专利名称：薄有机涂层树脂经由多官能桥联分子与基材交联的制作方法
技术领域：
本发明一般性地涉及有机涂层与基材的键接，更具体地说，有机涂层树脂经由多 官能桥联分子与金属基材的键接，以提供增强的性能例如耐腐蚀性和与金属基材的键接。
背景技术：
涂层树脂已经用来涂覆金属基材多年。涂层树脂设计用来为基材提供耐腐蚀性， 提供机械性能，影响基材的物理特性，或改变基材的外观。通常，涂层树脂是有机聚合物且 基材是金属基材。经常，交联分子用来使树脂中的聚合物链交联，从而影响其与基材的相互 作用。有时，无机化合物在涂覆方法中用来增强涂层树脂和基材之间的相互作用。通常，处 理包括用磷酸盐溶液接着用铬酸盐转化型涂层预处理。此外，这些典型的处理还要求非常 酸性的条件。当前由于担忧无机化合物磷酸盐和铬酸盐的环境影响而希望替代它们。此外， 希望特别使用有机化合物增强涂层树脂对基材的键接。最后，希望开发能够在中性或碱性 PH值下与树脂和基材键接的多官能桥联分子。
发明内容
发明概述概括地说，本发明提供允许多官能桥联分子与树脂键接并直接地与金属基材螯合 的反应方法和多官能桥联分子。本发明消除了对用磷酸盐或其它预处理对金属基材进行预 处理的需要。在一个实施方案中，认为树脂与桥联分子的键接过程经由迈克尔共轭过程进 行而形成迈克尔加成产物。桥联分子还包括至少一个螯合基团以使它与金属基材螯合。可 用于本发明所有实施方案的典型的螯合基团包括羧酸根、硫醇、硅烷、酚盐、乙酰丙酮酸根、 亚胺、磷酸根和膦酸根。能参与迈克尔共轭的官能团包括在树脂上的β-二酮，例如出现在 甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯上，与桥联分子上的官能团，包括伯胺、醛、硫醇、异氰酸酯、 蜜胺和贫电子烯烃。在另一个实施方案中，当树脂上的二酮基团与桥联分子上的仲胺 反应形成烯胺时，形成烯胺，而不是通过迈克尔共轭。在另一个实施方案中，树脂和桥联分 子之间的反应包括使用树脂官能团(其是丙烯酰胺，例如双丙酮丙烯酰胺)和桥联分子官 能团(其是酰胼)的腙形成。在另一个实施方案中，桥联分子和树脂之间的反应包括还原 性胺化。在这一反应中，树脂具有伯或仲胺基团且桥联分子具有醛官能团。这种反应将要 求使用还原剂以使反应变得不可逆。在最后的实施方案中，树脂和桥联分子之间的反应经 由酰胺形成进行。在这个实施方案中，树脂具有胺或羧酸根官能团且桥联分子具有羧酸根 或胺官能团中的另一种。
本发明的这些及其它特征和优点对于本领域技术人员从优选实施方案的详细描 述将变得更加显而易见。附属于该详细描述的附图描述如下。
图1是可能在一个实施方案中在树脂聚合物(P)中的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙 酯的侧链和根据本发明设计的桥联分子之间发生的迈克尔加成反应的图示。优选实施方案的详细描述本发明涉及有机多官能桥联分子用来辅助使涂层树脂与金属基材键接的用途。过 去，已经使用交联化合物使涂层树脂的聚合物链交联在一起。使聚合物链键接在一起的此 类交联剂的典型实例是化合物六亚甲基二胺。在六亚甲基二胺的每一端上的胺官能团可以 与树脂聚合物上的侧链上的官能团(例如来自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)向该 聚合物中的引入)反应。通常，然后使用无机化合物帮助使交联的涂层树脂与金属基材键 接或螯合。如果由于这些无机化合物的使用引起环境方面的关注，则替代它们将是有利的。 此外，开发依靠有机化合物在涂层树脂和金属基材之间产生键的方法将是有利的。如上所述，存在可以用来使多官能桥联分子与官能树脂基团键接的一系列潜在反 应。潜在反应包括迈克尔共轭、烯胺形成、腙形成、还原性胺化和酰胺形成。以下是在迈克 尔共轭中与桥联分子上的螯合性羧酸根和硫醇基联合使用多官能桥联分子以螯合到金属 基材上的具体实例。本发明涉及裸金属基材的处理，所述裸金属基材是指该金属基材没有 用任何金属磷酸盐溶液、含铬洗剂或任何其它钝化处理物预处理。受益于本发明方法的金 属基材包括钢，冷轧钢，热轧钢，不锈钢，铝，涂有锌金属的钢和涂有锌合金的钢例如电镀锌 钢、ga 1 va lume 、合金化热镀锌钢(galvarmeal)和热浸镀锌钢，和这些基材的混合物。优 选地，在根据本发明的处理之前将金属表面清洁和去脂。金属表面的清洁是本领域中公知 的并且可以包括温和或强碱性清洁剂。两种碱性清洗剂的实例包括Parco cieaner ζχ-ι 和ParCO Cleaner 315，都可以从 Henkel Surface Technologies 获得。在清洁之后，优 选用水冲洗表面，然后根据本发明处理。
具体实施例方式实施例1薄有机涂层树脂如下所述制备薄有机涂层树脂。该树脂包括以下物质作为单体甲基丙烯酸乙酰 乙酰氧基乙酯(AAEM)、甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯， 和ADD APT PolySurf HP，它是甲基丙烯酸化单和二磷酸酯的混合物。可以使用的含磷酸根 的单体的其它源包括得自Radcure Corporation的K^ecryl 168。树脂中的总单体分布如 下20. 00% AAEMU2. 50%甲基丙烯酸正丁酯、15. 00%苯乙烯、27. 50%甲基丙烯酸甲酯、 20. 00%丙烯酸2-乙基己酯和5. 00% ADD APT PolySurf HP。在N2下在搅拌和70°C的加热 设定点下运行树脂聚合反应。初始反应器进料是Ml. 01克去离子(DI)水和2. 62克月桂基 硫酸铵(Rhodapon L-22EP)。第二反应器进料是2. 39克硫酸亚铁0. 5% FeS047H20 (3ppm)。 这两种引发剂共进料是在23. 38克DI水中的1. 62克HOCH2SO2Na和在22. 69克DI水中的 2. 31克叔丁基过氧化氢。单体共进料是114. 41克DI水、18. 00克表面活性剂(Tergitol 15-S-20，仲醇乙氧基化物)、2. 62克月桂基硫酸氨(Rhodapon L-22 EP)、68. 18克AAEM、43. 05克甲基丙烯酸正丁酯、51. 39克苯乙烯、94. 70克甲基丙烯酸甲酯、69. 58克丙烯酸 2-乙基己酯和17. 05克ADD APT PolySurf HP。中和剂进料是在18. 48克DI水中的6. 52 克氢氧化铵。以在搅拌下将初始反应器进料添加到该反应容器中保持30分钟开始该 方法。然后将25克单体共进料作为种子连同4毫升每种引发剂共进料和第二反应器进料 一起添加到该反应容器中。然后，在3小时期间内将单体共进料供入该反应容器并在4小 时期间内将引发剂共进料供入该反应容器。在引发剂共进料的最后添加之后，再运行反应 40分钟，然后开始冷却到38°C。在1小时45分钟的冷却之后，将中和剂进料添加到该反 应容器中。可以用于代替Tergitoll5-S-20(它是仲醇乙氧基化物)的额外的表面活性剂 稳定剂是具有15-18的亲水亲油平衡值的其它非离子型稳定剂。这些稳定剂的实例包括 其它仲醇乙氧基化物例如iTergitol 15-S-15 ；乙氧基化物的共混物例如Abex 2515 ；烷基 聚二醇醚例如Emulsogen LCN 118或258 ；牛油脂肪醇乙氧基化物例如Genapol T 200和 T 250 ；异十三烷基醇乙氧基化物例如Genapol X 158和X 250 ；十三烷醇乙氧基化物例如 Rhodasurf BC-840 ；和油醇乙氧基化物例如 Rhoadsurf 0N-877。使用实施例1中产生的树脂，制备如下表1中限定的一系列八种涂料组合物，其中 对于所述八种配方中的每一种，给出每种组分的重量百分比。每种涂料组合物具有添加的 不同的潜在键接分子。所使用的第一分子是公知的聚合物与聚合物交联用分子六亚甲基二 胺，它在其末端上具有两个反应性伯胺官能团。接下来三个分子也是聚合物与聚合物交联 剂并仅在它们的末端上含胺官能团。最后的四个分子都包括至少一个伯胺官能团和羧酸根 官能团或羧酸根官能团和硫醇官能团。这四个在本发明中称为多官能桥联分子，因为据信 它们将能既与树脂聚合物链上的官能团键接又与金属基材螯合，从而在涂料组合物和金属 基材之间提供桥联。11-氨基十一烷酸在一末端上具有伯胺官能团并在另一末端上具有羧 酸根。赖氨酸包括两个伯胺官能团和羧酸根官能团。半胱氨酸具有伯胺官能团、硫醇官能团 和羧酸根官能团。胱氨酸在每一末端包括伯胺官能团和羧酸根官能团与在中心的二硫键。 所使用的两种对照涂料组合物是可商购的并包含I^asserite 3000 (P3000B)或Granocoat 342(G342)。根据制造商的指导施加对照涂料组合物。然后将制备的涂料组合物1_8涂覆 到一系列金属基材上以便使用ASTM B117在中性盐喷雾(NSS)测试中测试耐腐蚀性。表权利要求
1.用于金属基材的涂料组合物，其包含具有多个第一官能团的聚合物树脂与多种各自至少具有第二官能团和第三官能团的 多官能桥联分子的反应产物；其中所述第二官能团的至少一部分已经与所述第一官能团的 至少一部分起反应而形成迈克尔加成产物、烯胺、腙、还原性胺化产物或酰胺中的一种，从 而使所述多官能桥联分子的至少一部分与所述树脂键接；所述第三官能团选自羧酸根官能团、硫醇官能团、硅烷官能团、酚盐官能团、乙酰丙酮 酸根官能团、亚胺官能团、磷酸根官能团、膦酸根官能团和它们的混合物，其中所述第三官 能团能与金属基材螯合；和元素周期表第IVB族元素和元素周期表第VB族元素中的至少一 种。
2.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物具有6-11的pH值。
3.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述第一官能团是二酮官能团和所述第二 官能团选自伯胺、醛、硫醇、异氰酸酯和蜜胺，和其中所述第二官能团的至少一部分已经与 所述第一官能团的至少一部分起反应而形成迈克尔加成产物以使所述多官能桥联分子的 至少一部分与所述树脂键接。
4.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述第一官能团是二酮官能团和所述第二 官能团是仲胺，和其中所述第二官能团的至少一部分已经与所述第一官能团的至少一部分 起反应而形成烯胺以使所述多官能桥联分子的至少一部分与所述树脂键接。
5.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述第一官能团是丙烯酰胺官能团和所述第二 官能团是酰胼官能团，和其中所述第二官能团的至少一部分已经与所述第一官能团的至少 一部分起反应而形成腙以使所述多官能桥联分子的至少一部分与所述树脂键接。
6.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述第一官能团是伯胺或仲胺官能团之一和所 述第二官能团是醛官能团，和其中所述第二官能团的至少一部分已经经由还原性胺化与所 述第一官能团的至少一部分起反应以使所述多官能桥联分子的至少一部分与所述树脂键 接。
7.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述第一官能团是胺或羧酸根官能团之一和所 述第二官能团是胺或羧酸根官能团中的另一种，和其中所述第二官能团的至少一部分经由 酰胺形成与所述第一官能团的至少一部分反应以使所述多官能桥联分子的至少一部分与 所述树脂键接。
8.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述第二官能团是胺，和其中所述第三官能团 包括羧酸根或硫醇。
9.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述第三官能团能够与选自钢、冷轧钢、热轧 钢、不锈钢、铝、涂有锌金属的钢、涂有锌合金的钢和它们的混合物的金属基材螯合。
10.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物基于总涂料组合物重量包括 1-7重量％的包括锆、钛或其混合物的第IVB族元素。
11.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物基于总涂料组合物重量包括 0. 2-2. 0重量％的第VB族元素钒。
12.权利要求11所述的涂料组合物，还包含选自半胱氨酸、Sn2+、抗坏血酸和硫代琥珀 酸的用于钒的至少一种还原剂。
13.权利要求1所述的涂料组合物，其中所述多官能桥联分子包括半胱氨酸。
14.权利要求1所述的涂料组合物，其中多官能桥联分子与第一官能团的摩尔比为 0. 5 1-1. 5 1。
15.包括涂有涂料组合物的金属基材的经涂覆的金属基材，所述涂料组合物包含 具有多个第一官能团的聚合物树脂与多种各自至少具有第二官能团和第三官能团的多官能桥联分子的反应产物；其中所述第二官能团的至少一部分已经与所述第一官能团的至少一部分起反应而形 成迈克尔加成产物、烯胺、腙、还原性胺化产物或酰胺中的一种，从而使所述多官能桥联分 子的至少一部分与所述树脂键接；和其中所述第三官能团选自羧酸根官能团、硫醇官能团、硅烷官能团、酚盐官能团、乙酰 丙酮酸根官能团、亚胺官能团、磷酸根官能团、膦酸根官能团和它们的混合物并且能螯合所 述金属基材；和元素周期表第IVB族元素和元素周期表第VB族元素中的至少一种。
16.保护金属基材以免于腐蚀的方法，包括以下步骤a)提供裸金属基材；b)提供涂料组合物，其包含具有多个第一官能团的聚合物树脂与多种各自至少具有第二官能团和第三官能团的 多官能桥联分子的反应产物，其中所述第二官能团的至少一部分已经与所述第一官能团的 至少一部分起反应而形成迈克尔加成产物、烯胺、腙、还原性胺化产物或酰胺中的一种，从 而使所述多官能桥联分子的至少一部分与所述树脂键接；和其中所述第三官能团选自羧酸 根官能团、硫醇官能团、硅烷官能团、酚盐官能团、乙酰丙酮酸根官能团、亚胺官能团、磷酸 根官能团、膦酸根官能团和它们的混合物并且能与所述金属基材直接螯合；和 元素周期表第IVB族元素和元素周期表第VB族元素中的至少一种；和c)将所述涂料组合物直接地施加到所述裸金属基材上并在原位将其干燥。
全文摘要
本发明公开了为金属基材提供防腐蚀保护性涂层的方法，该方法使用包含树脂和多官能桥联分子的涂料组合物，该多官能桥联分子既用来与所述树脂键接又用来使该键接的聚合物树脂直接地与所述金属基材螯合。一类多官能桥联分子优选包括至少一个胺官能团以与树脂键接和至少一个羧酸根、硫醇、硅烷、酚盐、乙酰丙酮酸根、亚胺、磷酸根或膦酸根官能团以与金属基材螯合。据推理，所述胺官能团可经由迈克尔加成反应与涂层树脂中的某些侧链键接，同时所述羧酸根、硫醇、硅烷、酚盐、乙酰丙酮酸根、亚胺、磷酸根或膦酸根官能团与所述金属基材螯合。这些多官能桥联分子提供所述树脂与金属基材的有机键接。
文档编号C09D101/00GK102089393SQ200980127121
公开日2011年6月8日 申请日期2009年5月19日 优先权日2008年5月19日
发明者B·D·巴密尔, T·S·史密斯二世 申请人:汉高股份及两合公司