专利名称：活性能量射线固化型涂料组合物、其固化物及新型固化性树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及固化涂膜表面的防污性优良的活性能量射线固化型涂料组合物及其 固化物，以及能够通过紫外线等活性能量射线而固化，适合于氟系表面活性剂、氟系表 面改性剂、氟系紫外线固化型树脂等用途的新型固化性树脂。
背景技术：
出于流平性、润湿性、浸透性、防粘连性、润滑性、拒水拒油性、防污性等优 良的考虑，氟系表面活性剂或氟系表面改性剂广泛地用于各种涂布材料、表面改性剂等。对于混合有这样的氟系表面活性剂或氟系表面改性剂(以下，将这些简称为 “氟系表面活性剂等”。)的紫外线固化性涂料进行涂布、固化而得到的固化涂膜显现 出优良的表面特性，但另一方面，由于加热，加湿，暴露于酸、碱等药品，用于去污的 清洗等因素，氟系表面活性剂等的一部分从固化涂膜表面脱离或变得易于挥发，其结果 是，产生了招致生产线污染或降低涂膜表面的防污性的问题。例如，在液晶显示器用偏光板的三醋酸纤维素(TAC)膜等保护膜的涂布材料的 领域，为了使膜表面具备对指纹或污渍的防污性，在该保护膜的表面涂布了添加有氟系 表面活性剂等的紫外线固化型硬质涂布材料。然而，对该保护膜而言，出于提高粘接性 的目的，对涂布了硬质涂布材料侧的相对面实施碱化处理(强碱处理)时，此时碱化液与 硬质涂布面的接触无法避免，表面层中存在的氟系表面活性剂等被强碱分解而招致防污 性降低。此外，在液晶显示器用滤色器中使用的黑色矩阵用涂料、油墨或黑色抗蚀剂， 或形成红、绿、蓝三色像素的着色材料中，为了提高涂膜形成后的拒液性，使用了添加 有氟系表面活性剂等的紫外线固化型树脂组合物。然而，尤其是在以抗蚀剂方式形成黑 色矩阵的时候，由于在通过紫外线照射的固化后，实施在230°C X30分钟的高温条件下 的热固定处理，除了氟系表面活性剂成分的一部分从表面挥发、招致表面拒液性降低之 外，产生了由挥发物导致其他部位和生产线污染等问题。因此，根据现有技术，为了防止这样的涂料表面的功能降低，已知如下的技 术使用使具有氟代烷基的单丙烯酸酯与含有活性氢的丙烯酸系单体共聚、接着使含有 异氰酸酯基的丙烯酸系单体与所得的聚合物聚合而得到的含有不饱和基团的聚合型氟系 表面活性剂的技术(例如，参照专利文献1)，或使用使含有羟基的全氟聚醚和含有羟基 的丙烯酸系单体与作为二异氰酸酯的三聚物的三异氰酸酯化合物反应而成的含有全氟聚 醚基团的氨基甲酸酯丙烯酸酯作为氟系表面活性剂的技术(例如，参照专利文献2)。然而，所述专利文献1记载的聚合型氟系表面活性剂由于氟代烷基以悬垂状与 聚合链结合，根据所述强碱处理依然会易于分解、脱离，易于招致防污性降低，尤其是 存在污渍一旦附着后不能容易地擦去、污渍的去除极其困难的情形。尤其是，在空气气氛下通过紫外线照射使涂膜固化时，由于聚合型氟系表面活性剂存在于涂膜表面，易于 受到由氧导致的固化损伤的影响，此外，由于所述各用途中存在为了提高生产速度而缩 短紫外线照射时间的倾向，所以使聚合型氟系表面活性剂与涂膜形成成分充分反应是极 其困难的，聚合型氟系表面活性剂未反应而直接残存于涂膜表面，该活性剂就变得容易 被除去，结果是易于招致防污性降低，其结果是，存在污渍一旦付着时不能容易地除去 污渍的严重问题。另一方面，对于所述专利文献2记载的含有全氟聚醚基团的氨基甲酸 酯丙烯酸酯而言，对于三官能性的异氰酸酯化合物，难以使含有羟基的全氟聚醚及含有 羟基的丙烯酸系单体以适宜的比例反应，由于大量生成仅具有全氟聚醚的化合物或仅具 有丙烯酰基的化合物，难以工业性地制造。专利文献1 日本特开2007-246696号公报专利文献2 日本专利第3963169号公报
发明内容
本发明要解决的问题因此，本发明要解决的问题在于，提供一种活性能量射线固化型涂料组合物及 其固化物，以及可付与涂膜优良的表面性能的新型固化性树脂，该活性能量射线固化型 涂料组合物能够良好地防止在涂布、固化混合了氟系表面活性剂等的活性能量射线固化 型组合物后，所述氟系表面活性剂等或其分解物从涂膜表面挥发或脱离，极大地提高防 污性等表面性能。解决问题的方案本发明人等多次进行了可解决上述问题的深入研究，结果发现了如下现象，完 成了本发明通过使用具有多个自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构由聚(全氟亚烷 基醚)链而结合的结构且该聚合物结构中导入了聚合性不饱和双键的自由基聚合性树脂 作为氟系表面活性剂、氟系表面改性剂或涂膜形成成分，极大地提高了以防污性为代表 的涂膜表面性能。即本发明涉及一种活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在于，以自由基聚 合性树脂⑴及聚合引发剂(II)为必须成分，该自由基聚合性树脂⑴具有以下树脂结 构具有自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(α )和聚(全氟亚烷基醚)链(β )，多 个所述聚合物结构(α)通过所述聚(全氟亚烷基醚)链(β)而结合且所述聚合物结构 (α)的侧链具有自由基聚合性不饱和基团。本发明进一步地涉及将所述活性能量射线固化型涂料组合物涂布于基材，照射 活性能量射线使其固化而成的固化物。本发明进一步地涉及一种新型固化性树脂，其特征在于，具有以下树脂结构 具有自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(α)及含有聚(全氟亚烷基醚)链的结构 (β)，多个所述聚合物结构(α)通过所述结构部位(β)而结合，且所述聚合物结构(α) 的侧链具有自由基聚合性不饱和基团。发明效果根据本发明，可以提供一种活性能量射线固化型涂料组合物及其固化物，以及 可付与涂膜优良的表面性能的新型固化性树脂，该活性能量射线固化型涂料组合物能够良好地防止在涂布、固化混合了氟系表面活性剂等的活性能量射线固化型组合物后，所 述氟系表面活性剂等或其分解物从涂膜表面挥发或脱离，极大地提高防污性等表面性 能。
具体实施例方式本发明中所用的自由基聚合性树脂⑴为具有以下树脂结构的新型固化性树脂 具有自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(α)与聚(全氟亚烷基醚)链(β )，多个所 述聚合物结构(α)通过所述聚(全氟亚烷基醚)链(β)而结合且所述聚合物结构(α) 的侧链具有自由基聚合性不饱和基团。此处构成聚合物结构(α )的自由基聚合性不饱和单体可列举出丙烯酸系单体、 芳香族乙烯基系单体、乙烯基酯系单体、马来酰亚胺系单体等，所述聚合物结构(α)为 作为这些的均聚物或共聚物的直链结构的结构部位。在本发明中，由于需要向该聚合物 结构(α)的侧链导入自由基聚合性不饱和基团，所述单体成分的一部分或全部中使用具 有离子反应性官能团(bl)的自由基聚合性不饱和单体(B)。因此，聚合物结构(α )为 该自由基聚合性不饱和单体(B)的均聚物结构，或为该自由基聚合性不饱和单体(B)与 其他自由基聚合性不饱和单体的共聚物结构。此外，在本发明中，如后所述，使所述自 由基聚合性不饱和单体聚合而形成聚合物结构(α)的时候，优选使具有有着聚(全氟亚 烷基醚)链及其两末端的自由基聚合性不饱和基团的结构部位的化合物(A)与所述自由基 聚合性不饱和单体共同共聚，此时，聚合物结构(α)中也含有起因于化合物(A)的结构 部位。此处，作为所述自由基聚合性不饱和单体(B)中存在的离子反应性官能团 (bl),可以列举出羟基、异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基等，作为该自由基聚合性不饱 和单体(B)可以列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、
(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基 丁酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、单 (甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、 2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二 甲酸酯、含端羟基内酯改性(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的不饱和单体；2-(甲基)丙烯 酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基 的不饱和单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚等含有缩水甘 油基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙 烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、衣康酸等含有羧基的不饱和单体。作为可与上述自由基聚合性不饱和单体(B)共聚的其他自由基聚合性不饱和 单体，可以列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸 正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚 酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸 酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸酯 类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯 酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸酯 类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基类；马 来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己 基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马 来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类等。接着，对于聚(全氟亚烷基醚)链(β)而言，具体地可以列举出具有碳原子数 1 3的2价氟代碳基与氧原子交替连接的结构的链。碳原子数1 3的2价氟带碳基可 为一种也可为多种的混合，具体而言，可以列举出下述结构式1表示的基团
权利要求
1. 一种活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在于，以以下物质为必须的成分自由基聚合性树脂(I)，其具有以下树脂结构具有自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(α)与聚(全氟亚烷基醚)链(β )，多个所述聚合物结构(α )通过所述聚(全氟 亚烷基醚)链(β )而结合，并且所述聚合物结构(α )在侧链具有自由基聚合性不饱和基 团，以及聚合引发剂(II)。
2.如权利要求1所述的活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在于，除了所述自由 基聚合性树脂(I)、聚合引发剂(II)，进一步地含有其他的活性能量射线固化型树脂(III) 或活性能量射线固化性单体(IV)。
3.如权利要求1所述的活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在于，所述自由基聚 合性树脂⑴为对于使作为必须的单体成分的具有有着聚(全氟亚烷基醚)链及其两末端的自由基聚 合性不饱和基团的结构部位的化合物(A)和具有离子反应性官能团(b㈠的自由基聚合性 不饱和单体(B)共聚而得到的聚合物(Pl)，使含有与所述官能团(bl)有反应性的官能团(Cl)及自由基聚合性不饱和基团的化合 物(C)进行反应而得到的自由基聚合性树脂。
4.如权利要求3所述的活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在于，所述自由基聚 合性单体(B)中所含的离子反应性官能团(bl)为羟基、且所述化合物(C)中所含的官能 团(Cl)为异氰酸酯基。
5.如权利要求1所述的活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在于，所述自由基聚 合性树脂⑴为对于具有离子反应性官能团(bl)的自由基聚合性不饱和单体(B)的聚合物(P2)，使 具有聚(全氟亚烷基醚)链及其两末端的对于所述离子反应性官能团(bl)具有反应性的 官能团(al)的化合物(A’ )和含有对于所述官能团(bl)具有反应性的官能团(Cl)及自 由基聚合性不饱和基团的化合物(C)进行反应而得到的自由基聚合性树脂。
6.如权利要求5所述的活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在于，所述聚合物 (P2)中存在的离子反应性官能团(bl)为异氰酸酯基，且所述化合物(A’ )中存在的官能 团(al)及所述化合物(C)中存在的官能团(Cl)为羟基。
7.如权利要求1 6中任一项所述的活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在于， 所述自由基聚合性树脂⑴的数均分子量(Mn)为1500 5000的范围，且重均分子量 (Mw)为4000 50000的范围。
8.如权利要求7所述的活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在于，所述自由基聚 合性树脂⑴为在该树脂中以成为2 25质量％的比例含有氟原子的自由基聚合性树脂。
9.如权利要求1 8中任一项所述的活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在于， 所述自由基聚合性树脂⑴的树脂结构中所含的聚(全氟亚烷基醚)链平均1条链含有 25 80个氟原子。
10.如权利要求1 9中任一项所述的活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在 于，所述自由基聚合性树脂⑴中的自由基聚合性不饱和基团的含有量是自由基聚合性不 饱和基团当量成为250 500g/eq.的比例。
11.如权利要求1 10中任一项所述的活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在 于，所述自由基聚合性树脂⑴作为氟系表面活性剂或氟系表面改性剂而使用。
12.将权利要求1 11中任一项所述的活性能量射线固化型涂料组合物涂布于基材， 照射活性能量射线使之固化而成的固化物。
13.—种新型固化性树脂，其特征在于，具有以下树脂结构具有自由基聚合性不饱 和单体的聚合物结构(α)及含有聚(全氟亚烷基醚)链的结构(β)，多个所述聚合物结 构(α)通过所述结构部位(β)而结合，且所述聚合物结构(α)在侧链具有自由基聚合 性不饱和基团。
全文摘要
本发明涉及一种活性能量射线固化型涂料组合物，其以自由基聚合性树脂(I)及聚合引发剂(II)为必须成分，所述自由基聚合性树脂(I)具有以下树脂结构具有自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(α)与聚(全氟亚烷基醚)链(β)，多个所述聚合物结构(α)通过所述聚(全氟亚烷基醚)链(β)而结合且所述聚合物结构(α)的侧链具有自由基聚合性不饱和基团。所述活性能量射线固化型涂料组合物能够作为付与防污性等表面性能的涂布材料而使用。
文档编号C09D4/00GK102015933SQ200980115149
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月15日 优先权日2008年4月30日
发明者笹本慎, 铃木秀也 申请人:Dic株式会社