专利名称：：有机半导体的制作方法
技术领域：
：本发明总体上涉及有机半导体材料，并且具体地涉及用于形成薄膜晶体管的一部分的有机半导体。
背景技术：
：晶体管可分为两个主要类型双极结晶体管和场效应晶体管。两种类型均具有包括三个电极的共同结构，其具有在沟道区中设置于其间的半导体材料。双极结晶体管的三个电极称为发射极、集电极和基极，而在场效应晶体管中，三个电极称为源极、漏极和栅极。由于在发射极和集电极之间的电流通过在基极和发射极之间流动的电流进行控制，因此双极结晶体管可描述为电流操作器件。相反，由于源极和漏极之间流动的电流通过栅极和源极之间的电压进行控制，因此场效应晶体管可描述为电压操作器件。根据是否包括分别传导正电荷载流子(空穴)或负电荷载流子(电子)的半导体材料，晶体管也可分成ρ型和η型。半导体材料可根据其接收、传导和给予电荷的能力进行选择。半导体材料接收、传导和给予空穴或电子的能力可通过将材料掺杂而增强。例如，ρ型晶体管器件可通过选择在接收、传导和给予空穴方面有效的半导体材料，以及选择在从该半导体材料接收和注入空穴方面有效的源极和漏极材料而形成。电极中费米能级与半导体材料的HOMO能级的良好能级匹配能增强空穴注入和接收。相反，η型晶体管器件可通过选择在接收、传导和给予电子方面有效的半导体材料，和选择在向该半导体材料注入电子和自该半导体材料接收电子方面有效的源极和漏极材料而形成。电极中费米能级与半导体材料的LUMO能级的良好能级匹配能增强电子注入和接收。晶体管可通过将组分沉积成薄膜以形成薄膜晶体管(TFT)来形成。当有机材料用作这种器件中的半导体材料时，其称为有机薄膜晶体管(OTFT)。OTFT可以通过低成本、低温方法如溶液处理进行制造。而且，OTFT与柔性塑料基片兼容，提供了在卷对卷(roll-to-roll)工艺中在柔性基片上大规模制造OTFT的前景。参见图4，底栅有机薄膜晶体管(OTFT)的一般结构包括沉积于基片10上的栅极12。介电材料的绝缘层11沉积于栅极12上方，并且源极和漏极13、14沉积于介电材料的绝缘层11的上方。源极和漏极13、14间隔开，以在其间限定位于栅极12上方的沟道区。有机半导体(OSC)材料15沉积于沟道区中以连接源极和漏极13、14。OSC材料15可以至少部分地在源极和漏极13、14的上方延伸。或者，已知在有机薄膜晶体管的顶部上提供栅极以形成所谓的顶栅有机薄膜晶体管。在这样的结构中，源极和漏极沉积于基片上并间隔开，以在其间限定沟道区。有机半导体材料层沉积于沟道区中以连接源极和漏极，并可以至少部分地在源极和漏极上方延伸。介电材料的绝缘层沉积于有机半导体材料上方，并也可以至少部分地在源极和漏极上方延伸。栅极沉积于绝缘层上方并位于沟道区上方。可在刚性或柔性基片上制造有机薄膜晶体管。刚性基片可选自玻璃或硅，柔性基片可包括薄的玻璃或塑料，如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚碳酸酯和聚酰亚胺。有机半导体材料可通过使用合适的溶剂而变得可溶液处理。示例性的溶剂包括单烷基苯或多烷基苯，例如甲苯和二甲苯；萘满；和氯仿。优选的溶液沉积技术包括旋涂和喷墨印刷。其他溶液沉积技术包括浸涂、辊印和丝网印刷。限定在源极和漏极之间的沟道长度可最高达500微米，但是优选该长度小于200微米，更优选小于100微米，最优选小于20微米。栅极可选自宽范围的导电材料，例如金属(例如金)或金属化合物(例如氧化铟锡)。或者，导电聚合物可沉积为栅极。这种导电聚合物可使用例如旋涂或喷墨印刷以及上述其他溶液沉积技术从溶液沉积。绝缘层包含介电材料，该介电材料选自具有高电阻率的绝缘材料。电介质的介电常数k典型为大约2-3，尽管具有高k值的材料是所希望的，因为OTFT可获得的电容与k成正比，并且漏极电流ID与电容成正比。因而，为了以低工作电压来获得高漏极电流，具有在沟道区内的薄电介质层的OTFT是优选的。介电材料可以是有机的或无机的。优选的无机材料包括Si02、SiNx和旋涂玻璃(SOG)。优选的有机材料一般为聚合物并且包括绝缘聚合物，例如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙烯酸酯类例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、氟化聚合物以及苯并环丁烷(BCB)(可从DowCorning公司购得)。绝缘层可以由材料的混合物形成或者包括多层结构。介电材料可以通过本领域已知的热蒸发、真空处理或层合技术来沉积。或者，可以使用例如旋涂或喷墨印刷技术以及以上所讨论的其它溶液沉积技术将介电材料从溶液沉积。如果将介电材料由溶液沉积到有机半导体上，则不应当引起有机半导体的溶解。类似地，如果将有机半导体由溶液沉积到介电材料上，则介电材料不应当被溶解。避免该溶解的技术包括使用正交溶剂，例如使用不溶解在下层的溶剂用于沉积最上层；以及将在下层交联。绝缘层的厚度优选小于2微米，更优选为小于500nm。有机半导体是一类具有大范围共轭的丌体系的有机分子，该丌体系允许电子的移动。用于制备这些分子的优选方法为记载于例如WO2000/53656中的Suzuki反应(偶联或聚合反应)以及记载于例如T.Yamamoto，“ElectricallyConductingAndThermallyStableπ-ConjugatedPoly(arylene)sPreparedbyOrganometallicProcesses，，,ProgressinPolymerScience1993,17,1153-1205中的Yamamoto聚合。这些技术均通过“金属插入”来进行，其中金属配合物催化剂的金属原子插入单体的离去基团和芳基之间。在Yamatomo聚合的情况下，使用镍配合物催化剂；在Suzuki反应的情况下，使用钯配合物催化剂。例如，在通过Yamatomo聚合的线性聚合物的合成中，使用具有两个反应性卤素基团的单体。类似地，根据Suzuki反应方法，至少一个反应性基团是硼衍生基团例如硼酸或硼酸酯，另一个反应性基团是卤素。优选的卤素是氯、溴和碘，最优选溴。或者，在聚合或偶联反应中可以使用甲锡烷基作为反应性基团(Stille反应)。有机半导体的性能通常通过其“电荷迁移率”(Cm2V-1S-1)的测量进行评价，该迁移率可以涉及空穴或电子的迁移率。该测量涉及载荷子对跨材料施加的电场的漂移速度。具有相对较高的迁移率的有机半导体往往是包含下述化合物的有机半导体该化合物具有刚性平面结构，该结构具有大范围共轭，该共轭允许固态下的有效的η-η叠置。WO2007/068618记载了多种有机半导体，其各自包含具有被乙炔基团取代的中心苯环的稠合芳环的阵列。JP2007/088222和WO2007/116660记载了小分子、低聚物和聚合物形式的苯并二噻吩及其衍生物作为有机半导体的用途。然而，使化合物形成这样的π-π叠置所需的提高的共轭水平也导致半导体的带隙以及稳定性的降低，这导致差的性能和短的寿命。此外，这些化合物会由于获得大范围共轭所需的分子尺寸而高度不溶，这对合成造成特别的问题，并使得其在有效的晶体管生产方法例如喷墨印刷中的使用变得困难。
发明内容本发明旨在提供具有高迁移率、良好的溶解性和良好的稳定性(特别是在环境条件下的稳定性，例如对氧化的稳定性)的有机半导体。第一方面，本发明涉及包含式(I)的有机半导体化合物的有机半导体器件权利要求1.包含式(I)的有机半导体化合物的有机半导体器件2.根据权利要求1或权利要求2的器件，其中一个另外的芳基Ar5与Ar3稠合以提供式(II)的结构3.根据权利要求2的器件，其中芳基Ar5包含杂环芳基。4.根据权利要求2或权利要求3的器件，其中Ar4稠合到一个另外的芳基体系Ar6上以提供式(III)的结构5.根据权利要求4的器件，其中芳基体系Ar6包含杂环芳基。6.根据权利要求4或权利要求5的器件，其中Ar5稠合到一个另外的芳基体系Ar7I以提供式(IV)的结构7.根据权利要求6的器件，其中芳基体系Ar7包含杂环芳基。8.根据以上权利要求任一项的器件，其中该半导体化合物包含结构9.根据以上权利要求任一项的器件，其中该半导体化合物包含结构10.根据以上权利要求任一项的器件，其中该半导体化合物包含结构11.根据以上权利要求任一项的半导体化合物，其中该半导体化合物包含结构12.根据以上权利要求任一项的器件，其中该化合物包含低聚物或聚合物。13.薄膜晶体管，其包含根据以上权利要求任一项的器件。14.光学器件，其包含根据权利要求13的薄膜晶体管。15.电致发光器件，其包含根据权利要求13的薄膜晶体管。16.用于形成薄膜晶体管的溶液，该溶液包含溶质，该溶质包含式(I)的有机半导体化合物17.根据权利要求16的溶液，其包含溶剂，该溶剂选自取代的苯，优选被选自卤素和烷基一个或多个取代基取代的苯。18.用于形成晶体管的方法，该方法包括将根据权利要求16或权利要求17的溶液施加于基片上。19.根据权利要求18的方法，其中该溶液通过喷墨印刷进行施加。20.用于合成半导体化合物的方法，该方法包括使一个或多个另外的芳基稠合到包含以下结构的化合物上21.根据权利要求20的方法，其中该稠合化合物通过Suzuki偶联反应合成。22.包含选自以下的结构的半导体化合物23.有机半导体化合物，其包含连接两个式(I)单元的单键或者二价连接基团全文摘要包含式(I)的结构的有机半导体化合物其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4独立地包含单环芳环并且Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的至少之一被至少一个取代基X取代，该取代基各自可以相同或不同并选自(i)具有1至20个碳原子的任选取代的直链、支化或环状烷基链，烷氧基，氨基，酰氨基，甲硅烷基或烯基，或者(ii)可聚合或反应性基团，该基团选自卤素、硼酸、二硼酸以及硼酸和二硼酸的酯、亚烷基和甲锡烷基，并且其中Ar1、Ar2、Ar3和Ar4可以各自任选地稠合到一个或多个另外的环上。该有机半导体化合物在有机半导体器件例如薄膜晶体管中用作活性层。文档编号C09K11/06GK102227484SQ200980147415公开日2011年10月26日申请日期2009年11月27日优先权日2008年11月28日发明者S·朱贝里,T·朱贝里申请人:剑桥显示技术有限公司