粘合剂聚合物组合物的制作方法

专利名称：粘合剂聚合物组合物的制作方法
粘合剂聚合物组合物
描述
本发明涉及新型复合粘合剂，和使用此类组合物用于产生具有多层结构的管道 (pipe)(例如用于工业管线(pipeline)的涂覆钢材管道)的粘合剂层而得到的产品。
已知包含2、3、4、5或更多层的多层结构用于许多应用，例如管道的保护涂层。在 这些多层结构中，不同层最通常由相应地具有不同物理和化学性质的不同材料组成，所述 不同材料仍然需要借助于交错的粘合剂层固定。所述粘合剂层必须调节材料之间的结合， 既要遵从它们的化学性质也要遵从用于涂覆钢材管道所采用的方法。例如，最内层通常由 环氧树脂(其在施加于粗制管道的加热的钢表面时发生聚合或硬化)构成。此后立即在生 产线中，使所述管道沿着固定的生产线稳定地移动，所述热管道涂覆有刚刚制备的挤出薄 膜，该薄膜将形成交错的粘合剂层，在该粘合剂层上立即连续施加大量的绝缘高密度聚乙 烯或聚丙烯箔的外保护层。因此，所述粘合剂必须具有杰出的加工性能且其必须相对于宽 的温度范围保持其粘合性能。但是，另一方面，为了能够用于已经安置的工程管道，所述粘 合剂层必须具有特定的性能以允许从环氧化物涂覆的表面简单拆除外保护绝缘材料。为 此，十分重要的是所述粘合剂层不仅提供强的结合而且在除去最外绝缘箔时展示出内聚破 裂，不会相似地扯掉环氧化物层。管道涂层的此类剥离(disbonding)在管线维护中可能是 需要的，例如在将新的阀门或支路安装进现有管线中时或者在外绝缘材料的受损部分将要 更换时。另外的问题是调节环氧树脂聚合以及影响薄膜粘合剂的粘合性结合的加热温度可 能在加工期间相当大地变化，在施加粘合剂薄膜时产生表面温度波动并从而使得新鲜环氧 化物层的硬度波动。这简单地由例如大工业管线管道(pipeline pipe)的大尺寸而产生， 所述管线管道将不仅旋转而且总是在加工期间沿着生产线侧向移动。因此，合适的粘合剂 必须不受此影响，以便实现稳固的制造方法。
EP-247877A描述了乙烯与接枝有富马酸的丙烯酸丁酯的粘合剂共聚物。除了其过 度的粘合性之外，这还使其难以处理，其在温度升高时迅速丧失其粘合强度。高于60°C，其 是无效的。
EP-1049751A描述了由与MWD 1-2的茂金属产生的LLPDE共混的极性聚乙烯-丙 烯酸酯共聚物制造的粘合剂组合物，所述LLPDE仅用马来酸酐接枝。该追求的树脂的粘合 强度的温度稳定性仍然证明是不满意的。
WO 03/046101描述了明确地用于钢材管道涂层的粘合性共混物，其基于50-90% (w/w)非极性聚乙烯均聚物或者优选共聚物，由单位点催化剂如在实施例部分使用的茂锆 (zirconocene)和/或茂钛(titanocene)催化剂制造，产生 2的窄MWD。该窄MWD聚乙 烯与具有极性共聚-单体基团的弹性聚乙烯共聚物如丙烯酸烷基酯共混，该共混物进一步 用马来酸酐接枝。根据引用的实施例，使用上述茂金属来源的共聚物的此类共混物相对于 使用传统型齐格勒纳塔产品的类似共混物取得了改进。特别地，在温度升高至高达95°C时， 粘合强度的损失至少相对地明显削弱。然而在绝对数目来说，基于茂金属的共混物仍然受 到在70°C时剥离强度已经损失> 50%的困扰，并从而没能提供至少最低限度地令人满意 的温度性能。
本发明的一个目的是限定出粘合剂组合物，其避免了现有技术的缺点并相对于宽 的温度范围和/或在宽范围的基材质量上具有良好粘合性能，并任选在薄膜挤出时具有良 好的加工性能。该目的通过独立权利要求1的粘合剂组合物和使用此类组合物用于产生具 有多层结构的管道(例如用于工业管线的涂覆钢材管道)的粘合剂层得到的产品而实现。
该目的通过权利要求1的粘合剂组合物解决。已经预料不到地发现，寻求的性能 可能在借助于选择的催化剂体系使非极性窄MWD乙烯共聚物(其进一步具有合适的密度、 熔体流动指数结合高含量的在所述共聚物中的末端乙烯基-CH = CH2)产生共混时适当地 实现。其可以用于粘合在刚刚聚合的热环氧层上，此类末端乙烯基有助于与环氧化物层一 定程度的原位反应性交联，但预料不到地还不会影响需要升高的加工温度的挤出工艺。
根据本发明，发明了粘合剂聚合物组合物，其包含
a) 50% -95% (w/w)，优选55% -85% (w/w)的聚乙烯均聚物和/或乙烯共聚物， 其是乙烯与C3-C2tl-烯烃的共聚物，该聚乙烯具有6至30的摩尔质量分布宽度Mw/Mn，0. 93 至0. 955g/cm3的密度，50000克/摩尔至500000克/摩尔的重均摩尔质量Mw，具有0. 01-20 个CH3/1000个碳原子和具有至少0. 6个乙烯基/1000个碳原子，和
b)5% -80% (w/w)，优选 10-60% (w/w)，优选 20-45 % (w/w)的乙烯与至少一种 共聚单体的极性共聚物，该共聚单体选自丙烯酸酯和丙烯酸且其中该组合物包含已经用 0.01%-10%,优选0. 05 % -5 %烯属不饱和二羧酸和/或二羧酸酐接枝的聚合物链，基于所 述组合物的总重量。
根据本发明合适的C3-C2tl-烯烃的实例是例如α -烯烃如丙烯、I- 丁烯、I-戊烯、 1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯或1-辛烯。优选，所述C3-C2tl-烯烃是α-烯烃。所述乙 烯共聚物a)优选包含具有4-8个碳原子的α -烯烃以共聚形式作为共聚单体单元。特别 优选使用选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α烯烃。
通过引入共聚单体而形成的侧链的数目和它们的分布在使用不同催化剂体系时 是明显不同的。所述侧链的数目和分布对乙烯共聚物的结晶行为具有关键影响。在这些乙 烯共聚物的流动特性和由此加工性能主要取决于它们的摩尔质量和摩尔质量分布的同时， 机械性能因此特别取决于短链支化分布。所述乙烯共聚物在薄膜挤出物冷却期间的结晶行 为在确定薄膜如何能够迅速地挤出和以怎样的质量挤出方面是重要因素。在本文中，用于 具有良好机械性能和良好加工性能的的平衡组合的正确催化剂组合是关键因素。值得注意 的是，对于追求的共聚物的乙烯基含量，不同的茂金属催化剂具有极大不同的固有效力。
合适的共聚物b)和丙烯酸酯的实例是乙烯优选与丙烯酸C1-Cltl-烷基酯的共聚 物，优选丙烯酸C1-C6-烷基酯，其中‘丙烯酸酯’是丙烯酸的烷基酯且其中优选所述烷基是 正烷基，是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl-metacrylate)。与如上 文中使用的丙烯酸酯类似，术语丙烯酸也涵盖甲基丙烯酸(metacrylic acid)。
根据本发明，共聚物将被理解为乙烯与至少一种共聚单体的共聚物，也就 是说，本发明的‘共聚物’还涵盖三元共聚物和更高级的、多重的共聚单体共聚合物 (co-polymerizate)。与均聚物相对，共聚物由此还包含至少> 3. 5. % (w/w)的除了乙烯之 外的共聚单体，基于所述共聚物的总重量。然而在一个优选的实施方案中，‘共聚物’真正地 是乙烯和基本上仅仅一个共聚单体物类的共聚合物。‘基本上一个物类’优选是指>97% (w/w)的共聚单体量归于一种共聚单体分子。5
优选，所述聚合物组分A)具有20-70%，优选小于50%的⑶Bi。⑶BI (组合物分 布宽度指数)是组合物分布宽度的量度。这例如描述在WO 93/03093中。所述⑶BI定义 为具有平均摩尔总共聚单体含量的士25%的共聚单体含量的共聚物分子的重量百分比或 质量分数，即共聚单体含量在平均共聚单体含量的50%范围之内的共聚单体分子的份额 (share)。这通过TREF (温度上升洗脱级分)分析确定(Wild等，J. Poly. ki. ,Poly. Phys. Ed. Vol. 20，(1982)，441或US专利No. 5，008，204)。任选，其可以通过更近来的CRYSTAF分 析确定。
优选，所述摩尔质量分布宽度(MWD)或多分散性虬/^^是8-20，更优选其为9-15。 Mw、Mn、MWD 的定义能够在 ‘Handbook of ΡΕ，，编辑 A. Peacock，第 7-10 页，Marcel Dekker Inc. , New York/Basel 2000中找到。摩尔质量分布和从其中导出的平均Mn、Mw和Mw/Mn的 测定通过高温凝胶渗透色谱法使用1995年2月发布的DIN55672-1 =1995-02中描述的方法 进行。对提及的DIN标准的偏差如下溶剂1，2，4_三氯苯(TCB)，设备和溶液的温度135°C 以及作为浓度检测器的PolymerChar (Valencia，Paterna 46980，Spain) IR-4红外探测器， 能够供TCB使用。
使用配备有以下前置柱SHODEX UT-G和分离柱SHODEX UT 806M(3x)以及串联的 SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000。将溶剂在氮气下真空蒸溜(destilled)并用 0. 025重量％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定。使用的流率为lml/min，注射为500微升 且聚合物浓度为0.01% <浓度<0.05% w/w。通过使用来自Polymer Laboratories (现在 是 Varian Jnc. Jssex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX, UK)的范围为 580g/ mol直至11600000g/mol的单分散聚苯乙烯(PQ标样和另外十六烷建立分子量校准。然后 借助于 Universal Calibration 方法(Benoit H. , Rempp P.禾口 Grubisic Ζ.，& J. Polymer Sci. , Phys. Ed. ,5,753(1967))使校准曲线适合于聚乙烯(PE)。因而使用的对于PS的 Mark-Houwing 参数为kPS = 0. 000121dl/g, α ps = 0. 706 和对于 PE，kPE = 0. 000406dl/g, α PE = 0. 725，在 TCB 中在 135°C 有效。使用 NTGPC_Control_V6. 02. 03 和 NTGPC_V6. 4. 24 (hs GmbH, Hauptstra^ e36, D-554370ber_Hilbersheim)分别进行数据记录、校准和计算。
本领域公知的是，聚合物的η。粘度(零粘度(zero-viscosity))可以由重均重 量虬根据Jlci = Mwexp (3. 4) · a计算，其中a是常数。
由极性组分b)与本发明的聚乙烯均聚或共聚组分a)混合产生的共混物具有良好 的机械性能，良好的加工性能并在70-95°C的升高的温度保持杰出的粘合剂性能。此外，其 全面地于在应力条件下的剥离试验中在低和升高的温度都显示出所需内聚破裂。本发明的 粘合剂共混物粘合于各种各样的在硬度方面不同的刚刚硬化的环氧(expoxy)树脂表面， 所述硬度可以通过肖氏A硬度定量。肖氏A硬度试验基本上用A型硬度计遵循ISO标准 868(2003)进行。
本发明的共混物在薄膜挤出到旋转的、在侧向通行的表面如旋转管道上期间展示 出最小化的向内弯曲(neck-in)，且基于用锥板式流变仪测量的储能模量G'几乎没有残 余弹性。另外，薄膜挤出模头和旋转钢材管道之间的应变将产生薄膜的‘泵抽(pumping)’， 促进薄膜宽度向内弯曲并接着发生无规律的涂层厚度或甚至在旋转钢材管道的表面上出 现空白点。优选，本发明的共混物具有的储能模量G'(以O.Olrad/s测量)为<201^，更 优选< 10 和最优选为2-8Pa。如本领域技术人员通常公知的，作为在聚合物共混物于锥板式流变仪如 Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer 或板-板(plate-and-plate)式 流变仪(如来自Anton Paar)中的动力(正弦的)变形时剪切与应变的比率确定G'。采 用板-板式流变仪的优选方法学在实验部分中详细描述。
本发明的聚乙烯组分a)具有摩尔质量分布宽度Mw/Mn，也称为MWD或多分散性，其 为5-30，优选6-20和特别优选7-15。本发明所述聚乙烯a)的密度优选为0. 93-0. 955g/ cm3,更优选0. 9305-0. 945g/cm3和最优选0. 931-0. 940g/cm3。本发明所述聚乙烯a)的重均 摩尔质量Mw为20000克/摩尔-500000克/摩尔，优选50000克/摩尔-300000克/摩尔 和特别优选80000克/摩尔-200000克/摩尔。
优选，本发明所述聚乙烯的ζ平均摩尔质量Mz为小于IMio. g/mol，优选200000 克/摩尔-800000克/摩尔。ζ平均摩尔质量Mz的定义例如限定于Peacock，Α.(编 辑),Handbook of ΡΕ,并公开于 HighPolymers Vol. XX, Raff und Doak, Interscience Publishers, John Wiley &Sons，1965，S.443。
本发明所述聚乙烯a)的HLMI优选为15_150g/10min，优选为20_100g/10min。 对于本发明目的，如本领域技术人员所公知的，表达“HLMI”是指“高负载熔体指数”并 在1901在21.6千克的负载下(1901/21.6千克)根据150 1133测定。同样地，所 述熔体指数是在相同温度但在仅2. 16千克下测定的熔体流变学值。进一步对于在适 度压力下的光滑、方便的挤出行为，优选摩尔质量< IMio. g/mol (如通过用于分子量分 布的标准测定的GPC所测定的)的本发明聚乙烯的量优选高于95. 5重量％，优选高 于96重量％和特别优选高于97重量％。这例如应用‘HS-Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaftlicheHard-und Software mbH'公司，Ober-Hilbersheim/Germany 的 WIN-GPC’软件依照惯例地测定摩尔质量分布。
本发明所述聚乙烯a)具有优选至少0. 6个乙烯基/1000个碳原子，例如0. 6直 至2个乙烯基/1000个碳原子，优选0. 9-10个乙烯基/1000个碳原子和更优选1_5个乙 烯基/1000个碳原子和最优选1. 2-2个乙烯基/1000个碳原予。借助于IR，根据ASTM D 6248-98测定每1000个碳原子的乙烯基含量。对于本目的，表达乙烯基表示_CH = CH2基 团；该表达不涵盖亚乙烯基和内部的烯属基团。乙烯基通常归因于乙烯插入之后的聚合物 终止反应，而亚乙烯基端基通常在共聚单体插入之后的聚合物终止反应之后形成。优选至 少0. 9个乙烯基/1000个碳原子，优选1-3个乙烯基/1000个碳原子和特别优选1. 3-2个 乙烯基/1000个碳原子以具有最低摩尔质量的所述聚乙烯中的20重量％存在。这能够通 过溶剂-非溶剂分级(fraction)测定，以后称为Holtrup分级，如W. Holtrup, Makromol. Chem. 178,2335(1977)中所述，与不同级分的顶测量结合，其中根据ASTM D 6M8-98测量 乙烯基。将130°C的二甲苯和乙二醇二乙醚用作分级的溶剂。使用5克聚合物并被分成8 个级分。
本发明所述聚乙烯a)优选具有至少0. 05个亚乙烯基基团/1000个碳原子，特别 地0. 1-1个亚乙烯基基团/1000个碳原子和特别优选0. 14-0. 4个亚乙烯基基团/1000个 碳原子。通过顶测量根据ASTM D6M8-98进行所述测定。
本发明的聚乙烯具有0. 01-20个支链/1000个碳原子，优选0. 5-10个支链/1000 个碳原子和特别优选1. 5-8个支链/1000个碳原子。借助于13C-NMR,如James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys.，C29 Q&3)，201-317 (1989)所述地测定每 1000 个碳原子的支链，并表示包括端基在内的每1000个碳原子的CH3基团总含量。支链含量被理解为以每 1000个碳原子的CH3的形式测量的侧链，优选1-10个CH3/1000个碳原子。特别优选聚乙 烯与作为1-烯烃的1- 丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚，以具有0. 01-20个乙基、丁基或己基 短链支链/1000个碳原子，更优选1-10个乙基、丁基或己基支链/1000个碳原子和特别优 选2-6个乙基、丁基或己基支链/1000个碳原子。还可以另外将具有此类侧支链的‘短链支 链，(SCB)称为C2-C6侧链。
根据本发明，强烈优选所述聚乙烯组分A)在TREF分析中具有基本上多峰、优选双 峰的分布，其基本上独立于给定聚合物链的分子量基于结晶性行为/熔融温度测定共聚单 体含量。聚合物链是由共价键接构成并得自烯烃聚合的单一分子，所述聚合物链具有至少 5000的分子量。TREF-多峰分布是指TREF分析拆分出至少两个或更多个不同的最大量， 指示着至少两种不同的支化速率和因此在聚合反应期间的共聚单体(conomonomer)插入 速率。TREF分析基于基本上独立于分子量的短侧链支化频率、基于结晶行为来分析共聚单 体分布(Wild, L.，Temperature rising elution fractionation, Adv. Polymer Sci. 98 1-47，(1990)，还参见由此以引用的方式并入的US 5，008，204中所述)。任选对于TREF，可 以采用更近来的CRYSTAF技术用于相同目的。通常，在本发明一个优选的实施方案中，组分 a)包含至少两种，优选基本上两种，不同的聚合物子级分(subfractions)，其优选由不同 的单位点催化剂合成，也就是优选第一种具有较低共聚单体含量、高乙烯基含量和优选宽 的分子量分布的非茂金属子级分，和第二种优选具有较高共聚单体含量、较窄分子量分布 和任选较低乙烯基含量的茂金属子级分。通常，进一步优选，所述第一或非茂金属子级分的 ζ平均分子量的数值较小或最终基本上与第二或茂金属子级分的ζ平均分子量相同。优选， 根据TREF分析，具有较高共聚单体含量(和较低水平结晶性)的所述聚乙烯组分A)的40 重量％或质量分数，更优选5-40%，最优选20重量％具有2-40个支链/1000个碳原子的支 化度，和/或具有较低共聚单体含量(和较高水平结晶性)的所述聚乙烯组分A)的40重 量％或质量分数，更优选5-40%，最优选20重量％具有小于2，更优选0. 01-2个支链/1000 个碳原子的支化度。因此也可以说在聚乙烯组分A)显示出多峰，其在GPC分析中为至少双 峰分布时，优选具有最高摩尔质量的的本发明所述聚乙烯a)的5-40重量％，优选10-30重 量％和特别优选20重量％具有1-40个支链/1000个碳原子，更优选2-20个支链/1000个 碳原子的支化度。其为产生组分a)的聚乙烯的该子级分的茂金属催化剂Α)产品的特征。 优选也可以说由于优选更宽分布的组分A)的非茂金属催化剂子级分，通常对于组分a)均 具有双峰或基本上单峰GPC分布曲线，具有最低摩尔质量的聚乙烯的30 %，优选15 %，更优 选5重量％，具有小于5个支链/1000个碳原子，更优选小于2个支链/1000个碳原子的支 化度。另外，优选本发明聚乙烯的侧链中比CH3更大的支链中的至少70%以具有最高摩尔 质量的聚乙烯的50重量％存在。具有最低或最高摩尔质量的聚乙烯部分通过溶剂-非溶剂 分级，以后称为Holtrup分级(如前文已经描述并引用的)，的方法测定。随后通过"C-NMR 光谱学检验上述的8个级分。各个聚合物级分中的支化度能够借助于如James. C. Randall, JMS-REV. Macromo 1. Chem. Phys. , C29 (2&3), 201-317 (1989)所述的 13C-WR 测定。支化度简 单地是每1000个碳原子的总013基团含量，优选在高分子量级分中，并反映了共聚单体并 入率。
优选，组分a)的η (vis)值为0. 3_7dl/g，更优选1_1. 5dl/g或任选更优选81. 3-2. 5dl/g。η (vis)为特性粘度，如根据ISO 1628-1和-3在十氢化萘中在135°C通过 毛细管粘度测量而测定。
本发明所述聚乙烯组分a)可以为在高温凝胶渗透色谱法分析(用于聚合物的 高温GPC，根据1995年2月发布的DIN 55672-1 =1995-02中所述的方法并利用如上所述 特定偏差，在借助于HT-GPC测定Mw，Mn的部分中)中是单峰或多峰的(其为至少双峰的 (biomodal))聚乙烯均聚物或共聚物。GPC-多峰聚合物的分子量分布曲线能够被观察到聚 合物子级分或亚型(subtypes)的分子量分布曲线的重叠，其因此将展示出两个或更多个 不同的最大值或与各个级分的曲线相比较将至少明显变宽。展示出此类分子量分布曲线的 聚合物被分别称为‘双峰的’或‘多峰的’，关联到GPC分析。此类GPC-多峰聚合物(或简 称多峰聚合物)能够根据数种方法制造，例如在多步反应序列(如WO 92/12182中所述) 中的多阶段方法中。
在一种优选实施方案中，优选采用根据本发明的至少两种单位点催化剂的混合体 系，组分a)聚乙烯是GPC-多峰聚合物，更优选在GPC分析中双峰的聚合物，或甚至更优选 所述聚乙烯组分a)具有基本上单峰分子量分布曲线(如通过GPC测定，因此在GPC中是单 峰的)但其实际上为共混的拟单峰产品，或根据本发明特别优选的，不同的催化剂产品级 别体系(优选单位点催化剂)的合计混合的拟单峰原位反应产物，其个体分子量分布重叠 且不能拆分以至不再显示出两个不同的最大值。最优选，此类(拟)单峰反应产物是本发 明粘合剂(ahesive)组合物的组分A)，其在一罐反应中用混合或杂合的催化剂体系(优选 用混合的单位点催化剂)原位得到，产生特别均勻的、不同催化剂产品的原位混合物，其均 勻性不能通过常规共混技术获得。
本发明的聚乙烯优选具有根据ISO 13949测量的小于3，特别地0_2. 5的混合质 量。该值基于从反应器直接取出的聚乙烯，即没有在挤出机中预先熔化的聚乙烯粉末。该 聚乙烯粉末优选能通过在单个反应器中聚合而获得。从反应器直接获得的聚乙烯粉末的混 合质量能够通过在光学显微镜下评价样品的薄片(“切片部分”)而测试。不均勻性以斑点 (specks)或“白点”的形式显露出来。所述斑点(specs)或“白点”主要为在低粘度基体中 的高分子量的高粘度颗粒(参见，例如U. BurWiardt等人的“Aufbereiten von Polymeren mit neuartigenEigenschaften", VDI-Verlag, Dusseldorf 1995，p. 71)。这种内含物能够 达到高达300微米的尺寸，引起应力破裂并导致组分脆性破坏。聚合物的混合质量越好，观 察到的这些内含物越少且越小。聚合物的混合质量根据ISO 13949定量测定。根据所述测 量方法，从聚合物样品制备切片部分，计算这些内含物的数目和尺寸并根据设定评估方案 测定聚合物混合质量的级别。
本发明的聚乙烯优选具有0-2个长链支链/10000个碳原子和特别优选0. 1-1. 5 个长链支链/10000个碳原子的长链支化程度λ。通过光散射测量长链支化的程度λ，例 如如 ACS Series 521,1993,Chromatography of Polymers，编辑Theodore Provder ；Simon Pang 禾口 Alfred Rudin :Size_Exclusion Chromatographic Assessment ofLong-Chain Branch Frequency in Polyethylenes，254-269 页中所述。
在上文关于聚乙烯组分a)中已经描述的优选实施方案同样地应用于任选地聚乙 烯组分c)，如果没有组分a)的份额已经根据本发明用烯属不饱和的二羧酸或酸酐接枝，则 这是强制性的。
接枝方法本身是本领域公知的，接枝可以在组分共混之前，或者适当地在一个优 选实施方案中在利用共混的一罐反应中(例如在加热的挤出机中)直接地视情况施加于各 个组分a)或a)和b)或c)或c)和b)。接枝的反应过程是本领域公知的。在一个优选的 实施方案中，没有采用自由基起动化合物如过氧化物来引发与烯属不饱和二羧酸或酸酐的 接枝聚合反应。
本发明的聚乙烯能够进一步包括0-6重量％，优选0. 1-1重量％本身已知的助剂 和/或添加剂，例如加工稳定剂，针对光和加热作用的稳定剂和/或氧化剂。本领域技术人 员熟悉这些添加剂的类型和量。值得注意的是，作为本发明的其它优点，在另外的优选实 施方案中，由本发明粘合剂组合物制造的挤出薄膜并不另外需要添加润滑剂、抗静电剂和 /或防粘连剂，意味着由本发明所述粘合剂聚合物组合物制造的薄膜基本上不含润滑剂、抗 静电剂和/或防粘连剂。
通常，添加剂和本发明所述聚乙烯的混合能够通过所有已知方法进行，但优选直 接地借助于挤出机如双螺杆挤出机。通过从本发明的粘合剂组合物薄膜挤出而制造的薄 膜是本发明另外的目的。挤出机技术例如描述于US 3862265,US 3953655和US 4001172， 由此以引用的方式并入。根据本发明，薄膜挤出工艺优选在100-500巴的压力和优选 200-300°C的温度运行。
本发明的聚乙烯组分a)能够使用如下所述的催化剂体系和特别地其优选实施方 案获得。优选，采用单位点催化剂或催化剂体系来提供根据本发明的所述聚乙烯a)。更优 选，本发明还采用包含至少两种不同的单位点聚合催化剂的催化剂组合物，其中A)是至少 一种茂金属聚合催化剂，其优选基于铪茂(hafnocene) (A)和其中B)是至少一种基于过渡 金属络合物的聚合催化剂，优选是铁络合物组分，该铁络合物更优选具有三齿配体(B)。催 化剂(A)或(B)或两者(优选过渡金属络合物单位点催化剂(B))为本发明的聚乙烯组分 a)带来高乙烯基含量特征，并因此优选是能够制造乙烯基含量为至少0. 6个乙烯基/1000 个碳原子，更优选至少0. 9个乙烯基/1000个碳原子和最优选至少1. 2个乙烯基/1000个 碳原子的乙烯均聚物或共聚物的催化剂。
铪茂催化剂组分是例如环戊二烯基络合物。环戊二烯基络合物能够是例如桥连 或非桥连的双环戊二烯基络合物，例如如EP 129368, EP 561479、EP 545304和EP 576970 中所述，单环戊二烯基络合物如桥连的酰氨基环戊二烯基络合物，例如于EP 416815中所 述，多核的环戊二烯基络合物，如EP 632063中所述，π-配体取代的四氢并环戊二烯，如EP 659758中所述，或π-配体取代的四氢化茚，如EP 661300中所述。
特别合适的铪茂㈧为通式⑴的铪络合物
权利要求
1.用于薄膜挤出的粘合剂聚合物组合物，其包含a)50% -95% (w/w)，优选55%-85% (w/w)的聚乙烯的均聚物和/或乙烯共聚物，其 是乙烯与C3-C2tl-烯烃的共聚物，该聚乙烯具有6至30的摩尔质量分布宽度礼氣，0. 93至 0. 955g/cm3的密度，20000克/摩尔至500000克/摩尔的重均摩尔质量Mw，具有0. 01-20个 CH3/1000个碳原子和具有至少0. 6个乙烯基/1000个碳原子，和b)5%-80%(w/w)，优选10-60% (w/w)，优选20-45% (w/w)的乙烯与至少一种共聚单 体的极性共聚物，该共聚单体选自丙烯酸酯和丙烯酸，且其中该组合物包含已经用0.01%-10%的烯属不饱和二羧酸和/或二羧酸酐接枝的 聚合物链，基于所述组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中至少一定份额的组分a)用烯属不饱和二羧酸和 /或二羧酸酐接枝，或者如果没有至少一定份额的a)被接枝，则存在其量为1 % -30 % (w/ W)的至少第三组分c)，该组分c)是乙烯均聚物和/或乙烯与C3-C2tl-烯烃的共聚物，其具 有6-30的摩尔质量分布宽度Μ /Μη，0. 92-0. 955g/cm3的密度，20000克/摩尔-500000克/ 摩尔的重均摩尔质量Mw，具有0.01-20个CH3/1000个碳原子，该组分c)不同于a)并且用 烯属不饱和二羧酸和/或二羧酸酐接枝以及优选具有小于IMio. g/mol的ζ平均分子量Mz。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚乙烯组分a)是共聚物，其优选包含至少 一种量为> 3%的C3-C2tl-烯烃单体物类，基于组分a)的总重量。
4.根据权利要求1或3所述的组合物，其中所述聚乙烯a)的乙烯基含量为至少0.9个 乙烯基/1000个C原子，且优选其中通过GPC测定的摩尔质量低于IMio. g/mol的聚乙烯组 分a)的量优选为高于95. 5重量％，基于组分a)的重量。
5.根据权利要求1-4中的任意项所述的组合物，其中所述组分a)的Il(Vis)值为 0. 3-7dl/g，和其中！！(vis)为根据ISO 16观-1和-3在十氢化萘中在135°C测定的特性粘 度。
6.根据权利要求1-5所述的组合物，其中所述聚乙烯a)已经在一罐反应中制备。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述聚乙烯a)通过在包含至少两种不同的单 位点聚合催化剂的催化剂组合物存在下聚合获得，优选其中的单位点催化剂A)是至少一 种基于铪茂(A)的聚合催化剂和优选单位点催化剂B)是至少一种基于铁组分的聚合催化 剂，其中所述铁组分具有三齿配体，该三齿配体带有至少两个芳基，其各自在邻位(B)中带 有卤素或叔烷基取代基。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述聚乙烯a)通过乙烯与一种或数种式R1CH =CH2的1-烯烃在20-200°C的温度和在0. 05-lMPa的压力共聚获得，其中R1为氢或具有1 至10个碳的烷基。
9.根据权利要求1-8所述的组合物，其中所述C3-C2tl-烯烃为C3-C2tl-I-烯烃。
10.根据权利要求1-9所述的组合物，其中组分a)的MFI(19Q/2.16Kg)为0.l-10g/10min, 优选 0. 9-8g/10min，最优选 l_5g/10min。
11.根据权利要求1-10所述的组合物，其中所述组分b)基本上为乙烯和至少一种丙烯 酸烷基酯的二元共聚物，其中所述烷基为C1-Cltl烷基且优选其中所述组分b)的MFI(19CI/2.16Kg) 为 l_3g/10min，优选 1. 2-2. 5g/10min。
12.根据权利要求1-11所述的组合物，其中所述组分b)为由乙烯和丙烯酸正丁酯制造的共聚物。
13.根据权利要求1-13所述的组合物，其中一定份额的组分a)仅仅用烯属不饱和二羧 酸和/或二羧酸酐接枝，优选用0. 05% -5%的此类二羧酸和/或酐接枝，基于所述组合物 的总重量，且其中组分a)的所述接枝的份额优选量为所述组合物总重量的5% -25%。
14.根据权利要求14所述的组合物，其中所述烯属不饱和二羧酸和/或二羧酸酐是马 来酸或马来酸酐。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述极性共聚物组分b)是基本上非弹性的热塑性塑料。
16.包含根据权利要求1-15中的任意项所述的组合物的薄膜。
17.根据权利要求16所述的薄膜，其已经通过经由模头薄膜挤出而获得，所述模头基 本上具有待制造的薄膜的尺寸。
18.经涂覆的钢材管道，其包含在所述管道外表面上的多层涂层，该涂层包含与所述外 表面的钢材接触的< Imm厚度的内树脂层、< 1毫米厚度的根据权利要求9或10所述的粘 合剂薄膜层、和> 3毫米的外树脂或聚合物薄膜层。
19.根据权利要求18所述经涂覆的管道，其中所述内树脂层为硬塑料环氧树脂且所述 外层为热塑性聚合物薄膜。
20.适合用作根据权利要求1所述的组合物的组分a)的聚乙烯，其为乙烯均聚物 和/或乙烯与C3-C2tl-烯烃的共聚物，该聚乙烯具有6-30的摩尔质量分布宽度Mw/Mn， 0. 93-0. 955g/cm3的密度，20000克/摩尔-500000克/摩尔的重均摩尔质量Mw，具有 0. 01-20个CH3/1000个碳原子并具有至少0. 6个乙烯基/1000个碳原子，以及优选具有通 过GPC测定的基本上单峰的尺寸分布曲线和另外在TREF分析中具有多峰且优选双峰的共 聚单体分布。
21.聚乙烯，其为乙烯均聚物和/或乙烯与C3-C2tl-烯烃的共聚物，其具有如通过GPC测 定的基本上单峰的尺寸分布曲线和另外在TREF分析中具有多峰且优选双峰的共聚单体分布。
22.权利要求21的聚乙烯，其中所述聚乙烯已经通过混合催化剂体系合成。
23.权利要求21或22的聚乙烯，其具有至少0.6个乙烯基/1000个碳原子。
24.根据权利要求1-15之一所述的粘合剂组合物用于涂覆线缆和线材的用途。
25.用权利要求20-23之一所述的组合物涂覆的线缆或线材。
26.根据权利要求25所述线缆或线材，其为导电的。
27.包含权利要求20-23的聚乙烯或基本上由权利要求20-23的聚乙烯制造的薄膜、模 具或纤维。
28.薄膜、模具或纤维，其为通过滚塑获得的中空的固体制品。
29.权利要求28的滚塑或经滚塑的制品，通过在至少70°C，优选70-125°C的温度滚塑获得。
全文摘要
发明了适用于构成在大的工业设备如管线管上的多层涂层的新型粘合剂组合物。该组合物为基于聚乙烯的共混物，所述聚乙烯确定了该共混物的有益性能，该聚乙烯自身能够进一步用在涂覆线缆中和用于制造模制品，尤其是滚塑制品。
文档编号C09J151/06GK102037090SQ200980105504
公开日2011年4月27日 申请日期2009年2月18日 优先权日2008年2月18日
发明者G·曼内巴赫, G·迈尔, H·福格特, J·贝特霍尔德, M·黑克尔, S·米汉 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司