专利名称：印刷玻璃用油墨的粘附促进性添加剂的制作方法
印刷玻璃用油墨的粘附促进性添加剂本发明涉及印刷玻璃用油墨的粘附促进性添加剂，所述添加剂含有至少一种硅烷；涉及至少含有溶剂、粘合剂和颜料的油墨；涉及用喷墨打印机印刷玻璃表面的方法，其 中，油墨以液滴形式涂布到玻璃表面上；以及涉及所述添加剂的用途。玻璃和玻璃产品的装饰或标记(“标签")在很多商业领域发挥着重要的作用。 诸如在建筑领域为用于室内和室外应用而个别设计的玻璃、在汽车领域、在广告中、在家庭 用品的装饰领域等方面存在巨大需求。大量同等印刷的玻璃和玻璃产品通常借助丝网印刷 方法实现，而用于印刷小批量个别设计或经常改变动机的情况下使用的玻璃喷墨打印机是 使人感兴趣的选择。对于在不同基材，例如塑料、纸等上装饰性的喷墨印刷而言，存在很多经着色的有 机油墨配制剂，它们可以热固化或通过UV照射而固化。尽管可用的油墨很多，但这些配制 剂在关于其在玻璃上的粘附性，其耐刮划性和对水或溶剂的抵抗性方面具有明显缺点。可选的手段考虑烘烤无机着色油墨。除了颜料和其他典型的油墨成分外还常常含 有烧结玻璃(例如铋氧化物，含铅材料等)的这些配制剂，在烘烤过程后虽然表现出对磨擦 和水和溶剂作用的良好抵抗性，但是由于一些颜料和烧结玻璃的毒性，颜料和烧结玻璃研 磨困难，以及由于烘烤工艺复杂，其应用不经济或者对健康不利。出于这些原因，对于很多对粘附和耐刮划性提出不太严格的要求的应用而言， 研究这样改进UV或热可固化的有机图像油墨(Graphiktint)，使得充分满足对玻璃印刷 提出的标准。在此情况下，追踪了多种不同的解决方案，尤其包括混入有机聚合物(例 如Novolack树脂，有机硅树脂)以提高耐刮划性。同样研究了通过涂布多种底漆(例如 Pyrosil )来提高玻璃印刷的稳定性。由现有技术还得知为了使印刷图案共价键合到 玻璃表面上而掺混硅烷。因此例如DE 696 030256 T2描述了一种用于喷墨打印机的油墨组合物，其在潮湿 条件下在玻璃、PET或铝上具有改善的粘附性和耐磨性。该组合物含有有机溶剂，柔韧的热 塑性聚氨酯树脂，着色剂，有机硅树脂和硅烷。硅烷的比例介于0. 5重量％和2. 5重量％之 间。作为硅烷，提到环氧基烷氧基硅烷和氨基烷基烷氧基硅烷。由DE 697 01 873 T2公开一种用于标记容器如瓶子的喷墨印刷油墨，在印刷过程 中在其表面上可能有收缩膜。为了对付该问题，向印刷染料中加入烷氧基硅烷聚亚烷基亚 胺作为粘合促进剂。本发明的任务是改善喷墨印刷在玻璃表面上的应用性。本发明的该任务分别独立地通过如下实现，即开头提到的添加剂中含有至少一种 基于原硅酸有机酯的网络结构形成剂，含有这种添加剂的油墨，还有使用这种油墨的方法， 以及所述添加剂作为喷墨印刷用油墨的掺混物的用途。通过使用原硅酸酯，一方面实现了存在类似于材料玻璃的网络结构形成剂，由此 可以部分仿制玻璃的结构，另一方面，可以通过改变酯基团，影响网络的细网眼性或粗网眼 性，从而影响机械承载能力。从而该油墨可以容易地适应各种要求，例如一方面对于瓶子的 印刷而言的可除去性，和另一方面对于装饰玻璃而言，印刷的耐久性，即耐磨性。
因而还可以实现印刷相对于水而言改善的抵抗性。尤其是，通过根据本发明的添 加剂，通过可达到的网络化度或交联度，改善印刷的耐刮划性。通过基于硅烷的、交联性成分，一方面实现印刷与玻璃表面的羟基的共价键合，另 一方面由此还至少部分地实现与油墨和任选原硅酸酯交联，从而可以获得更高的耐磨性。优选，原硅酸酯选自通式SiO4RuRvRwRx的化合物，其中，Rv, Rw, Rx分别由H或C1-C8 基团形成，Ru是C1-C8基团。所述C1-C8基团还可以带有官能团，例如丙烯酸酯、二醇、胺、 酯、酰胺、酸、环氧化物，等等。尤其是用这些物质获得明显改善的耐刮划性，因为以此方式 对于相对细的网眼的网络而言可获得更高的交联度。
原硅酸酯优选以选自范围为下限1重量％和上限90重量％的份额加入所述添加 剂中。若低于1重量％，虽然存在交联行为，但并非明显地足以根本改善耐刮划性。若高于90重量％，就耐刮划性而言，观察不到进一步的改善。尽管该量份额的范 围非常宽，但应注意，对于可除去的印刷，例如在瓶子上的印刷，优选使用较低含量的酯，这 里虽然希望改善耐刮划性，但不必是持久性的，而对于通常具有较长使用时间的玻璃，优选 使用较高含量，直至给定范围的上限。原硅酸酯在添加剂中的份额尤其还可以选自范围为下限5重量％和上限80重 量％或者范围为下限20重量％和上限60重量％。在本发明范围内，还可以使一部分原硅酸酯被有机聚合物或其单体前体代替。从 而不仅可以影响添加剂的交联行为或由此提供的油墨，以改善油墨的可印刷性，而且还可 以由此改变油墨其他性质，例如柔韧性和流动行为。这样还能积极改变添加剂的成本结构。尽管在本发明范围内可以使用对图像油墨而言熟知的聚合物作为有机聚合物或 其单体前体，但是当有机聚合物或其单体前体选自丙烯酸酯、有机硅、聚氨酯、聚酰胺树脂、 聚酰亚胺树脂时，由于聚合物官能团的原因，证明其单体前体是有利的。有机聚合物或单体前体在添加剂中的份额在此可以选自范围为下限0. 5重量％ 和上限50重量％。若低于0. 5重量％，则所希望的效果太小，以至于在所述酯被有机聚合 物或其单体前体部分代替的情况下，由于较大的处理耗费的原因，带来更高的成本，相比所 获得的在添加剂质量方面与此相关的收益。若大于50重量％，则会观察到印刷图像的耐刮 划性变差，这不能抵消通过所述代替而获得的正面性质。有机聚合物或其单体前体在添加剂中的份额尤其可以选自范围为下限5重量％ 和上限40重量％或者范围为下限10重量％和上限30重量％。根据一种优选的实施方式，至少一种硅烷选自含有环氧基团、胺基团、(甲基)丙 烯酸基团或巯基基团作为官能团的硅烷。尤其是由于其反应性的原因，这些官能团对图像 油墨的交联行为或油墨在玻璃表面上的粘附性具有正面影响。在此，有利的是，所述官能团位于硅烷末端，因为这样可以实现更快的交联速度， 因而印刷图像具有更好的质量，因为油墨在固化前在玻璃上流散的危险较小。出于该原因，尤其优选3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三 乙氧基硅烷和/或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。所述至少一种硅烷的份额可以选自范围为下限1重量％和上限80重量％。若低于 1重量％，则油墨在玻璃上的粘附性明显降低。另外，由于硅烷起到交联成分的作用，因此添 加剂的交联行为或者由此产生的油墨也变差。若高于80重量％，则获得脆的印刷图案，在机械负荷或热负荷情况下这倾向于形成裂纹。所述至少一种硅烷的份额尤其可以选自范围为下限5重量％和上限70重量％或 者范围为下限8重量％和上限50重量％。根据本发明的特别实 施方式，所述添加剂总是含有具有环氧基团、胺基团和(甲 基)丙烯酸基团作为官能团的硅烷，其中，这些硅烷的用量比选自范围为下限1 0. 1 50 和上限1:1:1。该用量比也可以选自范围为下限1 0. 2 5和上限1 0. 5 5或者范围为下 限 1 0. 1 1 和上限 1 0. 4 5。本发明油墨的固化性质可以通过向所述添加剂中混入至少一种UV引发剂和/或 热引发剂来改善。通过该引发剂，可以控制交联度或者印刷图像的固化特性。由此，如果进 行后固化，则还可以加速后固化。所述引发剂的含有份额可以选自范围为下限0. 5重量％和上限25重量％。如小 于0. 5重量％，则虽然观察到了改善效果，但只是小规模的。如大于25重量％，则交联度太 高，因此，虽然耐刮划性在较高含量时也能得到改善，但印刷图像的硬度太大。同样，进一步 提高引发剂含量导致成本明显增大。所述引发剂的含有份额尤其选自范围为下限2重量％和上限10重量％或者选自 范围为下限5重量％和上限15重量％。为了改善印刷图像在玻璃表面上的粘附性或共价键合，可以使所述添加剂含有至 少一种表面活性剂。通过表面活性剂，更好地提供表面，尤其是降低界面应力，从而还可以 在玻璃表面上更好地印刷粘性的收缩膜(Kondensationsfilm)。此外，通过表面活性剂还 可以避免添加剂当以液态存在时发生变暗的情形，从而使添加剂相对于油墨的份额可以更 高。由此还可以改善添加剂的贮存稳定性。在添加剂的检验过程中，证明有利的是，表面活性剂或表面活性剂混合物在添加 剂中的份额选自范围为下限1重量％和上限60重量％。尤其是该份额还可以选自范围为下限5重量％和上限15重量％或者选自范围为 下限20重量％和上限50重量％。根据所述油墨的另一实施方式，所述添加剂的含有份额选自范围为下限5重量％ 和上限70重量％。若小于5重量％，则观察到印刷图像在玻璃表面上的粘附性太小，并且 不再提供耐刮划性。若大于70重量％，则印刷的硬度过量增加，因此印刷图像变脆且有裂 纹。所述添加剂的含有份额还可以选自范围为下限10重量％和上限65重量％或者选 自范围为下限15重量％和上限55重量％。一方面，为了赋予油墨在玻璃上合适的流动行为(即确保足够的润湿)，但避免大 面积流动，因而避免印刷质量变差，另一方面，为了防止打印机喷嘴糊住，有利的是，在油墨 中含有至少一种粘度调节剂，其中，粘度调节剂的总量与添加剂量的用量比选自范围为下 限0. 1 1和上限3 1。该比例在此尤其可以选自范围为下限1 1和上限2 1或者选自范围为下限 0. 5 1 和上限 1. 5 1。为了实现油墨基材充分固化或者还为了能够同时印刷数种染料，有利的是，在油墨被涂布在玻璃表面上后，热固定或固化和/或通过紫外光来固定或固化。完全固化(包 括共价键合到玻璃表面上)可以在热后固化步骤中进行。该后热固化可以进行选自范围为下限30秒和上限15分钟的时间。若少于30秒， 则不会观察到后固化足够的效果。若多于15分钟，则不能观察到后固化效果进一步改善。所述后固化也可以进行选自范围为下限3分钟和上限12分钟的时间或者选自范 围为下限5分钟和上限10分钟的时间。优选后热固化在选自范围为下限100°C和上限250°C的温度下进行。若低于 100°c，则虽然实现后交联，但很缓慢，以至于在没有额外相关措施情况下必须相应地延长 处理时间。若高于250°c，则不能观察到后交联的效果进一步增加。另外，在进一步升高温 度情况下，要注意正确选择油墨组合物，因为后者在较高温度下会分解(例如热解反应，在 交联之前油墨成分蒸发，等)。此时需注意，本发明的添加剂在温度承受力方面比基于碳的 添加剂也具有优势，基于碳的添加剂在升高的温度下常常倾向于发生热分解反应，等。为了更好理解本发明，借助以下描述和实施例更详细地解释。首先要注意本说明书中数值范围的所有数据范围应这样理解，其包括任意的和所 有分范围，例如数据范围1到10这样理解，其包括从下限1开始到上限10的所有分范围， 即，从下限1或更大开始并在上限10或更小结束的所有分范围，例如1到1. 7，或3. 2到8. 1 或5. 5到10。如上已经解释的，本发明的添加剂优选用于油墨，尤其是印刷玻璃的图像油墨 (Graphiktinte)。不过，这种油墨也可以用于印刷其他具有光滑表面的材料，其具有类似玻 璃的性质，例如不同的塑料。 除了所述添加剂外，所述油墨由常规成分组成。因此可以使用现有技术已知的染 料或颜料。尤其是对于彩色印刷，使用颜料青、洋红、黄和黑。合适的染料例如在上述现有 技术所引用的文献中提到。着色剂溶于或分散于有机溶剂中。合适的溶剂或分散剂是多种不同的醇类，例如 甲醇，乙醇，异丙醇，丁醇，以及高级同系物；酮类，例如丙酮，甲基乙基酮，环己酮，等；二醇 类，例如乙二醇，丙二醇，甘油；酯类，例如乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯。原则上 还从本文引用的现有技术中已知的溶剂。不过也可以使用不同溶剂的混合物。已知的油墨还可以含有聚合物树脂形式的粘合剂，例如聚氨酯，带有羧酸基、磺酸 基或磷酸基的树脂、丙烯酸酯树脂、乙烯基树脂、聚酯树脂、酰胺树脂、酚树脂、聚碳酸酯树 脂、环氧化物树脂、聚酮树脂等。还参考涉及这方面的现有技术。还可以含有不同的添加剂，例如用来调节导电性的试剂，润湿剂，保湿剂，消泡剂，寸。因此，为了避免不必要的重复，对于用于喷墨印刷的油墨常规内含物，参考大量相 关文献。在最简单的实施方式中，本发明的添加剂由至少一种硅烷和至少一种原硅酸有机 酯组成。所述至少一种硅烷在此情况下尤其起到交联成分和油墨增附剂的作用，所述酯起 到网络结构形成剂和同样地起到用于玻璃表面的增附剂的作用。本发明中，“硅烷"是指这样的化合物，其中，至少一个，一般是两个、三个或四个 烷氧基直接通过氧键合到硅原子上。硅烷具有当与水分接触时水解的性质。在此情况下形成硅烷醇(Si-OH-基团)，并通过随后的缩合反应形成硅氧烷(Si-O-Si-基团)。本发明中使用优选无水的硅烷，在此，无水是指，可以含有痕量的水，S卩，存在含量 最多1重量％，尤其是最多0.5重量％的残留水。取决于硅烷的水解敏感性，任选还可以使 用 具 有较高水含量的硅烷。优选使用含有至少一个选自以下的官能团的硅烷环氧基团、胺基团、(甲基)丙 烯酸基团或巯基基团，其中尤其优选那些在分子末端含有至少一个官能团的硅烷。当然也可以使用具有多个官能团的硅烷。特别优选使用含有与聚合物粘合剂的官 能团配位的官能团(例如丙烯酸酯作为官能团等)的硅烷。在本发明范围内，特别优选使用3-缩水甘油氧基_丙基三甲氧基硅烷、3-氨 基丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷。这些例如可以由 Sigma-Aldrich或ABCR以所述名称获得。不过还可使用其他硅烷，例如尤其是经取代的烷氧基硅烷，例如环氧基烷氧基硅 烷；氨基烷基烷氧基硅烷，例如4-氨基丙基三乙氧基硅烷，[γ 氨基乙基-氨基)_丙 基]-三甲氧基硅烷；乙烯基三甲氧基乙氧基)_硅烷，(Y-甲基丙烯酰氧基丙 基)~三甲氧基硅烷，下式的氨基硅烷
权利要求
1.印刷玻璃用油墨的粘附促进性添加剂，含有至少一种硅烧，其特征在于，其还含有至 少一种基于原硅酸有机酯的网络结构形成剂。
2.根据权利要求1的添加剂，其特征在于，原硅酸酯选自通式SiO4RuRTRx的化合物，其 中，Rv，Rw, Rx分别由H或C「C8基团形成，Ru是C「C8基团。
3.根据权利要求1或2的添加剂，其特征在于，原硅酸酯的份额选自范围为下限1重 量％和上限90重量％。
4.根据权利要求1至3之一的添加剂，其特征在于，一部分原硅酸酯被有机聚合物或其 单体前体代替。
5.根据权利要求4的添加剂，其特征在于，有机聚合物选自丙烯酸酯、有机硅、聚氨酯、 聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂。
6.根据权利要求4或5的添加剂，其特征在于，有机聚合物的份额选自范围为下限0.5 重量％和上限50重量％。
7.根据权利要求1至6之一的添加剂，其特征在于，所述至少一种硅烷选自含有环氧基 团、胺基团、(甲基)丙烯酸基团或巯基作为官能团的硅烷。
8.根据权利要求7的添加剂，其特征在于，所述官能团位于硅烷末端。
9.根据权利要求7或8的添加剂，其特征在于，所述至少一种硅烷由3-缩水甘油氧基 丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三乙氧基硅烷和/或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧 基硅烷形成。
10.根据权利要求1至9之一的添加剂，其特征在于，所述至少一种硅烷的份额选自范 围为下限1重量％和上限80重量％。
11.根据权利要求7至10之一的添加剂，其特征在于，总含有具有环氧基团、胺基团和 甲基丙烯酸基团作为官能团的硅烷，其中，所述硅烷的用量比选自范围为下限1 0. 1 50 和上限1:1:1。
12.根据权利要求1至11之一的添加剂，其特征在于，其含有至少一种UV引发剂和/ 或热引发剂。
13.根据权利要求12的添加剂，其特征在于，其含有至少一种引发剂，该引发剂的份额 选自范围为下限0. 5重量％和上限25重量％。
14.根据权利要求1至13之一的添加剂，其特征在于，其含有至少一种表面活性剂。
15.根据权利要求14的添加剂，其特征在于，所述表面活性剂的份额选自范围为下限 0. 5重量％和上限50重量％。
16.至少含有溶剂、粘合剂和颜料的油墨，其特征在于，其含有根据前述权利要求之一 的添加剂。
17.根据权利要求16的油墨，其特征在于，包含的所述添加剂的份额选自范围为下限5 重量％和上限70重量％。
18.根据权利要求16或17的油墨，其特征在于，其含有至少一种粘度调节剂，其中，粘 度调节剂的总量与添加剂量的用量比选自范围为下限0.5 1和上限10 1。
19.用喷墨打印机印刷玻璃表面的方法，其中，油墨以液滴形式涂布在玻璃表面上，其 特征在于，使用根据权利要求16或17的油墨。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于，油墨在涂布到玻璃表面上之后，热固定或固化，和/或借助紫外辐射来固定或固化。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于，后热固化进行选自范围为下限30秒和上限 15分钟的一段时间。
22.根据权利要求20或21的方法，其特征在于，后热固化在选自范围为下限100°C和 上限250°C的温度下进行。
23.添加剂作为油墨的掺混物用于喷墨印刷的用途，其特征在于，所述添加剂按照权利 要求1至15之一构成。
全文摘要
本发明涉及印刷玻璃用油墨的粘附促进性添加剂，所述添加剂含有至少一种硅烷，和至少一种基于原硅酸有机酯的网络结构形成剂。
文档编号C09D11/00GK102083924SQ200980125597
公开日2011年6月1日 申请日期2009年6月10日 优先权日2008年6月12日
发明者E·J·W·里斯特, M·格拉夫, S·卡鲍恩 申请人:得士影像数码技术有限公司