专利名称：甲硅烷基化聚氨酯和/或聚脲的制备的制作方法
甲硅烷基化聚氨酯和/或聚脲的制备本发明涉及一种制备甲硅烷基化的聚氨酯和/或聚脲的方法，以及可由该方法制 备的甲硅烷基化的聚氨酯和/或聚脲。迄今为止，甲硅烷基化的聚氨酯在工业规模上通常以分批方法制备，其中显现出 分批方法的公知缺点，例如装料和卸料时间长、传热和传质不佳、产物品质不稳定等。在希 望工艺强化的制备甲硅烷基化聚氨酯的连续方法中，这些缺点应至少以一种较不显著的程 度存在。但是，迄今为止，对于甲硅烷基化聚氨酯的工业生产，仍未出现相应的令人满意的 工艺强化方案。作为一种用于制备甲硅烷基化聚氨酯的连续方法，WO 2007/037824A2提出了这样 一种方法，其中在反应器的第一反应区中，多元醇和异氰酸酯的连续物流反应以生成聚氨 酯。在第二反应区中，将甲硅烷基化剂连续进料并使其与聚氨酯连续反应，以使得温度和反 应时间足以形成甲硅烷基化聚氨酯，所述反应物以线性进料的方式通过所述反应区。然后 将产物从所述反应器中连续地移出。特别建议使用的反应器为具有静态混合器的管状反应
ο所述方法的一个本质缺点是建议使用的反应器缺少自清洁功能。因此，在该方法 中，死区域中形成产品沉积物，导致管状反应器中的自由流动横截面变窄，并最终堵塞，从 而限制了制备方法的稳定性和连续性。本发明的目的在于提供一种操作灵活、价格经济的制备甲硅烷基化聚氨酯的方 法，该方法能确保始终获得良好的产品品质。该目的通过一种优选地连续制备甲硅烷基化聚氨酯和/或聚脲的方法实现，所述 方法包括以下步骤a)将一种包含异氰酸酯的组分β )和一种包含多元醇和/或多胺的组分α )施用 至物体A的至少一个表面，所述表面绕一个旋转轴旋转并且具有60至400°C的温度，b)使β )异氰酸酯与α )多元醇和/或多胺的反应产物与一种甲硅烷基化剂反应。绕旋转轴旋转的物体A使得可形成这样一种工艺管理模式，其中实现了非常短的 停留时间与高的反应温度的结合。因此，本发明的方法确保可将组分β)和α)急剧猛烈 加热从而使之可相应地快速反应。优选地将β )异氰酸酯和α )多元醇和/或多胺连续地施用至物体A的至少一个 表面(所述表面绕一个旋转轴旋转)，从而使简单灵活的工艺优化成为可能。由于包含物体 A的反应器结构简单且通常尺寸较小，因此工艺过程中常常存在问题的规模放大特别容易。 此外，还应提及，所述反应器的投资成本和维护成本(清洗等)均极低。此外，还可容易地 通过改变工艺参数(停留时间、温度、所述组分β)和α)的计量加入以及任选地甲硅烷基 化剂的计量加入)而有针对性地改变所得产物的品质。在本发明的一个优选实施方案中，甲硅烷基化剂优选地连续施用至所述物体A 的旋转表面上，所述施用在其上β)异氰酸酯与α)多元醇和/或多胺的反应度为至少 75mol %的表面区域中进行，如果适合，基于以小于化学计量使用的组分计。
在本发明的另一个优选实施方案中，在离开物体A之后，β)异氰酸酯与α)多元 醇和/或多胺的反应产物在一个优选地连续混合设备中与一种甲硅烷基化剂反应。本领域 技术人员已知的设备在此是适合的。特别是，想到静态混合器、挤出机、级联的连续搅拌罐、 旋转盘式反应器和T型混合器。在使用所述混合设备的情况下，所述含有聚氨酯和甲硅烷 基化剂的反应混合物的温度优选地设定为5至120°C，特别优选20至80°C。优选地，在离开物体A的表面之后，将所述反应混合物冷却。可以使用骤冷装置冷 却所述产物。所述骤冷装置优选地以一个或多个能够实现反应混合物的快速冷却的冷却 壁的形式存在。所述冷却优选地在最多5秒内实现，特别优选地仅在1秒内实现。所述冷 却壁——通常为圆筒形或圆锥形——可具有光滑表面或粗糙表面，其温度通常在-50°C至 80°C之间。通过所述骤冷装置实现的反应组合物的快速冷却优选地为至少50°C，特别优选 地为至少100°C。所述旋转物体A可为盘形、瓶形、环形或锥形，优选水平旋转盘或与水平线偏离最 高达45°角的旋转盘。通常，所述物体A的直径为0. 10m-3. 0m，优选0. 20m_2. Om，特别优选 0. 20m-l. Om0所述表面可以是光滑的、波浪状的并且/或者凹或凸面的，或者可具有例如波 纹样和/或螺旋造型，它们对所述反应混合物的混合和停留时间均有影响。所述物体A可 以优选地由金属、玻璃、塑料或陶瓷生产。适合地，将所述物体A安装在一个在本发明方法 条件下耐久的容器内。所述物体A的转速以及所述组分的计量供给速率是可变的。通常，以每分钟转数 计的转速为1至20000，优选100至5000，特别优选200至2000。存在于所述旋转物体A表 面的每单位面积上的反应混合物的体积一般为0. 03-40ml/dm2，优选0. l-10ml/dm2，特别优 选1. 0至5. 0ml/dm2。优选地，所述组分β )、α )以及任选的甲硅烷基化剂以薄膜形式存在 于所述旋转物体A的表面上，所述薄膜的平均厚度为0. 1 μ m至6. Omm、优选60至1000 μ m、 特别优选100至500 μ m。所述组分的平均停留时间(停留时间范围的频率平均值，frequency average of the residence spectrum)特别是取决于表面的尺寸、化合物的类型、表面的温度以及旋转 物体A的转速，并且通常为0. 01至60秒、特别优选0. 1至10秒、特别是1至7秒，因此被 认为是非常短的。这确保可极大地降低可能发生的降解反应和不想要的产物形成，从而保 护了基底的品质。所述旋转物体A的温度——特别是覆有所施用组分的表面的温度——可以在宽的 范围内变化，并且取决于所使用的基底和在物体A上的停留时间。加热表面的温度优选地 为70至240°C，特别是150至230°C。施用至所述物体A和/或所述旋转物体A上的组分 可被加热，例如使用电加热、使用传热液体加热、使用蒸汽加热、使用激光加热、使用微波辐 射或超声加热或者利用红外辐射加热。在本发明的另一个实施方案中，想到将所述物体A的表面延伸至其它的旋转物 体，以使得在冷却之前所述反应混合物从所述旋转体A的热表面输送至至少一个具有热表 面的其它旋转物体的热表面上。本质上讲，其它旋转物体权且相当于物体A。从而，物体A 通常将反应混合物“进料”至其它物体。反应混合物离开该至少一个其它物体，然后被冷却。本发明的一个优选实施方案想到所述旋转物体A以旋转盘形式存在，其中起始 组分α)和β)单独地和/或以混合物形式施用，优选使用计量供给系统连续地施用至表面的中心区域。为了冷却所述反应混合物，在旋转盘周围存在一个冷却壁形式的骤冷 装置，所述反应组合物在离开热表面后冲击于所述骤冷装置上，其中甲硅烷基化剂也任选 地预先施用至旋转盘。旋转盘表面的中心区域应理解为意指特别是距旋转中心轴起算的 半径的35%的距离。当旋转盘为旋转盘式反应器时，被认为是特别优选的，这类反应器在 例如以下文献中有更详细的记载W000/48728、W000/48729、W000/48730、W000/48731和 W000/48732。对所述优选的连续方法的生产量的控制可通过计量供给所述组分β )、α )和所 述甲硅烷基化剂来实现。生产量控制可通过可电子驱动(actuable)或手动操作的排出阀 或闭环控制阀来实施。在这种情况下，泵、耐压管线或吸入管线不仅必须针对所述起始材料 的粘度，还必须针对所安装的闭环控制阀的某一恒定且可自由调节的压力以进行运输。特 别优选这种流量调节的方法。所记载的计量供给系统使得可以以极多种不同的方式将所述组分β)、α)以及 任选的甲硅烷基化剂加入至旋转物体A的不同位置。然而，还可将组分β)和α)的总量 中的一部分预混合，然后仅利用所述计量供给系统施用至所述旋转物体A的表面。通常，调节工艺参数以使得β )异氰酸酯与α )多元醇和/或多胺的反应度优选 地为至少95mol %、特别优选至少98mol %，如果适合，基于以小于化学计量使用的组分计。 在本说明书的上下文中，特别是温度、停留时间、所施用薄膜的层厚度，以及所用组分β) 和α)的剂量、类型和浓度均可称为工艺参数。根据方法的变型，然后使反应产物与旋转物 体A上的甲硅烷基化剂直接接触；或者首先将反应产物冷却，然后与甲硅烷基化剂一起引 入优选连续的混合设备中。在这两种变型中，所述甲硅烷基化剂可优选地利用剂量供给系 统连续地引入。可任选地利用一种在线测量方法控制所述反应以及因此所得产物品质。在此已经 证明以下方式是适宜的通过一种优选连续的测量方法控制甲硅烷基化剂的量(优选地连 续引入所述甲硅烷基化剂)，利用所述测量方法确定所述含有聚氨酯/聚脲的反应混合物 中可与所述甲硅烷基化剂反应的基团的含量。适合的测量方法为所有那些可以在足够短 的时间内检测所述反应的转化率的方法。所述方法为，例如光谱学方法，如近红外光谱法、 FI-IR光谱法、拉曼光谱法和FT-拉曼光谱法。在本发明的一个优选实施方案中，所用组分β)的异氰酸酯基团与所用组分α) 的氨基基团和羟基基团总和的摩尔比为0. 1至10、优选0. 5至1. 8。本发明的一个实施方案想到使用过量的NCO基团进行所述组分α)与组分β )的 反应。在该实施方案中，优选使用含有氨基基团的烷氧基硅烷作为所述甲硅烷基化剂。本发明的另一个实施方案想到使用过量的OH基团进行所述组分α)与组分β) 的反应。在该实施方案中，优选使用含有异氰酸酯基团的烷氧基硅烷作为所述甲硅烷基化 剂。在本发明的一个优选实施方案中，甲硅烷基化剂与所述含有聚氨酯/聚脲的反应 混合物中那些可与甲硅烷基化剂反应的末端基团的摩尔比为0. 1至3、优选0. 8至1. 2。优选本发明方法在大气压力下和在干燥惰性气体气氛中进行；或者为了排出气体 形式的残余异氰酸酯，可以真空进行所述方法；或者为了提高温度，在压力下进行所述方 法。
增塑剂、润滑剂、分子链调节剂、阻燃剂、无机/有机填料、染料、颜料和稳定剂(针 对水解、光解和热解)、增链剂、溶剂和催化剂通常也可在本发明方法中用作所述组分β )、 α)和所述甲硅烷基化剂的其它成分。在一个优选的实施方案中，在本发明方法中未使用那些适合用于制备聚氨酯的催 化剂。该方法变型特别地在高于70°C的反应温度下(特别是高于150°C的反应温度下)和 使用反应活性的起始组分时使用。在所述方法的聚合物产物中不存在催化剂被认为是一个 重要的定性优势。一个实施方案想到使用一种适合用于制备聚氨酯、并且优选作为所述起始反应组 分的成分存在的催化剂。适合的催化剂为聚氨酯化学中本身已知的常规催化剂，例如酸 (如对甲苯磺酸)，或者叔胺(如三乙胺、三亚乙基二胺(DABCO))或具有如Sn、Mn、Fe、C0、 Cd、Ni、Cu、Zn、Zr、Ti、Hf、Al、Th、Ce、Bi、Hg、N、P等原子的那些。催化剂/异氰酸酯的摩 尔比取决于异氰酸酯的类型和催化剂的类型，并且通常为0至0. 1、优选0至0. 03。溶剂也可用作组分β)、α)和甲硅烷基化剂的成分。这些溶剂可在反应期间通 过沸腾逸出或可保留在所述混合物中。合适的溶剂为，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸ι-甲 氧基丙-2-基酯、乙酸3-甲氧基-正丁基酯、2- 丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二 甲苯、氯苯或石油醚(mineral spirit)。溶剂混合物也同样适用，所述溶剂混合物特别地 含有较高度取代的芳香化合物，例如市售可得溶剂石脑油、Solvesso (Exxon Chemicals, Houston, USA)、Cypar ‘⑧(Shell Chemicals, Eschborn, Germany) > Cyclo Sol (Shell Chemicals, Eschborn, Germany)> Tolu Sol (Shell Chemicals, Eschborn, Germany)> Shellsol (Shell Chemicals,Eschborn,Germany)。此外，可使用的溶剂还有碳酸酯，例如 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1，2-亚乙酯和碳酸1，2-亚丙酯；内酯，例如1，3-丙内酯、异 丁内酯、己内酯、甲基己内酯、丙二醇二乙酸酯、二甘醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、二甘 醇乙基乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺。组分β )中使用的异氰酸酯优选地为脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族化合物，优 选二异氰酸酯或三异氰酸酯，也可为上述化合物的混合物。此处优选六亚甲基-1，6- 二异 氰酸酯(HDI)U-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲基环己烷(IPDI)、2，4-甲苯二异氰 酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、和/或4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’ - 二苯 甲烷二异氰酸酯和/或2，2’_ 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、间-二甲苯二异氰酸酯(MXDI)、 间-四甲基二甲苯二异氰酸酯或对-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI，p-TMXDI)、4， 4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、萘-1，5- 二异氰酸酯、环己烷_1，4_ 二异氰酸 酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(Hean)、1-甲基-2，4- 二异氰酸基-环己烷、四甲氧基丁 烷-1，4-二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、1，6_ 二异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、1， 6-二异氰酸基-2，4，4-三甲基己烷、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸甲基环己烷(IMCI) 和1，12-十二烷二异氰酸酯(C12DI)。组分α)中使用的多元醇和/或多胺优选地包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二 烯多元醇和聚碳酸酯多元醇，也可能是这些化合物的混合物。多元醇和/或多胺优选地含 有2至10、特别优选2或3个羟基基团和/或氨基基团，并且其重均分子量为32至20 000、 特别优选90至18 000g/molo适合的多元醇优选地为玻璃状固体/无定形或结晶的多羟基 化合物，其在室温下为液体。可提及的典型实例为双官能的聚丙二醇。也可以使用具有羟基基团的环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物和/或嵌段共聚物。合适的聚醚多元醇为聚氨 酯化学中本身已知的聚醚，如使用引发剂(starter)分子由氧化苯乙烯、环氧丙烷、环氧丁 烷、四氢呋喃或氯甲基代氧丙环制备的多元醇。具体地，聚(氧四亚甲基)二醇(聚-THF)、 1，2-聚丁二醇，或者它们的混合物也是特别适合的。聚环氧丙烷和聚环氧乙烷及其混合物 也是特别适合的。其它类型可用作多元醇组分的且具有端羟基的共聚物具有如下通式(可 通过例如“受控的”高速阴离子聚合法制备，参见Macromolecules 2004，37，4038-4043)
权利要求
1.用于制备甲硅烷基化聚氨酯和/或聚脲的方法，包括以下步骤a)将一种包含异氰酸酯的组分β)和一种包含多元醇和/或多胺的组分α)施用至物 体A的至少一个表面，所述表面绕一个旋转轴旋转并且具有60至400°C的温度，b)使β)异氰酸酯与α)多元醇和/或多胺的反应产物与一种甲硅烷基化剂反应。
2.权利要求1的方法，其特征在于，将所述甲硅烷基化剂施用至所述物体A的表面，所 述施用在其上β)异氰酸酯与α)多元醇和/或多胺的反应度为至少75m0l%的表面区域 中进行，如果适合，基于以小于化学计量使用的组分计。
3.权利要求1的方法，其特征在于，在离开所述物体A之后，使β)异氰酸酯与α)多 元醇和/或多胺的反应产物在一个混合设备中与一种甲硅烷基化剂反应。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于，在离开所述物体A的表面之后，使所 述反应混合物冷却。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于，所述方法连续进行。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，所述组分α)与组分β)的反应使用 过量的NCO基团进行。
7.权利要求6的方法，其特征在于，使用含有氨基基团的烷氧基硅烷作为所述甲硅烷 基化剂。
8.权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于，所述组分α)与组分β)的反应使用 过量的OH基团进行。
9.权利要求8的方法，其特征在于，使用含有异氰酸酯基团的烷氧基硅烷作为所述甲 硅烷基化剂。
10.权利要求1至9中任一项的方法，其特征在于，所述物体A的表面延伸至其它旋转 物体，以使得在冷却之前，所述反应混合物从所述旋转物体A的热表面输送至至少一个具 有热表面的其它旋转物体的热表面。
11.权利要求1至10中任一项的方法，其特征在于，所述旋转物体A以一个旋转盘形式 存在，所述起始组分α)和β)单独地和/或以混合物形式通过计量供给系统施用至表面 的中心区域；并且在所述旋转盘的周围存在一个冷却壁形式的骤冷装置，以冷却所述反应 混合物，所述反应组合物在离开热表面之后冲击至所述骤冷装置上。
12.权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于，通过一种测量方法控制所引入的甲 硅烷基化剂的量，利用所述测量方法确定所述含有聚氨酯/聚脲的反应混物中可与所述甲 硅烷基化剂反应的基团的含量。
13.权利要求1至12中任一项的方法，其特征在于，组分β)中所使用的异氰酸酯为 六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)U-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲基环己烷 (IPDI)、2，4-甲苯二异氰酸酯和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’ - 二苯甲烷二异氰 酸酯、2，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯和/或2，2’ - 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、间二甲苯基二 异氰酸酯(MXDI)、间四甲基二甲苯基二异氰酸酯(m-TMXDI)或对四甲基二甲苯基二异氰酸 酯(p_TMXDI)、4，4’_ 二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯、环己烷-1， 4- 二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(Hean)、1-甲基-2，4- 二异氰酸基环己烷、 四甲氧基丁烷-1，4- 二异氰酸酯、丁烷-1，4- 二异氰酸酯、己烷-1，6- 二异氰酸酯(HDI)、 1，6_ 二异氰酸基-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸基-2，4，4-三甲基己烷、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸甲基环己烷(IMCI)和/或1，12-十二烷二异氰酸酯(C12DI)。
14.权利要求1至13中任一项的方法，其特征在于，组分α)中所使用的多元醇和/或多胺为聚丙二醇、聚丙三醇、聚丙多元醇、聚乙二醇、聚乙三醇、聚乙多元醇、聚丙二胺、聚丙 三胺、聚丙多胺、聚-THF- 二胺、聚丁二醇、聚酯二醇、聚酯三醇、聚酯多元醇、聚酯醚二醇、 聚酯醚三醇、聚酯醚多元醇、聚丙二醇、聚丙三醇、聚-THF-二醇、聚己二醇氨基甲酸酯二 醇、聚己内酰胺二醇和聚己内酰胺三醇。
15.甲硅烷基化的聚氨酯和/或聚脲，其可由权利要求1至14中任一项的方法制备。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备甲硅烷基化聚氨酯和/或聚脲的方法，该方法包括以下步骤a)将一种包含异氰酸酯的组分β)和一种包含多元醇和/或多胺的组分α)施用至物体A的至少一个表面，所述表面绕一个旋转轴旋转并且具有60至400℃的温度；和b)使用一种甲硅烷基化剂转化β)异氰酸酯与α)多元醇和/或多胺的反应产物。
文档编号C09J175/08GK102119182SQ200980131053
公开日2011年7月6日 申请日期2009年6月16日 优先权日2008年8月8日
发明者B·沃尔瑟, H·马克, J·梅茨杰, L·马尔克, S·克拉普多尔, S·弗来库斯, T·奥斯特曼, 蔡治中 申请人:建筑研究和技术有限公司