专利名称：噻吩衍生物和包含它的液晶介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及噻吩衍生物，制备其的方法和中间产物，其用于光学、电光学和电 子目的，特别是在液晶(FK)介质和液晶显示器中的应用以及包含它的液晶介质和液晶显不器。
背景技术：
液晶主要在显示器件中用作电介质，因为这类物质的光学性质能受到施加的电 压的影响。基于液晶的电光学器件对本领域技术人员来说是极为熟知的且可以是基于 各种效果的。这类器件的实例是具有动态散射的盒，DAP(排列相畸变)盒、宾/主 盒、具有扭曲向列(“twisted nematic”)结构的TN盒、STN( “超扭曲向列”)盒、 SBE( “超双折射效应”)盒和OMI( “光学模式干涉”)盒。最为常见的显示器件基 于Schadt-Helfrich效应并且具有扭曲向列结构。此外，还有以与基板和液晶面平行的电 场工作的盒，例如，IPS( “面内切换”)盒。特别是TN、STN和IPS盒，尤其是TN、 STN和IPS盒对于根据本发明的介质而言是当前商业上关注的应用领域。液晶材料必须具有良好的化学和热稳定性和对电场和电磁辐射的良好的稳定 性。此外，液晶材料应当具有低粘度并在盒中产生短的寻址时间(Ansprechzeiten)、低的 阈值电压和高的对比度。此外，它们应当在通常的工作温度，即高于和低于室温的尽可能宽的范围内具 有合适的介晶相(Mesophase)，例如对于上述盒而言的向列型介晶相。因为通常将液晶作 为多种组分的混合物使用，因此重要的是组分能彼此易于混溶。更进一步的性质如导电 性、介电各向异性和光学各向异性必须根据盒类型和应用领域而满足各种要求。例如， 用于具有扭曲向列结构的盒的材料应当具有正的介电各向异性和低导电率。例如，对于具有集成的非线性元件以切换独立像素的矩阵液晶显示器(MFK-显 示器)，期望具有大的正介电各向异性、宽的向列相、相对低的双折射率、很高的电阻 率、良好的UV和温度稳定性和低蒸气压的介质。这类矩阵液晶显示器是已知的。作为用于独立地切换独立像素的非线性元 件的，例如可以使用有源元件(即晶体管)。于是人们谈及术语“有源矩阵(active Matrix)"，其中可区分为以下两种类型1.在作为基板的硅晶片上的MOS (金属氧化物半导体)或其它二极管。2.在作为基材的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。将单晶硅作为基板材料使用限制了显示器尺寸，因为甚至是各种分显示器的模 块式组装也会在接头处导致问题。就优选的更有前景的类型2的情况来说，所用的电光效应通常是TN效应。区分 为两种技术由化合物半导体构成的例如CdSe的TFT，或基于多晶硅或非晶硅的TFT。 对于后一种技术，全世界范围内正在进行深入的工作。将TFT矩阵安装于显示器的一个玻璃板的内侧，而另一玻璃板在其内侧带有透明反电极。与像素电极的尺寸相比，TFT非常小且对图像几乎没有不利作用。该技术还 可以推广到全色功能的图像显示，其中将红、绿和蓝滤光片的镶嵌物(Mosaic)以使得滤 光片元件每个与可切换的像素对置的方式排列。TFT显示器通常作为在透射中具有交叉的起偏器的TN盒来运行且是背景照明 的。术语“MFK-显示器”在此处包括具有集成非线性元件的任何矩阵显示器，即 除了有源矩阵外，还有具有无源(passive)元件的显示器，如变阻器或二极管(MIM =金 属_绝缘体-金属)。这类MFK-显示器特别适用于TV应用(例如袖珍电视)或用于计算机应用(膝 上型电脑)和汽车或飞机构造中的高信息显示器。除了关于对比度的角度依赖性和响应 时间(Schaltzeiten)方面问题之外，由于液晶混合物不够高的电阻率，MFK-显示器中也 还产生一些困难[TOGASHI，S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E.， SORIMACHI, K., TAJIMA, E.，WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc.Eurodisplay 84，1984 年 9 月A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings,第 141 页起，Paris ; STROMER，M.，Proc.Eurodisplay 84, 1984 年 9 月Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays,第 145 页起，Paris]。 随着降低的电阻，MFK-显示器的对比度劣化，并且可能出现“残留影像(afterimage) 消除”的问题。因为由于与显示器内表面的相互作用，液晶混合物的电阻率通常随 MFK-显示器的寿命下降，所以高的(初始)电阻非常重要以获得可接受的使用寿命。特 别是就低电压的混合物来说，至今不可能实现很高的电阻率值。更重要的是，电阻率显 示出随温度升高和在温度负载和/或UV曝露后最小可能的增加。来自现有技术的混合 物的低温性能也是特别不利的。要求即使在低温下也不出现结晶和/或近晶相，以及粘 度的温度依赖性要尽可能低。因此，来自现有技术的MFK-显示器不满足当今的要求。除了使用背景照明的、即透射式和可能的透射反射式(tnmsflektiv)工作的液晶显 示器之外，反射式液晶显示器也是特别令人感兴趣的。这些反射式液晶显示器使用环境 光用于信息显示。因此它们比具有相应尺寸和分辨率的背景照明的液晶显示器消耗明显 更少的能量。因为TN效应特征在于非常良好的对比度，这类反射式显示器甚至可在明 亮的环境条件中很好地识别。这已经以简单的反射式TN显示器，如用于例如手表和袖 珍计算器中的那些已知。然而，该原理还可用于高质、更高分辨率的有源矩阵控制的显 示器，例如TFT显示器。在此，如已经在一般常规的透射式TFT-TN显示器中的那样， 低双折射率(Δη)的液晶的使用对于达到低光学延迟(d · Δη)是必需的。该低光学延 迟产生大多数情况下可接受的对比度的低视角依赖性(参见DE 30 22 818)。在反射式显 示器中，低双折射率液晶的应用甚至比在透射式显示器中更重要，因为在反射式显示器 中光所穿越的有效层厚度为在具有相同层厚度的透射式显示器中的大约两倍。对于TV和视频应用，要求具有短响应时间的MFK-显示器。若使用具有低值 粘度、特别是旋转粘度Y1的液晶介质，则能特别达到这样短的响应时间。然而，稀释 性添加剂通常降低了清亮点以及因此缩小了介质的工作温度范围。因此，继续存在着对具有非常高的电阻率且同时具有大的工作温度范围、短响 应时间(甚至在低温下)和低阈值电压的MFK-显示器的很大需求，这种显示器不显示出或仅仅较小程度地显示出这些缺点。就TN-(Schadt-Helfrich)盒来说，期望能于盒中实现以下优势的介质-拓宽的向列相范围(特别是直到低温)-在极低温下切换的能力(户外应用、汽车、航空电子技术)-提高的对紫外辐射的耐受性(更长的寿命)_低阈值电压。从现有技术中可获得的介质不能使得这些优势实现而同时保持其它参数。就高扭曲(STN)盒来说，期望介质能实现更大的多路传输性 (Multiplexierbarkeit)和/或更低的阈值电压和/或更宽的向列相范围(特别是在低温 下)。为此，迫切地需要进一步扩展可利用的参数范围(清亮点、近晶-向列型转变点或 熔点、粘度、介电值、弹性值)。特别就用于TV和视频应用(例如LCD-TV、监视器、PDA、笔记本、游戏平
台)的液晶显示器来说，要求响应时间显著缩短。因此存在着能实现响应时间的缩短、 但同时不削弱液晶介质的其它性质如清亮点、介电各向异性△ ε或者双折射Δη的液晶 介质用化合物的需求。特别地，低旋转粘度对于该目的是合乎需要的。就具有正介电各向异性的液晶介质的应用来说，通常需要快速的响应时间。众 所周知的是在液晶盒中液晶介质的层厚度d的减少理论上导致响应时间缩短。因此对于 该目的要求具有相对高双折射值Δη的液晶介质以确保足够的光延迟值d · Δη。然而， 另一方面，具有比较高的双折射值的液晶介质一般也具有相对高数值的旋转粘度，其反 过来导致较长的响应时间。因此，由减少层厚度而实现的响应时间的缩短至少部分地再 由所用液晶介质的相对高旋转粘度来补偿。因此，存在对于同时具有高双折射值和低旋 转粘度的液晶介质的迫切需求。
发明内容
本发明所基于的任务在于提供介质，特别是用于这类MFK-、ΤΝ-、STN-或 IPS-显示器的介质，其具有如上所述的所期望的性质且不显示出如上所述的缺点或者仅 仅以较小的程度显示这些缺点。特别是，该液晶介质应当具有快速响应时间和低旋转粘 度，以及高介电各向异性和高双折射。另外，液晶介质应当具有高清亮点、宽向列相范 围和低阈值电压。现在已经发现如果将根据本发明的噻吩衍生物用于液晶介质、特别是具有正介 电各向异性的液晶介质以及MFK、TN、STN和IPS显示器中，该任务能得以实现。这 些噻吩衍生物产生了具有如上所述的所期望的性质的液晶介质。JP 2007-084487中公开了噻吩衍生物，其中噻吩_2，5_ 二基单元直接连接或 通过桥接部分连接到2，3-二氟亚苯基-1，4-二基单元。然而，这些化合物具有负的 介电各向异性并因此不适于用于在正介电的液晶介质中的应用。此外，2，3-二氟亚苯 基-1，4- 二基单元通常产生比较少氟化的亚苯基单元相对更高的旋转粘度。EP 0 467 260 Bl公开了具有噻吩-2，5_ 二基单元的化合物，该单元直接连接到 2-和/或3-取代的亚苯基-1，4-二基单元上。然而，EP 0467 260 Bl所基于的任务是 用于铁电体液晶显示器的新型材料的开发。EP 0 467 260 Bl的主题因此也尤其涉及铁电液晶介质和铁电液晶物质以及通常的具有特别适用于铁电液晶显示器的性质的化合物。特别是，具有手性的近晶C相(SmC')液晶介质适用于铁电体液晶显示器。通 常，要求具有近晶相的介晶化合物来制备这样的液晶介质。如公开在EP 0 467 260 Bl中 的特别优选的具体实施方案，若液晶结构的骨架配备有特别长的烷基或者烷氧基侧链， 则优选形成近晶相。若极性羰基官能团如-c(o)-存在于侧链中，则近晶相也就被稳定 化，如公开在EP 0 467 260 Bl的一些优选具体实施方案中的那样。需要手性介晶化合物 来诱导SmC'相。因此，在EP 0 467 260 Bl中的化合物优选具有带有手性中心的支链烧 基链，其还可以与酯官能团结合，如在EP 0 467 260 Bl中的实例化合物1_40
H15C7O
C,H,然而，当今铁电体液晶显示器仅仅具有较小的重要性。几乎只是将向列型液晶 介质用于现代显示器应用中。然而，描述在EP 0 467 260B1中的化合物不适用于这类现 代显示器应用，因为几乎仅是描述了近晶型液晶。如下面的比较实施例所示，来自EP 0 467 260 Bl的在侧链中不具有手性中心、 羰基或者羧基官能团以及具有直接连接的环的其他化合物，也不具有用于根据本发明的 液晶显示器所必需的有利性质。因此，EP 0 467 260 Bl的第12页上的实例化合物1_1仅在非常有限的温度范围 内是向列型的(K 115 N 119 1)
F
H,C
C5H11另外，该化合物显示出差的清亮点值(145°C )和旋转粘度(196mPaS)值，这可 通过分子结构解释，该分子结构由于中心噻吩单元而是整体倾斜的。EP 0 467 260 Bl的第38页上的以下的实例化合物“(1_4) ’，具有宽范围的近晶相(K44 Sm(6) SmB (38) SmC 68 SmA 75 N 93.51)。EP 0 467 260 Bl的第39页上的以下的实例化合物“(1_5) ’，
C5H.
{
F
Sy
(
1
S
H13C(
1权利要求
1.在室温下具有向列相的液晶介质，其包含一种或多种式I的化合物其中各个基团具有以下含义
2.根据权利要求1的液晶介质，其特征在于式I的化合物选自下式
3.根据权利要求1或2的液晶介质，其特征在于其另外包含一种或多种式II和/或 III的化合物a为 或1，
4.根据权利要求1到3的一项或多项所述的液晶介质，其特征在于它另外包含一种或 多种选自下式的化合物
5.根据权利要求1到4的一项或多项所述的液晶介质，其特征在于，它或多种选自下式的化合物
6.根据权利要求1到5的一项或多项的液晶介质，其特征在于，它另外包含一种或多 种下式的化合物
7.式I的化合物
8.根据权利要求7的化合物，其特征在于，式I中，η表示0，m表示O或1，A1表 示亚苯基-1，4-二基，其也可以被F单或多取代，Z1表示单键以及L1-L4各自彼此独立 地表示H或F。
9.根据权利要求8的化合物，其特征在于，它们选自根据权利要求2的式Ia到Iq。
10.制备根据权利要求7到9的一项或多项所述的式I的化合物的方法，其特征在于， 在钯_促进的Suzuki-交互偶合中，将取代的溴噻吩2
11.包含根据权利要求1到9的一项或多项所述的液晶介质或一种或多种化合物的液
12.根据权利要求11的液晶显示器，其特征在于，它是MFK-、TN-> STN-或IPS-显示器。
全文摘要
本发明涉及噻吩衍生物，制备其的方法和中间产物，其用于光学、电光学和电子目的的用途，特别是在液晶(FK)介质和液晶显示器中的用途，以及包含它们的液晶介质和液晶显示器。
文档编号C09K19/42GK102015964SQ200980114321
公开日2011年4月13日 申请日期2009年3月30日 优先权日2008年4月24日
发明者A·詹森, D·保卢特, H·希尔施曼, M·恰因塔 申请人:默克专利股份有限公司