专利名称：包含二氟甲烷(HFC32)、五氟乙烷(HFC125)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO1234yf)的制冷剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在冷冻机和空调机中使用的包含二氟甲烷(HFC32)、五氟乙烷 (HFC125)和2，3，3，3-四氟丙烯(HF01234yf)的混合制冷剂组合物。
背景技术：
随着全球变暖作为更深刻的问题而受到全世界的关注，对环境负担少的冷冻空调 机的开发的重要性越来越大。制冷剂除了本身具有对变暖的影响度以外，与冷冻空调机的 性能也有很大关连，因此，制冷剂的选择作为减少引起变暖的二氧化碳的产生量的技术发
挥着重要作用。近来，提出了各种分子内具有双键的部分氟化的丙烯，其全球变暖潜能值(GWP) 低于以往已知的氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)。作为其中之一，有2，3，3，3-四氟丙烯(HF01234yf)(专利文献1、2等)，但该制冷 剂具有燃烧性，在21°C时，空气中的浓度达到6. 5 12. 5vol. %的范围就具有着火的性质。 另外，如果相比于一直以来在安装型空调机中使用的HCFC22和此后进行替代的与臭氧层 破坏无关的R407C与R410A，则由于沸点高，所以存在单独使用时不保持冷冻能力的缺点。在制冷剂的选定时，制冷剂本身的全球变暖潜能值(GWP)小的重要性是不言而喻 的，但使用该制冷剂时，机器的能量使用效率也是同样或者更加重要的因素。前者被评价为 直接影响，后者被评价为间接影响，作为因此而产生的客观指标，提出了 LCCP(Life Cycle Climate Performance 寿命期气候潜能)(非专利文献1)。尽管现在LCCP在用于制冷剂 的综合判断上得到广泛认知，但是还没有提供最佳制冷剂时以LCCP进行评价的例子。专利文献1 国际公开第2005/105947号小册子专利文献2 国际公开第2006/094303号小册子非专利文献 1 :"Life Cycle Climate Performance of Some Applications in Japan，，，Haruo Onishi, 15th Annual Earth Technologies Forum and Mobile Air Conditioning Summit, April 13-15, 2004 Conference Proceedings
发明内容
制冷剂的沸点高、动作压力低时，在蒸气压缩式的冷冻循环中、不能得到充分的能 力，为了确保制冷和制暖能力，必须采取使机器大型化等对策，在压力损失等的影响下，间 接影响通常恶化。另外，在制冷剂具有燃烧性时，在用电系统中必须使用安全性高的部件， 或者对能够填充在机器中的制冷剂的重量上限设置限制。本发明的目的在于提供一种LCCP优异、环境负荷小且不燃性的制冷剂组合物为 目的。本发明的发明人鉴于上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，在通过压缩机 使制冷剂循环而构成冷冻循环的装置中，通过采用下述组合物能够解决上述课题，即，该组合物在包含二氟甲烷(HFC32)、五氟乙烷(HFC125)和2，3，3，3-四氟丙烯(HF01234yf)的 制冷剂组合物的三角图中(图1)，各成分处于以(0/21/79质量％)、(16. 6/25. 3/58. 1质 量％ )和((V28.4/71.6质量％ )的各点包围的范围内，且必须包含HFC32。还发现，优选在该三角图中(图1)，各成分处于以(3/22/75质量％ )、(15/25/60 质量<%)和(3/27/70质量％)的各点包围的范围内的组合物，特别优选各成分处于以 (5/24/71 质量％ )、(3/24/73 质量％ )、(3/22/75 质量％ )和(5/22/73 质量％ )的各点包 围的范围内的组合物。在这里，例如，所谓在上述三角图(图1)中的(3/22/75质量％)点，意指含有3 质量％的HFC32、22质量％的HFC125、75质量％的HF01234yf的组合物。另外，所谓在该三 角图中处于以上述各点包围的范围内，意指连接上述的3点或4点形成的三角形或四边形 的各边上以及其内部所包含的3种成分的全部组成比例。基于这样的见解进一步反复研究，结果完成了本发明。即，本发明是提供下述不燃性制冷剂组合物的发明。项1. 一种制冷剂组合物，其中，在包含二氟甲烷(HFC3》、五氟乙烷(HFC125)和 2，3，3，3_四氟丙烯(HF01234yf)的制冷剂组合物的三角图中，各成分(HFC32/HFC125/ HF01234yf)处于以(0/21/79 质量 ％ )、(16. 6/25. 3/58. 1 质量 ％ )和(0/28. 4/71. 6 质 量％)的各点包围的范围内，且必须包含HFC32。项2.如项1所记载的制冷剂组合物，其中，在包含二氟甲烷(HFC3》、五氟乙烷 (HFC125)和2，3，3，3_四氟丙烯(HF01234yf)的制冷剂组合物的三角图中，各成分(HFC32/ HFC125/HF01234yf)处于以(3/22/75 质量％ )、(15/25/60 质量％ )和(3/27/70 质量％ ) 的各点包围的范围内。项3.如项1或项2所记载的制冷剂组合物，其中，在包含二氟甲烷(HFC32)、五 氟乙烷(HFC125)和2，3，3，3_四氟丙烯(HF01234yf)的制冷剂组合物的三角图中，各成分 (HFC32/HFC125/HF01234yf)处于以(5/M/71 质量 ％)、(3/M/73 质量 ％)、(3/22/75 质 量％)和(5/22/73质量％)的各点包围的范围内。项4.如项1 3中任一项所记载的制冷剂组合物，其中，还包含阻聚剂。项5.如项1 4中任一项所记载的制冷剂组合物，其中，还包含干燥剂。项6.如项1 5中任一项所记载的制冷剂组合物，其中，还包含稳定剂。项7. —种冷冻机的运转方法，其特征在于，使项1 6中任一项所记载的制冷剂 组合物通过压缩机循环。项8. —种项2中所记载的制冷剂组合物的制造方法，其特征在于，以使在包含二 氟甲烷(HFC32)、五氟乙烷(HFC125)和2，3，3，3-四氟丙烯(HF01234yf)的制冷剂组合物的 三角图中，各成分处于以(3/22/75质量％)、(15/25/60质量％)和(3/27/70质量％ )的 各点包围的范围内的方式配合。项9. 一种含有项1 6中任一项所记载的制冷剂组合物的冷冻机。发明的效果如果根据本发明的制冷剂组合物，就可以达到以下的效果。(1)能够得到与以往使用R407C和R410A作为制冷剂的热泵同等或其以上的循环 性能。
(2)因为是不燃性的制冷剂，所以不需要变更使用安全性高的部件等的特别的机 器规格。(3)因为臭氧消耗潜能值(ODP)是零，所以即使在使用后的制冷剂没有被完全回 收时，也不会引起臭氧层的破坏。(4)与以往所使用的制冷剂R407C和R410A比较，全球变暖潜能值(GWP)小。(5)在LCCP评价中优异，在作为热泵的制冷剂使用时，与以往所使用的R407C好 R410A同等或其以上地对全球变暖的促进小。
图1是HFC32/HFC125/HF01234yf的制冷剂组合物的三角图。图2表示HFC32、HFC125和HF01234yf的混合体系的可燃范围。图3是在燃烧性试验中使用的装置的模式图。符号说明A 不燃界限线X 可燃区域Y:不燃区域1:点火源2:进样口 3:弹簧4:12升玻璃烧瓶5:电极6:搅拌器7:隔离室
具体实施例方式本发明的发明人深入研究了冊032、冊(125和冊012347€的混合比例与1^0^(1土作 cycle climate performance 寿命期气候潜能)及燃烧性的关系。LCCP以试验例1中记 载的方法评价，燃烧性以试验例2中记载的方法评价。评价的结果判明，在包含HFC32、HFC125和HF01234yf的制冷剂组合物的三角图 中，各种成分处于以(0/21/79质量％ )、(16. 6/25. 3/58. 1质量％ )和(0/28. 4/71. 6质 量％ )的各点包围的范围内且必须包含HFC32的制冷剂组合物的情况下，环境负荷小，LCCP 优异，且显示不燃性。换言之，作为包含HFC32、HFC125和HF01234yf的制冷剂组合物，各成分的组合比 例(a/b/c质量％ )满足下述式(1) (3)的关系的制冷剂组合物的环境负荷小，LCCP优 异，且显示不燃性。这些公式是将以不燃界限线和GWP(积分期间；ITH= IOOyr) = 1000包 围的范围数学式化的公式，得到实施例支持(参照图1)。0 < a ^ 16. 6 (1)(16/63Xa+21) ^b^ ((99600-671 Xa)/3456) (2)c = 100-a-b (3)另外，在包含HFC32、HFC125和HF01234yf的制冷剂组合物的三角图中，各成分在 以(3/22/75质量％ )、(15/25/60质量％ )和(3/27/70质量％ )包围的范围内混合而得 到的制冷剂组合物的情况下，发挥更优异的效果。进而，各成分在以(5/24/71质量％)、 (3/24/73质量％ )、(3/22/75质量％ )和(5/22/73质量％ )包围的范围内混合而得到的 制冷剂组合物的情况下，发挥特别优异的效果。本发明的制冷剂组合物是不燃性的，GWP低，具有良好的冷冻能力。例如，该制 冷剂组合物的GffP(ITH = IOOyr)是约800 1000，是R410A(GffP :2088)的1/2以下，是R407C (GffP 1773)的 4/7 以下。本发明的制冷剂组合物显示高稳定性，但在过于严酷的使用条件下要求高度稳定 性的情况时，可以根据需要添加稳定剂。作为这样的稳定剂，可以列举(i)硝基甲烷、硝基乙烷等脂肪族硝基化合物，硝基 苯、硝基苯乙烯等芳香族硝基化合物，(ii) 1，4- 二噁烷等醚类，2,2,3,3,3-五氟丙胺、二苯 胺等胺类，丁基羟基二甲苯、苯并三唑等。稳定剂可以单独使用或组合两种以上使用。稳定剂的使用量根据稳定剂的种类而不同，但设定为不妨碍不燃性组合物性质的 程度。相对于100重量份HFC32、HFC125和HF01234yf的混合物，稳定剂的使用量通常优选 设定为0. 01 5重量份左右，更优选设定为0. 05 2重量份左右。本发明的组合物还可以包含阻聚剂。例如，可以列举4-甲氧基-1-萘酚、对苯二 酚、对苯二酚甲醚、二甲基叔丁基酚、2，6_ 二叔丁基对甲酚、苯并三唑等。相对于100重量份HFC32、HFC125和HF01234yf的混合物，阻聚剂的用量通常优选 设定为0. 01 5重量份左右，更优选设定为0. 05 2重量份左右。本发明的组合物还可以包含干燥剂。通过使本发明的制冷剂组合物通过压缩机循环，能够构成冷冻循环。另外，也可以 制成通过压缩机使该制冷剂组合物循环而构成冷冻循环的装置。作为可以使用本发明的制冷剂组合物的冷冻机，例如，有汽车空调、自动销售机用 冷冻机、业务用-家庭用空调和气体热泵(GHP)-电热泵(EHP)等，但不限于这些。特别是 作为业务用-家庭用空调的制冷剂组合物是有用的。实施例以下，使用实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。试验例1作为制冷剂，使用HFC32/HFCl25/HF01234yf 是 O/23/73 质量％ )、(15/25/60 质 量％)、0/26/72质量％)和(10/25/65质量％)的组合物(实施例1 4)，使用热泵，在以 下条件下进行运转作为制冷额定条件，功率为4kW，蒸发器中的制冷剂蒸发温度为10°C， 冷凝器中的制冷剂冷凝温度为45°C ；作为制冷中间条件，功率为2kW，蒸发温度为17°C，冷 凝温度为42°C ；作为制暖额定条件，功率为5kW，蒸发温度为0°C，冷凝温度为42°C ；作为制 暖中间条件，功率为2. 5kff,蒸发温度为2V，冷凝温度为32°C。各条件下的过热度和过冷度 设定为0°C进行运转。另外，作为比较例，使用R410A(比较例1)和R407C(比较例2)，在与上述同样的条 件下进行热泵的运转。作为比较例，还使用HFC32/HFC125/HF01234yf (23/25/52 质量％ )、(15/45/40 质 量％ )(比较例3、4)，在与上述同样的条件下进行热泵的运转。在表1中表示根据这些结果算出的性能系数(COP)和蒸发压力、冷凝压力。另外， 使用这些结果，根据JRA4046 2004算出年度耗电量，进行LCCP的评价(表2)。性能系数(COP)和LCCP由下式求出。COP =(冷冻能力或制暖能力)/耗电量LCCP =直接影响(kg-C02)+ 间接影响(kg-C02)可以表示为
直接影响=(在生产厂家充填时的泄漏)+ (常规的年度泄漏)+ (非常规的年度泄 漏)+ (使用时的泄漏)+ (废弃时的泄漏)间接影响=(用于空调使用的CO2排放量)+ (制冷剂制造、输送时的CO2排放量)具体而言，可以如下求出直接影响=GffPXMX(1-α )+GWPaeXM间接影响=NXEX βGffP 每IKg(X)2基准的全球变暖潜能值积分期间100年(kg_C02/kg)GWPae 由制造时的排放等产生的附加GWP (也包括由副产物等的泄漏产生的和间 接的放出)(kg-C02/kg)N 机器的运转年数(年)N = 12M 向机器的填充量(kg) M = 1.3α :机器废弃时的回收率(回收量/填充量)α = 0.6E 机器的年耗电量(kWh/年)β 发电 IkWh 需要的(X)2 产生量(kg-C02/kWh) β = 0. 378在表2中，实施例1 4和比较例2 4的引起变暖的CO2发生量比(间接影响、 直接影响和LCCP)的数值，是以比较例1 (R410A)的这些值作为基准(100)，评价实施例1 4和比较例2 4的间接影响、直接影响和LCCP的相对值(比)。本发明的制冷剂组合物在 作为加上二氧化碳气体排放的直接、间接影响的指标LCCP中，显示比R410A低、更比R407C 低的值，可知对环境的负荷是最小的。[表 1]
权利要求
1.一种制冷剂组合物，其特征在于在包含二氟甲烷(HFC32)、五氟乙烷(HFC125)和2，3，3，3-四氟丙烯(HF01234yf)的 制冷剂组合物的三角图中，各成分(HFC32/HFC125/HF01234yf)处于以((V21/79质量％ )、 (16.6/25. 3/58. 1质量％ )和(0/28. 4/71. 6质量％ )的各点包围的范围内，且必须包含 HFC32。
2.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其特征在于在包含二氟甲烷(HFC32)、五氟乙烷(HFC125)和2，3，3，3-四氟丙烯(HF01234yf)的 制冷剂组合物的三角图中，各成分(HFC32/HFC125/HF01234yf)处于以(3Λ2/75质量％ )、 (15/25/60质量％)和(3/27/70质量％)的各点包围的范围内。
3.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其特征在于在包含二氟甲烷(HFC32)、五氟乙烷(HFC125)和2，3，3，3-四氟丙烯(HF01234yf)的 制冷剂组合物的三角图中，各成分处于以(5/24/71质量％ )、(3/24/73质量％ )、(3/22/75 质量<%)和(5/22/73质量％)的各点包围的范围内。
4.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其特征在于还包含阻聚剂。
5.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其特征在于还包含干燥剂。
6.如权利要求1所述的制冷剂组合物，其特征在于还包含稳定剂。
7.—种冷冻机的运转方法，其特征在于使权利要求1所述的制冷剂组合物通过压缩机循环。
8.—种权利要求2所述的制冷剂组合物的制造方法，其特征在于以使在包含二氟甲烷(HFC3》、五氟乙烷(HFC125)和2，3，3，3-四氟丙烯的制冷剂组合 物的三角图中，各成分(HFC32/HFC125/HF01234yf)处于以(3/22/75 质量％)、(15/25/60 质量<% )和(3/27/70质量％ )的各点包围的范围内的方式配合。
9.一种冷冻机，其特征在于含有权利要求1所述的制冷剂组合物。
全文摘要
本发明提供一种环境负荷小、LCCP优异且不燃性的制冷剂组合物。具体而言，涉及一种制冷剂组合物，其中，在包含二氟甲烷(HFC32)、五氟乙烷(HFC125)和2，3，3，3-四氟丙烯(HFO1234yf)的制冷剂组合物的三角图中，各成分处于以(0/21/79质量％)、(16.6/25.3/58.1质量％)和(0/28.4/71.6质量％)的各点包围的范围内，且必须包含HFC32。
文档编号C09K5/04GK102083934SQ20098012579
公开日2011年6月1日 申请日期2009年6月30日 优先权日2008年7月1日
发明者土屋立美, 山田康夫, 藤原克树, 野口真裕 申请人:大金工业株式会社