专利名称：表面改性的超顺磁氧化物颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面改性的超顺磁氧化物颗粒、涉及制备其的方法并且涉及其用 途。
背景技术：
由EP 1 284 485已知超顺磁氧化物颗粒。
发明内容
本发明提供了表面改性的超顺磁氧化物颗粒，其特征为，其具有下列物理化学 特性BET 表面积20_75m2/g碳含量0.5-6.0重量％夯实密度(tampeddensity) 150_500g/l氯含量50_1000ppm干燥损失0.1-4.0重量％。本发明还提供了制备所述表面改性的超顺磁氧化物颗粒的方法，其特征为，在 室温下任选地首先用水喷洒然后用表面改性剂喷洒氧化物颗粒，任选地混合15-30分 钟，且最后在50-400°C下热处理1-6小时。
具体实施例方式所用的水可以用酸(例如氢氯酸)酸化使pH降至7-1。或者，可以通过蒸气形式的表面改性剂处理氧化物颗粒并且然后在50-800°C的 温度下热处理混合物0.5-6小时的时间而进行氧化物颗粒的表面改性。所述热处理可以在 保护性气体(例如氮)下实施。所述表面改性可以在可加热的混合器中及具有喷洒装置的干燥器中连续地或批 次地进行。适合的设备可为例如犁刀混合器(ploughsharemixer)、盘式干燥器、流体化床 干燥器或移动床干燥器。所用的超顺磁氧化物颗粒可以是EP 1 284 485中所描述的氧化物颗粒。特别是， 可使用包含在非磁性基质中的直径3-20nm的超顺磁金属氧化物磁畴(domains)的热解氧 化物颗粒，所述非磁性基质包含金属氧化物或准金属(metalloid)氧化物，所述氧化物颗 粒具有50-1000ppm的氯含量。氯化物含量源于颗粒的制备。可用于本发明的颗粒是通过热解方法制备的，其 中使含氯前体起反应(例如在氢/氧焰中)。所形成的颗粒可以包含氯，例如，得自不完 全火焰氧化的氯氧化物形式和氢氯酸形式。当这些化合物被引入所形成的颗粒中时，即 使通过纯化步骤(不破坏所述颗粒)也无法进一步降低颗粒的氯化物含量。可用于本发明的颗粒的氯化物含量可为至多不大于lOOOppm。纯化步骤可以优选地提供氯化物含量为100-500ppm的颗粒。氯化物含量可通过进一步的纯化步骤而降至 50ppm的值。总氯化物含量是通过Wickbold燃烧法或通过分解和后续滴定或离子色谱法进行 测定。以热解法制备的含有氯化物的超顺磁颗粒是出人意外的，这是因为，尤其 是，Barth 等人(Journal of Material Science 32 (1997) 1083-1092)说明氯化物离子对由 氯化铁(III)形成非超顺磁β _氧化铁(β -Fe2O3)具有定向效果(directing effect)。 Gonziles-Carrefio等人(Materials Letter 18 (1993) 151-155)也认为相比于其它前体，在 氯化铁(III)喷雾热解中没有获得超顺磁颗粒。根据热解法的方式，可用于本发明的颗粒可以具有不同的物质状态。影响的参 数可为停留时间、温度、压力、所用的化合物的分压、反应之后的冷却类型和位置。因 此，可以获得从基本上的球形至基本上的聚集颗粒的宽范围。可用于本发明的颗粒的磁畴应该理解为是指空间上分离的超顺磁区域(spatially separated superparamagnetic regions)。 由于热解方法，可用于本发明的颗粒基本上没有孔 且表面上具有游离的羟基。当施加外部磁场时它们具有超顺磁性。然而，它们不是被永 久磁化且仅具有低的剩余磁化强度(residual magnetization)。在具体的实施方式中，可用于本发明的颗粒的碳含量可为小于0.5重量％-6.0重量％。本发明颗粒的BET表面积，根据DIN 66131测定，可在10-600m2/g的宽范围内 变化。该范围特别有利地是20-75m2/g。本发明颗粒的夯实密度，根据DIN ISO 787/11测定，可在150_500g/l的宽范围 内变化。该范围特别有利地是200-350g/l。本发明颗粒的干燥损失(在105°C下2小时)，根据DIN ISO 787/11测定，可在 0.1-4.0重量％的宽范围内变化。该范围特别有利地是0.5-2.0重量％。在优选的具体实施方式
中，可用于本发明的颗粒的“阻挡温度(blocking temperature)，，(低于该温度不能再检测到超顺磁性行为)不能高于150K。除颗粒的组成 以外，该温度还取决于超顺磁性磁畴(superparamagnetic domains)的尺寸和其各向异性。可用于本发明的颗粒的超顺磁性磁畴的比例可以是1-99.6重量％。在此范围以 内，由于非磁性基质，存在超顺磁性磁畴的空间上分离的区域。具有超顺磁性磁畴部分 的区域优选为大于30重量％，更优选大于50重量％。可用于本发明的颗粒的可达到的 磁性作用也随着超顺磁区域的比例而增大。该超顺磁性磁畴优选可包含以下金属的氧化物Fe、Cr、Eu、Y、Sm或Gd。 在这些磁畴中，金属氧化物可以同质多晶形(homogeneous polymorph)或以不同多晶形存在。此外，非磁性多晶形的区域也可存在于颗粒中。这些可以是非磁性基质与所述 磁畴的混合氧化物。其一个实例为铁硅石(iron silicalite) (FeSiO4)。这些非磁性组分与 所述非磁性基质类似地表现倾向于超顺磁性。换句话说颗粒为超顺磁的，但是饱和磁 化强度却随着非磁性组分的比例提高而下降。此外，也可以存在磁性磁畴，由于其尺寸，其并没有呈现超顺磁性和引起(induce)残余磁化强度(remanent magnetization)。这导致体积-比饱和磁化强度 (volume-specific saturation magnetization)增加。根据应用的领域，可制造依此方式改造
的颗粒。特别优选的的超顺磁性磁畴是以下形式的的氧化铁Y-Fe203、Fe3CV Y -Fe2O3和Fe3O4的混合物和/或上述与含铁的非磁性化合物的混合物。非磁性基质可包含下列金属和准金属(metalloid)的氧化物Si、Al、Ti、Ce、
Mg、Zn、B、&或Ge。特别优选二氧化硅、氧化铝、二氧化钛及氧化铈。除了超顺磁 性磁畴的空间分离之外，基质还具有使磁畴的氧化态稳定的任务。例如，通过二氧化硅 基质使超顺磁氧化铁相的磁铁矿稳定。可用于本发明的颗粒可以通过无机和有机试剂的吸附、在表面的反应或络合进 行改性。可用于本发明的颗粒也可以用其它金属氧化物部分或完全涂布。例如，这可以 通过例如将可用于本发明的颗粒分散于包含有机金属化合物的溶液中而完成。在添加水 解催化剂之后，有机金属化合物被转化为其氧化物，该氧化物沉积在可用于本发明的颗 粒上。该有机金属化合物的实例为硅的烷氧化物(Si(OR)4)、铝的烷氧化物(Al(OR)3) 或钛的烷氧化物(Ti(OR)4)。可用于本发明的颗粒的表面也可经由吸附生物有机材料(例如核酸或多醣类)而 进行改性。所述改性可在包含生物有机材料和可用于本发明的颗粒的分散体中进行。本发明另外提供用于制备可用于本发明的颗粒的方法，其特征为，将包含超顺 磁性磁畴的金属成分的化合物和包含非磁性基质的金属或准金属成分的化合物蒸发(至 少一种化合物含氯)，将相应于最终所需比例的超顺磁性磁畴和非磁性基质的蒸气量与载 气一起在混合单元中与空气和/或氧和燃烧气体混合，将混合物加入到已知设计的燃烧 器且在燃烧室内的火焰中反应，然后将热气和固体冷却，然后将气体与固体分离且任选 地通过以水蒸气润湿的气体的热处理对产品进行纯化。所用的燃烧气体可以优选是氢或甲烷。可用于本发明的颗粒也可通过以下方法获得，其中，将气溶胶加入火焰水解或 火焰氧化的气体混合物(包含非磁性基质的前体)中，使气溶胶与气体混合物均勻混合， 将气溶胶-气体混合物加入到已知设计的燃烧器且在燃烧室内的火焰中反应，然后将热 气和固体冷却，然后将固体与气体分离且任选地通过以水蒸气润湿的气体的热处理对产 品进行纯化，所述气溶胶包含超顺磁金属氧化物的金属成分且通过雾化制备，且含氯化 物的化合物被用作基质的前体和/或用作气溶胶。雾化优选可通过一 _物质或二 _物质喷嘴或通过气溶胶产生器进行。在两种可用于本发明的方法中，反应物，金属氧化物或准金属氧化物基质的前 体和超顺磁性磁畴的前体例如可以均为无机的含氯盐类。也可以仅金属氧化物或准金属 氧化物基质的前体是含氯的，且超顺磁性磁畴的前体是不含氯的无机盐(例如硝酸盐)或 不含氯的有机金属化合物(例如五羰基铁)。也可以金属氧化物或准金属氧化物基质的前 体是不含氯的无机盐(例如硝酸盐)或不含氯的有机金属化合物(例如硅氧烷)，且超顺 磁性磁畴的前体是含氯的无机盐。特别优选金属氧化物或准金属氧化物基质的前体和超 顺磁性磁畴的前体均为含氯的无机盐类。
在两种方法中，冷却优选通过热交换器或通过在水或气体(例如空气或氮)中直 接混合或通过经过Laval喷嘴将加工气体(process gas)绝热减压(adiabatic decompression)
而进行。所用的表面改性剂可为下列物质辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧 基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷。更优选地，可使用辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷及二甲基聚硅氧烷。本发明的表面改性的超顺磁颗粒表现出在醇中的良好的引入性，这扩展了在黏 合剂中的应用范围。此外，显著地降低了吸水的趋势，因此，本发明的产物明显地储存更稳定且具
有更高热容量。这是因为更高的吸水趋势将降低热容量。由于更高的热容量，本发明的产物可用于低频电压范围(low-frequency tension range)的感应黍占合齐Ll体系(inductive adhesive systems)。本发明表面改性的超顺磁氧化物颗粒可以用作黏合剂中的填料。其它的应用 领域为用于数据载体、用作成像方法的造影剂(contrast agents)、用于生化分离和分析方 法、用于医药应用、用作研磨剂、用作催化剂或用作催化剂载体、用作增稠剂、用于隔 热、用作分散助剂、用作流动助剂及用于铁磁流体(ferrofluid)。实施例所用的反应物为根据EP 1 284 485的超顺磁二氧化硅。其具有表1所列的物理
化学数据。首先将反应物置入混合器中且在剧烈搅拌的同时任选地首先用水且然后用表面 改性剂喷洒。一旦喷洒结束，混合可以持续另外15-30分钟，随后在50_400°C下热处理1-6小 时。所用的水可以用酸(例如氢氯酸)酸化将pH降低至7-1。所用的硅烷化剂可溶 于溶剂(例如乙醇)中。表2禾Π 3中列出进一步的细节。表1
单位结果SiO2含量，重量%48.权利要求
1.表面改性的超顺磁氧化物颗粒，其特征为，其具有下列物理化学特性 BET 表面积20-75m2/g碳含量0.5-6.0重量％夯实密度150-500g/l氯含量50-1000ppm干燥损失0.1-4.0重量％。
2.制备如权利要求1所述的表面改性的超顺磁氧化物颗粒的方法，其特征为，在室温 下任选地首先用水喷洒，然后用表面改性剂喷洒氧化物颗粒，任选地混合15-30分钟， 最后在50-400°C下热处理1-6小时。
3.制备如权利要求1所述的表面改性的超顺磁氧化物颗粒的方法，其特征为，用蒸气 形式的表面改性剂对氧化物颗粒进行处理，且随后将混合物在50-800°C的温度下热处理 0.5-6小时的时间。
4.权利要求1所述的表面改性的氧化物颗粒的用途，用作黏合剂中的填料。
全文摘要
本发明涉及表面改性的超顺磁氧化物颗粒，其特征为具有下列物理化学特性BET表面积为20-75m2/g，碳含量为0.5-6.0重量％，夯实密度为150-500g/L，氯含量为50-1000ppm，干燥损失为0.1-4.0重量％。所述表面改性的超顺磁氧化物颗粒是通过喷雾或蒸气沉积将氧化物与表面改性剂接触且然后将其热处理而制备。所述表面改性的氧化物颗粒可用作黏合剂中的填料。另外的应用领域为用于数据载体、用作成像方法的造影剂、用于生化分离和分析方法、用于医药应用、用作研磨剂、用作催化剂或用作催化剂载体、用作增稠剂、用于隔热、用作分散助剂、用作流动助剂及用于铁磁流体。
文档编号C09C1/28GK102017024SQ200980115181
公开日2011年4月13日 申请日期2009年3月30日 优先权日2008年4月28日
发明者G·齐默尔曼, J·迈尔, M·克勒尔, M·普里德尔, S·卡图希奇 申请人:赢创德固赛有限公司