专利名称：溶致发色团化合物、液晶体系和光学各向异性膜的制作方法
技术领域：
本发明总体涉及有机化学和光学各向异性涂料领域。更具体地，本发明涉及溶致 发色团化合物、包含一种或多种溶致发色团化合物的溶致液晶体系和光学各向同性或各向 异性膜。相关领域描述光学元件日益以具有特定、精确可控性质的新材料为基础。在现代视景系统中重 要的元件为具有联合光学特性和其它特性的光学各向异性膜，其能够被优化以适于特殊设 备的要求，这是由于每一设备通常具有其自身的一套要求。已经将各种聚合材料用于制备光学各向异性膜。基于这样的材料的膜用有机染料 或碘通过单轴拉伸和改性可以获得各向异性的光学性质。在许多应用中，基底聚合物为聚 乙烯酉享(PVA)。在 monograph LiquidCrystals Applications and Uses (液晶专论应用 和用途)，B. Bahadur (ed·)，World Scientific, Singapore-N. Y. (1990)，Vol. l，p. 101 中更 详细地描述了这样的膜。然而，基于PVA的膜的低热稳定性限制了它们的应用。因此对于 合成具有改善特性的光学各向异性膜的新材料及方法的开发是非常有利。特别地，非常期 望得到具有诸如高耐热性、便于合成和均勻性的性质的膜。在制备具有改善的光学和工作特性的光学各向异性膜中，有机二色性染料非常重 要。通过将包含染料超分子的液晶(LC)水溶性染料溶液的层涂覆在基底表面上，随后蒸发 掉溶剂可以获得基于这些化合物的膜。所得LC膜能够以多种方式获得各向异性的性质。例 如在第2，553，961号美国专利中所述的，通过下层基底表面的初步机械有序化能够获得各 向异性的性质。或者，例如在第WO 94/28073号PCT公开中所述的，通过随后对在基底上的 LC涂层施加外部机械的、电磁的或其它的取向力能够获得各向异性的性质。近十五年来，已经更广泛地进行了 LC染料应用以及相关体系性质的研究。目前通 过在液晶显示器(IXD)和上釉中的工业应用，已经很大推动了对这些现象的研究。染料超 分子可以形成溶致液晶(LLC)相，其中染料分子排入通常为柱状的超分子配合物中，其为 中间相的基础结构单元。柱中染料分子的高度有序化使得这样的中间相用于获得特征在于 强二色性的取向的膜。形成超分子LC中间相的染料分子通常包含赋予染料水溶性的外围基团。例如在 J. Lydon, Chromonics, Handbook of Liquid Crystals (液晶手册)(Wiley—VCH, Weinheim, 1998)，Vol. 2B，第981页至第1007页中所述的，通过具体结构、相图、光学性质和溶解能力 来表征有机染料的中间相。以前的研究还集中在热致LC化合物上。虽然通过机械力可以使热致LC化合物取向为各向异性的膜，但当机械力为不连续的力时，这样的取向会消失。相比之下，甚至当机 械力被应用并随后除去时，LLC相通常保持它们的二色性取向。LLC相的这样的性质导致了对LLC材料逐渐的关注，并促进了基于有机染料的膜 的制备方法的开发。目前的改进已经涉及膜的应用条件和新LLC体系的识别。特别地，例 如第WO 94/28073号公开的PCT公开中所述的，通过将改性剂、稳定剂、表面活性剂和其它 添加剂引入已知染料中可获得用于合成光学各向异性膜的新的LLC组合物。目前，对于具有高光学各向异性的膜存在日益增长的需求，所述高光学各向异性 的特征在于在各种波长范围的改善的选择性。非常期望得到发生在红外(IR)至紫外(UV) 的宽光谱范围中的不同位置的最大吸收的膜。已经开发了能够形成具有这些特性的LLC膜 的一些化合物。然而，已知形成稳定溶致中间相的染料数目仍然较少。包含基于茈四羧酸(PTCA)的化合物的二硫衍生有机染料为能够形成稳定LLC相 的重要水溶性的二色性染料。在第WO 94/28073号PCT公开和第7，025，900及7，160，485 号美国专利中描述了在制备光学各向异性膜中应用的PCTA类。通常，PTCA衍生物的特征 在于优异的化学、热及光化学稳定性。为了改善茈染料在有机溶剂中的溶解性，已经将各种取代基引入分子中。这样的 取代基的实例包括如Cormier等，Phys. Chem. 101 (51)，11004至11006 (1997)中所述的乙氧 基和如 Quante 等，Chem. Mater. 6 (2)，495 至 500 (1997)中所述的苯氧基。如 Iverson 等， Langmuir 18 (9)，3510至5316 (2002)中所述的通过氨基取代和如第WO 94/28073号PCT 公开和第7，025，900号美国专利中所述的通过磺基取代也可以增加茈染料的溶解性。通过 羧基取代也可以获得增加的溶解性。在第5，739，296号美国专利、第7，160，485号美国专 利、第2006-098927号日本专利申请和第2006/0272546号美国专利申请公开中已经公开了 在制备基于其它PTCA磺基衍生物的偏振器膜中所使用的各种染料组合物(也被称为“油
里”、
垂 )ο可以在玻璃、塑料或其它基底材料上形成光学各向异性膜。显示出高质量 光学特性的膜，例如二色性比接近约25至30的那些膜可以被用作偏振器，这描述在 Bobrov 等，Environmental and Optical Testingof Optiva Thin Crystal Film Polarizers (光学薄晶体膜 偏振器的环境及光学测试)，Proceedings of the 10th SID Symposium "Advanceddisplay technologies,，，(第十届SID讨论会会议记录“先进的显示 技术，”)(Minsk，R印ublic of Belarus，S印· 18-21，2001)，第 23 页至第 30 页中。在第 WO 02/063, 660号PCT公开中描述了包括具有高结晶度的膜的制备方法。上述。PTCA衍生物能 够形成LLC相，并且用作偏振器的使用LLC体系获得的各向异性膜具有优异的光学特性并 显示出良好性能。生产各向异性膜的一项缺点在于难以获得重现性好的样品。目前，膜涂覆技术一 般要求诸如反应物浓度、膜形成温度等被仔细地选择并严格地保持的工艺参数。然而，即使 准确地遵守膜形成中使用的所有处理条件，仍能够出现涂层状态的无规局部变化。这可以 在除去溶剂期间由于非均勻微观和宏观结晶过程而引起取向误差区域和微缺陷的形成。此 外，LLC体系的制备带来涂覆的涂层的不均勻厚度的风险，这也降低了膜参数的重现性。因此，期望开发能够提供具有良好光学特性的重现性好的LLC膜和体系的不同化 合物和/或膜涂覆/形成的不同方法。以上引用的每一参考文献通过引用整体并入本文，
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其中L1和L2各自独立地表示亲水连接基团讽和M2各自独立地表示酸性基团、碱 性基团或其盐；Xp X2> X3和X4各自独立地选自-H、-NHCH3、吡咯烷基或卤素；并且y为 至 约4的整数。在光学设备和用于制备这样的设备的体系中能够使用本文所述的溶致发色团化 合物。实施方案提供包含至少一种如上所述的溶致发色团化合物的溶致液晶体系。在实施 方案中，溶致液晶体系包含溶剂，例如水或与有机溶剂混合的水。在制备各向异性或各向同 性的光学膜中能够使用本文所述化合物。另一实施方案提供包含至少一种如上所述的溶致 发色团化合物的光学各向异性膜。通过将本文所述溶致液晶体系涂覆于基底上能够形成该 膜。在制备液晶显示设备中能够使用本文所述膜。在实施方案中，膜具有大于或等于约20 的二色性比。在实施方案中，膜具有大于或等于约25的二色性比。在实施方案中，膜具有
其特别用于描述光学化合物、LLC体系和设备应用的制备方法的目的。发明概述实施方案提供溶致发色团化合物。在实施方案中，溶致发色团化合物包含萘酰亚 胺衍生物。在实施方案中，溶致发色团化合物包含茈-3，4-二羧基酰亚胺衍生物。在实施 方案中，溶致发色团化合物包含茈四羧基二酰亚胺衍生物。在实施方案中，溶致发色团化合 物为具有结构通式(I)的化合物，具有结构通式(II)的化合物或具有结构通式(III)的化 合物
权利要求
1.溶致发色团化合物，其具有结构通式(I)、结构通式(II)或结构通式(III)
2.如权利要求1所述的化合物，其中L1*!^各自独立地选自具有通式(IV)的连接基 团、具有通式(V)的连接基团和具有通式(VI)的连接基团
3.如权利要求1至2中任一权利要求所述的化合物，其中各自独立地选择M1和M2以 便包含阴离子部分，所述阴离子部分独立地选自-S03_和-co2_。
4.如权利要求1至2中任一权利要求所述的化合物，其中各自独立地选择M1和M2以 便包含阳离子部分，所述阳离子部分选自
5.如权利要求4所述的化合物，其中队、R2>R3和R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、正 丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和环己基。
6.如权利要求1至5中任一权利要求所述的化合物，其中每个M1和M2还包含反荷离子。
7.如权利要求6所述的化合物，其中所述反荷离子独立地选自H+、NH4\NH(Et) 3\ K+、 Li+、Na+、Cs\ Ca++、Sr++、Mg++、Ba++、Co++、Mn++、Zn++、Cu++、Pb++、Fe++、Ni++、Al3+、Ce3+ 和 La3+。
8.如权利要求6所述的化合物，其中所述反荷离子独立地选自CO2CFyCH3SOy Cl_、 Br"和 Γ。
9.如权利要求1至8中任一权利要求所述的化合物，其中所述酸性基团、碱性基团或其 盐包含氮。
10.如权利要求6至9中任一权利要求所述的化合物，其中一个或多个反荷离子由至少 两个分子共享。
11.如权利要求2至10中任一权利要求所述的化合物，其中Xi、X2、X3和X4各自为-H， y选自0至2，n为1至4的整数，并且m为1至3的整数。
12.如权利要求1至11中任一权利要求所述的化合物，其形成为π-π堆积。
13.溶致液晶体系，其包含至少一种权利要求1至12中任一权利要求所述的溶致发色 团化合物。
14.如权利要求13所述的溶致液晶体系，其中所述溶致液晶体系是基于水的。
15.如权利要求13至14中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其中所述溶致液晶体系 包含水和可与水混溶的有机溶剂的混合物。
16.如权利要求13至15中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其中所述溶致液晶体系 中的溶致发色团化合物的浓度为所述溶致液晶体系的约5%重量比至约50%重量比。
17.如权利要求13至16中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其还包含一种或多种表 面活性剂，所述表面活性剂的量高达所述溶致液晶体系的约5%重量比。
18.如权利要求13至17中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其还包含一种或多种增 塑剂，所述增塑剂的量高达所述溶致液晶体系的约5%重量比。
19.如权利要求13至18中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其包含两种或两种以上 的结构通式(I)、(II)和/或(III)的溶致发色团化合物的组合，其中基于发色团化合物的 总量，通式(I)的化合物的量为约0%重量比至约99%重量比，基于发色团化合物的总量， 通式(II)的化合物的量为约0%重量比至约99%重量比，以及基于发色团化合物的总量， 通式(III)的化合物的量为约0%重量比至约99%重量比。前提是在溶致液晶体系中通式 (I)、(II)和/或(III)的化合物的总量占所有发色团化合物总重量的至少50%。
20.如权利要求13至19中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其还包含至少一种水溶 性的有机染料或有机化合物，配置所述有机染料或有机化合物以参与液晶的形成。
21.如权利要求13至20中任一权利要求所述的溶致液晶体系，其中溶致液晶体系包含 溶致液晶中间相。
22.光学各向异性膜，其包含至少一种权利要求1至12中任一权利要求所述的溶致发 色团化合物。
23.如权利要求22所述的光学各向异性膜，其中通过将包含至少一种溶致发色团化合 物的溶致液晶体系沉积在基底上来形成所述膜。
24.如权利要求22至23中任一权利要求所述的光学各向异性膜，其中所述膜为至少部 分结晶的。
25.如权利要求22至24中任一权利要求所述的光学各向异性膜，其还包含至少一种水 溶性的有机染料。
26.如权利要求22至25中任一权利要求所述的光学各向异性膜，其中所述膜为偏振膜。
27.如权利要求22至26中任一权利要求所述的光学各向异性膜，其中所述膜为相位延迟膜。
28.液晶显示器，其包括至少一种E型偏振器，其中所述至少一种E型偏振器包含至少 一种权利要求22至27中任一权利要求所述的光学各向异性膜和基底。
29.形成光学各向异性膜的方法，其包括将权利要求13至20中任一权利要求所述的溶致液晶体系涂覆于基底上，其中所述溶 致液晶体系包含多个液晶中间相；以及 将所述多个液晶中间相取向。
30.如权利要求29所述的方法，其还包括将至少一种权利要求1至12中任一权利要求 所述的发色团化合物与水或水和有机溶剂的混合物混合来形成所述溶致液晶体系。
31.如权利要求29至30中任一权利要求所述的方法，其还包括将所述溶致液晶体系在 所述基底上干燥。
32.如权利要求29至31中任一权利要求所述的方法，其中将所述多个液晶中间相取向 包括在一个方向上铺展所述溶致液晶中间相。
全文摘要
本发明描述了包含萘酰亚胺衍生物、苝-3，4-二羧基酰亚胺衍生物或苝四羧基二酰亚胺衍生物的溶致发色团化合物。化合物能够用于形成具有高品质光学性质的液晶体系。所得液晶体系易于涂覆在基底上以获得在各种领域中应用的光学各向同性或各向异性，至少部分结晶的膜。
文档编号C09K19/60GK102007198SQ200980113782
公开日2011年4月6日 申请日期2009年3月5日 优先权日2008年3月7日
发明者姜忠成, 山本道治, 汪双喜 申请人:日东电工株式会社