲基-3-溴-5-氯噻吩10mmol并置于80-100ml干燥THF中，在 无水无氧、-78卩条件下，滴加相对于2-甲基-3-溴-5-氯噻吩1-1. 2倍摩尔数的正丁基锂己烷 (1. 65M)溶液，然后再滴加相对于2-甲基-3-溴-5-氯噻吩O. 5-0. 7倍摩尔数的全氟代环戊烯， 在-78。C反应2-3小时，蒸干溶剂，残余物溶于乙醚，水萃取，合并有机相，用MgS04干燥， 蒸去溶剂后，得到中间化合物的黄色晶体4;
步骤4、称取步骤3得到的中间化合物的黄色晶体2mmol并溶于70-100ml干燥的乙醚中， 在无水无氧、-781:条件下，滴加相对于中间化合物的黄色晶体2-2. 2倍摩尔数的异丁基锂己 烷(1.65M)溶液，然后通入过量的干燥C02气体，反应结束后将混浊液倒入水中，收集水相，加入浓HC1，过滤、水洗得到白色粉末，即为二噻吩乙烯分子5的化合物；
步骤5、将上述步骤4得到的二噻吩乙烯分子与CoCl2 6H20按1: l-1.2的摩尔比溶于甲 醇溶液中，甲醇溶液浓度为5-20mM，缓慢蒸发溶剂即得二噻吩乙烯分子钴配合物单晶6。
如图2所示，为本发明的二噻吩乙烯分子钴配合物单晶在光照前后的分子式开闭环状态 图。钴配合物单晶的开环态在光照前呈粉色，用紫外光照射后，其最大吸收波长迀移至可见 光区，颜色变为紫色，因此利用开环态和闭环态的紫外光谱吸收峰的不同可以实现信息的记 录。和未与金属配位的配体显著不同的是，配体与金属形成了一维链状结构，光致变色反应 可以通过开环体与闭环体的共轭结构不同而被引发。本发明得到的配合物单晶在可逆的光异 构化反应中，可实现晶体-晶体的转变，原有晶体形状不被破坏，显示了较好的稳定性。配 合物单晶在溶液、薄膜中均具有可逆的光致变色行为，且具有良好的热稳定性和抗疲劳性。 将配合物单晶溶液与适量的聚甲基丙烯酸甲酯溶液混合，利用旋涂法即可制备其薄膜材料。 由于在固体相二噻吩乙烯的两个噻吩集团被固定在特定的构型，因此选择合适的反应体系，
将配合物固定在反平行构型还可以提高其量子产率。 实施例l
步骤l、按l:l摩尔比称取2-甲基噻吩与N-氯代丁二酰亚胺，再称取体积比为l:l的苯和 冰醋酸各270 ml，将该四个组分全部加入三口烧瓶中，回流60分钟，自然冷却至室温得到混 合液，另加入该混合液l倍体积的NaOH(3M)水溶液，用该NaOH水溶液洗涤上述混合液，然后 分离合并有机层，用MgS04干燥，蒸去大部分溶剂后，减压蒸馏，收集44-58'C馏分( P=14mmHg)，得到无色的2-甲基-5-氯噻吩油状液体；
步骤2、称取步骤1得到的2-甲基-5-氯噻吩O. lmol加入到100ml的CHCl3中搅拌得到均一 溶液，称取相对于2-甲基-5-氯噻吩0. 5倍摩尔数Br2加入到10ml CHCl3溶液中混合得到滴加 液，再在冰浴下将该滴加液缓慢滴加到上述的均一溶液中，滴加完毕后再反应1.5小时，用 水萃取，合并有机层，用MgS04干燥，蒸去大部分溶剂后，减压蒸馏，收集85-9(TC馏分( P=14mmHg)，得到浅黄色的2-甲基-3-溴-5-氯噻吩油状液体；
步骤3、称取步骤2得到的2-甲基-3-溴-5-氯噻吩10mmol并置于100ml干燥THF中，在无水 无氧、-78卩条件下，滴加相对于2-甲基-3-溴-5-氯噻吩1倍摩尔数的正丁基锂己烷(1. 65M) 溶液，然后再滴加相对于2-甲基-3-溴-5-氯噻吩0.5倍摩尔数的全氟代环戊烯，在-781:反 应2小时，蒸干溶剂，残余物溶于乙醚，水萃取，合并有机相，用MgS04干燥，蒸去溶剂后 ，得到中间化合物的黄色晶体；
步骤4、称取步骤3得到的中间化合物的黄色晶体2mmol并溶于70ml干燥的乙醚中，在无水无氧、-781:条件下，滴加相对于中间化合物的黄色晶体2倍摩尔数的异丁基锂己烷 (1.65M)溶液，然后通入过量的干燥C02气体，反应结束后将混浊液倒入水中，收集水相，加 入浓HC1，过滤、水洗得到白色粉末，即为二噻吩乙烯分子化合物；
步骤5、将上述步骤4得到的二噻吩乙烯分子与CoCl2 6H20按1: l的摩尔比溶于适量甲 醇溶液中混合，甲醇溶液浓度为5mM，将混合溶液加入一根直径7mm，长度15cm的试管中，缓 慢蒸发混合溶液中的溶剂即可得到二噻吩乙烯分子钴配合物单晶。
实施例2
步骤l、按l:l. l摩尔比称取2-甲基噻吩与N-氯代丁二酰亚胺，再称取体积比为l:l的苯 和冰醋酸各250 ml，将该四个组分全部加入三口烧瓶中，回流65分钟，自然冷却至室温得到 混合液，另加入该混合液l. 2倍体积的Na0H(3M)水溶液，用该NaOH水溶液洗涤上述混合液， 然后分离合并有机层，用MgS04干燥，蒸去大部分溶剂后，减压蒸馏，收集44-58'C馏分( P=14mmHg)，得到无色的2-甲基-5-氯噻吩油状液体；
步骤2、称取步骤1得到的2-甲基-5-氯噻吩0. lmol加入到80ml的CHCl3中搅拌得到均一 溶液，称取相对于2-甲基-5-氯噻吩O. 7倍摩尔数Br2加入到20ml CHCl3溶液中混合得到滴加 液，再在冰浴下将该滴加液缓慢滴加到上述的均一溶液中，滴加完毕后再反应2.5小时，用 水萃取，合并有机层，用MgS04干燥，蒸去大部分溶剂后，减压蒸馏，收集85-9(TC馏分( P=14mmHg)，得到浅黄色的2-甲基-3-溴-5-氯噻吩油状液体；
步骤3、称取步骤2得到的2-甲基-3-溴-5-氯噻吩10mmol并置于80ml干燥THF中，在无水 无氧、-78卩条件下，滴加相对于2-甲基-3-溴-5-氯噻吩1.2倍摩尔数的正丁基锂己烷 (1. 65M)溶液，然后再滴加相对于2-甲基-3-溴-5-氯噻吩O. 7倍摩尔数的全氟代环戊烯，在 -781:反应3小时，蒸干溶剂，残余物溶于乙醚，水萃取，合并有机相，用MgS04干燥，蒸去 溶剂后，得到中间化合物的黄色晶体；
步骤4、称取步骤3得到的中间化合物的黄色晶体2mmol并溶于80ml干燥的乙醚中，在无 水无氧、-781:条件下，滴加相对于中间化合物的黄色晶体2.2倍摩尔数的异丁基锂己烷 (1.65M)溶液，然后通入过量的干燥C02气体，反应结束后将混浊液倒入水中，收集水相，加 入浓HC1，过滤、水洗得到白色粉末，即为二噻吩乙烯分子化合物；
步骤5、将上述步骤4得到的二噻吩乙烯分子与CoCl26H20按1: 1.2的摩尔比溶于适量 甲醇溶液中混合，甲醇溶液浓度为10mM，将混合溶液加入一根直径7mm，长度15cm的试管中 ，缓慢蒸发混合溶液中的溶剂即可得到二噻吩乙烯分子钴配合物单晶。
实施例3
8步骤l、按l: 1.3摩尔比称取2-甲基噻吩与N-氯代丁二酰亚胺，再称取体积比为l:l的苯 和冰醋酸各260 ml，将该四个组分全部加入三口烧瓶中，回流70分钟，自然冷却至室温得到 混合液，另加入该混合液l. l倍体积的NaOH(3M)水溶液，用该NaOH水溶液洗涤上述混合液， 然后分离合并有机层，用MgS04干燥，蒸去大部分溶剂后，减压蒸馏，收集44-58'C馏分( P=14mmHg)，得到无色的2-甲基-5-氯噻吩油状液体；
步骤2、称取步骤1得到的2-甲基-5-氯噻吩0. lmol加入到90ml的CHCl3中搅拌得到均一 溶液，称取相对于2-甲基-5-氯噻吩O. 6倍摩尔数Br2加入到15ml CHCl3溶液中混合得到滴加 液，再在冰浴下将该滴加液缓慢滴加到上述的均一溶液中，滴加完毕后再反应2小时，用水 萃取，合并有机层，用MgS04干燥，蒸去大部分溶剂后，减压蒸馏，收集85-9(TC馏分( P=14mmHg)，得到浅黄色的2-甲基-3-溴-5-氯噻吩油状液体；
步骤3、称取步骤2得到的2-甲基-3-溴-5-氯噻吩10mmol并置于90ml干燥THF中，在无水 无氧、-78卩条件下，滴加相对于2-甲基-3-溴-5-氯噻吩1. l倍摩尔数的正丁基锂己烷 (1. 65M)溶液，然后再滴加相对于2-甲基-3-溴-5-氯噻吩O. 6倍摩尔数的全氟代环戊烯，在 -781:反应2.5小时，蒸干溶剂，残余物溶于乙醚，水萃取，合并有机相，用MgS04干燥，蒸 去溶剂后，得到中间化合物的黄色晶体；
步骤4、称取步骤3得到的中间化合物的黄色晶体2mmol并溶于100ml干燥的乙醚中，在无 水无氧、-781:条件下，滴加相对于中间化合物的黄色晶体2. l倍摩尔数的异丁基锂己烷 (1.65M)溶液，然后通入过量的干燥C02气体，反应结束后将混浊液倒入水中，收集水相，加 入浓HC1，过滤、水洗得到白色粉末，即为二噻吩乙烯分子化合物；
步骤5、将上述步骤4得到的二噻吩乙烯分子与CoCl26H20按1: l.l的摩尔比溶于适量 甲醇溶液中混合，甲醇溶液浓度为8mM，将混合溶液加入一根直径7mm，长度15cm的试管中， 缓慢蒸发混合溶液中的溶剂即可得到二噻吩乙烯分子钴配合物单晶。
实施例4
步骤l、按l:l摩尔比称取2-甲基噻吩与N-氯代丁二酰亚胺，再称取体积比为l:l的苯和 冰醋酸各270 ml，将该四个组分全部加入三口烧瓶中，回流55分钟，自然冷却至室温得到混 合液，另加入该混合液l倍体积的NaOH(3M)水溶液，用该NaOH水溶液洗涤上述混合液，然后 分离合并有机层，用MgS04干燥，蒸去大部分溶剂后，减压蒸馏，收集44-58'C馏分( P=14mmHg)，得到无色的2-甲基-5-氯噻吩油状液体；
步骤2、称取步骤1得到的2-甲基-5-氯噻吩0. lmol加入到80ml的CHCl3中搅拌得到均一 溶液，称取相对于2-甲基-5-氯噻吩0. 5倍摩尔数Br2加入到16ml CHCl3溶液中混合得到滴加液，再在冰浴下将该滴加液缓慢滴加到上述的均一溶液中，滴加完毕后再反应2小时，用水 萃取，合并有机层，用MgS04干燥，蒸去大部分溶剂后，减压蒸馏，收集85-9(TC馏分( P=14mmHg)，得到浅黄色的2-甲基-3-溴-5-氯噻吩油状液体；
步骤3、称取步骤2得到的2-甲基-3-溴-5-氯噻吩10mmol并置于80ml干燥THF中，在无水 无氧、-78卩条件下，滴加相对于2-甲基-3-溴-5-氯噻吩1倍摩尔数的正丁基锂己烷(1. 65M) 溶液，然后再滴加相对于2-甲基-3-溴-5-氯噻吩0.5倍摩尔数的全氟代环戊烯，在-781:反 应2小时，蒸干溶剂，残余物溶于乙醚，水萃取，合并有机相，用MgS04干燥，蒸去溶剂后 ，得到中间化合物的黄色晶体；
步骤4、称取步骤3得到的中间化合物的黄色晶体2mmol并溶于90ml干燥的乙醚中，在无 水无氧、-781:条件下，滴加相对于中间化合物的黄色晶体2倍摩尔数的异丁基锂己烷 (1.65M)溶液，然后通入过量的干燥C02气体，反应结束后将混浊液倒入水中，收集水相，加 入浓HC1，过滤、水洗得到白色粉末，即为二噻吩乙烯分子化合物；
步骤5、将上述步骤4得到的二噻吩乙烯分子与CoCl26H20按1: l的摩尔比溶于适量甲 醇溶液中混合，甲醇溶液浓度为20mM，将混合溶液加入一根直径7mm，长度15cm的试管中， 缓慢蒸发混合溶液中的溶剂即可得到二噻吩乙烯分子钴配合物单晶。
实施例5
步骤l、按l: 1.2摩尔比称取2-甲基噻吩与N-氯代丁二酰亚胺，再称取体积比为l:l的苯 和冰醋酸各260 ml，将该四个组分全部加入三口烧瓶中，回流50分钟，自然冷却至室温得到 混合液，另加入该混合液l倍体积的NaOH(3M)水溶液，用该NaOH水溶液洗涤上述混合液，然 后分离合并有机层，用MgS04干燥，蒸去大部分溶剂后，减压蒸馏，收集44-58'C馏分( P=14mmHg)，得到无色的2-甲基-5-氯噻吩油状液体；
步骤2、称取步骤1得到的2-甲基-5-氯噻吩O. lmol加入到100ml的CHCl3中搅拌得到均一 溶液，称取相对于2-甲基-5-氯噻吩O. 5倍摩尔数Br2加入到20ml CHCl3溶液中混合得到滴加 液，再在冰浴下将该滴加液缓慢滴加到上述的均一溶液中，滴加完毕后再反应2小时，用水 萃取，合并有机层，用MgS04干燥，蒸去大部分溶剂后，减压蒸馏，收集85-9(TC馏分( P=14mmHg)，得到浅黄色的2-甲基-3-溴-5-氯噻吩油状液体；
步骤3、称取步骤2得到的2-甲基-3-溴-5-氯噻吩10mmol并置于100ml干燥THF中，在无水 无氧、-78卩条件下，滴加相对于2-甲基-3-溴-5-氯噻吩1.2倍摩尔数的正丁基锂己烷 (1. 65M)溶液，然后再滴加相对于2-甲基-3-溴-5-氯噻吩O. 5倍摩尔数的全氟代环戊烯，在 -781:反应2小时，蒸干溶剂，残余物溶于乙醚，水萃取，合并有机相，用MgS04干燥，蒸去溶剂后，得到中间化合物的黄色晶体；
步骤4、称取步骤3得到的中间化合物的黄色晶体2mmol并溶于80ml干燥的乙醚中，在无 水无氧、-781:条件下，滴加相对于中间化合物的黄色晶体2倍摩尔数的异丁基锂己烷 (1.65M)溶液，然后通入过量的干燥C02气体，反应结束后将混浊液倒入水中，收集水相，加 入浓HC1，过滤、水洗得到白色粉末，即为二噻吩乙烯分子化合物；
步骤5、将上述步骤4得到的二噻吩乙烯分子与CoCl26H20按1: l.l的摩尔比溶于适量 甲醇溶液中混合，甲醇溶液浓度为10mM，将混合溶液加入一根直径7mm，长度15cm的试管中 ，缓慢蒸发混合溶液中的溶剂即可得到二噻吩乙烯分子钴配合物单晶。
实施例6
步骤l、按l:l. l摩尔比称取2-甲基噻吩与N-氯代丁二酰亚胺，再称取体积比为l:l的苯 和冰醋酸各270 ml，将该四个组分全部加入三口烧瓶中，回流60分钟，自然冷却至室温得到 混合液，另加入该混合液l. 2倍体积的NaOH(3M)水溶液，用该NaOH水溶液洗涤上述混合液， 然后分离合并有机层，用MgS04干燥，蒸去大部分溶剂后，减压蒸馏，收集44-58'C馏分( P=14mmHg)，得到无色的2-甲基-5-氯噻吩油状液体；
步骤2、称取步骤1得到的2-甲基-5-氯噻吩0. lmol加入到90ml的CHCl3中搅拌得到均一 溶液，称取相对于2-甲基-5-氯噻吩0. 6倍摩尔数Br2加入到10ml CHCl3溶液中混合得到滴加 液，再在冰浴下将该滴加液缓慢滴加到上述的均一溶液中，滴加完毕后再反应1.5小时，用 水萃取，合并有机层，用MgS04干燥，蒸去大部分溶剂后，减压蒸馏，收集85-9(TC馏分( P=14mmHg)，得到浅黄色的2-甲基-3-溴-5-氯噻吩油状液体；
步骤3、称取步骤2得到的2-甲基-3-溴-5-氯噻吩10mmol并置于100ml干燥THF中，在无水 无氧、-78卩条件下，滴加相对于2-甲基-3-溴-5-氯噻吩1倍摩尔数的正丁基锂己烷(1. 65M) 溶液，然后再滴加相对于2-甲基-3-溴-5-氯噻吩0.6倍摩尔数的全氟代环戊烯，在-781:反 应3小时，蒸干溶剂，残余物溶于乙醚，水萃取，合并有机相，用MgS04干燥，蒸去溶剂后 ，得到中间化合物的黄色晶体；
步骤4、称取步骤3得到的中间化合物的黄色晶体2mmol并溶于100ml干燥的乙醚中，在无 水无氧、-781:条件下，滴加相对于中间化合物的黄色晶体2倍摩尔数的异丁基锂己烷 (1.65M)溶液，然后通入过量的干燥C02气体，反应结束后将混浊液倒入水中，收集水相，加 入浓HC1，过滤、水洗得到白色粉末，即为二噻吩乙烯分子化合物；
步骤5、将上述步骤4得到的二噻吩乙烯分子与CoCl2 6H20按1: l的摩尔比溶于适量甲 醇溶液中混合，甲醇溶液浓度为5mM，将混合溶液加入一根直径7mm，长度15cm的试管中，缓
11慢蒸发混合溶液中的溶剂即可得到二噻吩乙烯分子钴配合物单晶。
图3是上述实施例1制备的钴配合物单晶在多晶相的紫外吸收光谱图，黑色谱线为粉色的 开环态，最大吸收峰在紫外区约305nm处，经305nm紫外光照射后，粉色晶体粉末颜色变为蓝 紫色，最大吸收峰迀移至550nm(灰色谱线)，说明配合物发生了光异构化反应，由开环态转 变为闭环态，借助两种色态在吸收光谱的差异可以实现信息的读取。其他实施例制备的钴配 合物单晶在多晶相的紫外吸收光谱图与图3类似，在此不再一一列举。
本发明的二噻吩乙烯分子钴配合物单晶，实现了在紫外光和可见光的交替照射下进行可 逆的颜色转换，并且能够保持其晶体形状不被破坏，抗疲劳性好。由于在固体相二噻吩乙烯 的两个噻吩集团被固定在特定的构型，因此选择合适的反应体系，将配合物固定在反平行构 型可以提高其量子产率。
权利要求
1.一种可逆光致变色的二噻吩乙烯钴配合物单晶，其特征是该二噻吩乙烯钴配合物单晶的结构式为 id="icf0001" file="A2009103029290002C1.tif" wi="52" he="35" top= "39" left = "31" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>
2.一种制备权利要求l所述二噻吩乙烯钴配合物单晶的方法，其特征 是该方法按照以下步骤实施步骤l、按l:l-l. 3摩尔比称取2-甲基噻吩与N-氯代丁二酰亚胺，再称取体积比为l:l的 苯和冰醋酸各250ml-270 ml，将该四个组分全部加入三口烧瓶中，回流60士10分钟，自然冷 却至室温得到混合液，另加入该混合液1 1. 2倍体积的NaOH水溶液，用该NaOH水溶液洗涤上 述混合液，然后分离合并有机层，用MgS04干燥，蒸去大部分溶剂后，减压蒸馏，收集 44-58°C馏分，得到无色的2-甲基-5-氯噻吩油状液体；步骤2、称取步骤1得到的2-甲基-5-氯噻吩油状液体O. lmol加入到80-100ml的CHC13中 搅拌得到均一溶液，再称取相对于2-甲基-5-氯噻吩O. 5-0. 7倍摩尔数Br2加入到10-20ml CHC13溶液中混合得到滴加液，再在冰浴下将该滴加液缓慢滴加到上述的均一溶液中，滴加 完毕后再反应l. 5-2. 5小时，用水萃取，合并萃取液的有机层，用MgS04干燥，蒸去大部分 溶剂后，减压蒸馏，收集85-9(TC馏分，得到浅黄色的2-甲基-3-溴-5-氯噻吩油状液体；步骤3、称取步骤2得到的2-甲基-3-溴-5-氯噻吩油状液体10mmol并置于80-100ml干燥 THF中，在无水无氧、-781:条件下，滴加相对于2-甲基-3-溴-5-氯噻吩l-1.2倍摩尔数的正 丁基锂己烷溶液，然后再滴加相对于2-甲基-3-溴-5-氯噻吩0. 5-0. 7倍摩尔数的全氟代环戊 烯，在-781:反应2-3小时，蒸干溶剂，残余物溶于乙醚，水萃取，合并有机相，用MgS04 干燥，蒸去溶剂后，得到中间化合物的黄色晶体；步骤4、称取步骤3得到的中间化合物的黄色晶体2mmol并溶于70-100ml干燥的乙醚中， 在无水无氧、-781:条件下，滴加相对于中间化合物的黄色晶体2-2. 2倍摩尔数的异丁基锂己 烷溶液，然后通入过量的干燥C02气体，反应结束后将混浊液倒入水中，收集水相，加入浓 HC1，过滤、水洗得到白色粉末，即为二噻吩乙烯分子化合物；步骤5、将上述步骤4得到的二噻吩乙烯分子化合物与CoC12 6H20按1: l-1.2的摩尔比 溶于甲醇溶液中，甲醇溶液浓度为5-20mM，缓慢蒸发溶剂即得二噻吩乙烯分子钴配合物单晶
全文摘要
本发明公开了一种可逆光致变色的二噻吩乙烯钴配合物单晶，由1，2-双(2’-甲基-5’-羧酸-3’-噻吩)全氟代环戊烯与六水合氯化钴制备而成。本发明还公开了上述二噻吩乙烯钴配合物单晶的制备方法，通过配制组分、回流、洗涤、干燥、蒸馏工艺制备得到2-甲基-5-氯噻吩；通过配制组分、滴加、萃取、干燥、蒸馏工艺制备得到2-甲基-3-溴-5-氯噻吩；通过干燥、滴加、萃取、蒸干工艺制备得到中间化合物的黄色晶体；通过干燥、滴加、萃取、蒸干工艺制备得到二噻吩乙烯分子；通过混合及缓慢蒸发工艺制备得到二噻吩乙烯分子钴配合物单晶。本发明的二噻吩乙烯分子钴配合物单晶具有增强的光致变色特性，可制备成薄膜材料用于超高密度信息存储及光控开关材料。
文档编号C09K9/02GK101586254SQ200910302929
公开日2009年11月25日 申请日期2009年6月4日 优先权日2009年6月4日
发明者中 余, 宗像惠, 晶 韩 申请人:西安理工大学