除去基于瓜耳胶的材料中的结晶度，和水合作用和地下应用的相关方法

专利名称：除去基于瓜耳胶的材料中的结晶度，和水合作用和地下应用的相关方法
除去基于瓜耳胶的材料中的结晶度，和水合作用和地下应
用的相关方法
背景技术：
这个部分中的陈述仅提供与公开相关的背景信息，可能不构成现有技术。实施方式涉及到用于处理地下地层的组合物和方法，尤其是，油田增产组合物和使用基本上没有结晶的胶凝剂的方法。已知，瓜耳胶分子能够使用不同量的水和在不同的结晶方法下结晶成几种晶体形式。例如，当生产粉化的瓜耳胶时，将瓜耳豆碎片浸泡在水中使其溶胀。将溶胀的瓜耳胶碎片研磨成较小的片。溶胀的瓜耳胶是较软的，并且容许容易地研磨而不对聚合物链产生大的损害。然后将该较小的片研磨和同时干燥至甚至更小的片，直到最终它们是粉末为止。通常随着该方法的继续将水逐步驱除出该体系，但是通常不完全除去水。基于瓜耳胶的多糖在该方法的整个过程中具有多个机会结晶成不同的晶体形式。因此，预期妨碍该结晶结构的方式在改善水合作用方面是有用的，并且最终，在改善在地下地层的处理中所用的流体是有用的。

发明内容
本申请披露的实施方式涉及到用于处理地下地层的组合物和方法，尤其是，油田增产组合物和使用基本上没有结晶的胶凝剂的方法。第一方面，本申请披露了一种方法，该方法包括在第一液体介质中使结晶的聚合材料水合，使所述聚合材料沉淀形成无定形聚合材料，和将无定形聚合材料与第二液体介质合并形成处理液。另一方面，所述方法包括在第一液体介质中使结晶的聚合材料水合；使所述聚合材料沉淀形成所述聚合材料的较低结晶形式；和将所述聚合材料的较低结晶形式与第二液体介质合并从而形成处理液。其它实施方式包括处理井筒穿透的地层的方法，该方法包括将结晶形式的瓜耳胶聚合物在第一液体介质中混合；使所述瓜耳胶聚合物沉淀形成瓜耳胶聚合物的第二种形式 (其选自以下的至少一种瓜耳胶聚合物的无定形形式和瓜耳胶聚合物的较低结晶形式)， 将所述第二种形式的无定形瓜耳胶聚合物添加到第二液体介质中形成处理液；和，将所述处理液弓丨入井筒中处理地下地层。


图1是瓜耳树胶结晶度和在乳液中的外观的显微图说明。图2是瓜耳胶水合作用方法的图示。图3是再沉淀的瓜耳胶粉末与干的结晶瓜耳胶相比的水合作用曲线。图4是加热的和未加热的WITO水合作用速率的比较。图5显示80%和90%水合作用的时间与水合作用试验(其中顶部叶轮以IOOOrpm 搅拌)过程中混合水的温度的关系。具体实 施方式在一开始，应该指出，在开发任何这种实际的实施方式时，必须做出许多进行实施所特有的决定，从而获得开发者的具体目标，例如顺从体系相关的和商业相关的限制，这些限制将会随着实施的不同而变化。此外，应该理解，这种开发的努力可能是复杂的，并且是耗时的，但是对于理解了本公开的本领域普通技术人员来说仍然是例行的事情。说明书和实施例仅是为了说明本发明优选的实施方式的目的给出的，不应该理解为是对本发明的范围和适用性的限制。虽然本发明的组合物在本申请中描述为包括某些材料，但是应该理解，该组合物能够任选地包括两种或者更多种化学上不同的材料。此外，该组合物也可包括一些与已经引用的那些不同的组分。在发明内容和具体实施方式
中，每个数值第一次都应该理解为被术语“约”(除非已经明确地如此修饰)修饰，然后再次出现时理解为不被术语“约”修饰，否则会在上下文中另外指出。同样地，在发明内容和具体实施方式
中，应该理解，所列的或者所描述为有用的、合适的、等的浓度范围意图是在该范围内的任何和每个浓度，包括端点，都应该认为已经被提及。例如，“1至10的范围”要理解为沿约1和约10之间的连续区的每个可能的数值。因此，即使在该范围内的具体的数据点，或者甚至是在该范围内没有数据点，明确地指出，或者仅指代几个具体的，也应该理解，发明人知晓和理解在该范围内的任何和所有的数据点都要被认为已经指出，并且发明人拥有整个范围和该范围内的所有的点。为了提高或者增加从钻入地下地层的井生产油和气体烃，通常的实践是将粘性液体以高压向下泵送入井筒，从而压裂地层，和迫使压裂液进入到那些裂缝中。压裂液也用于携带沙砾或者其它类型的粒子(称为支撑剂)，从而使该裂缝在压力释放时保持开放。通过支撑剂保持开放的裂缝提供了油或者气体到达井筒的另外路径，这增加了从该井的产量。因为所用的压裂液的高体积，所以期望用非常有效的增稠剂使该压裂液增稠。有效的增稠剂例如瓜耳树胶，和衍生的瓜耳树胶，纤维素等是通常所使用的。任何这些类型的可水合的聚合物都可根据本发明使用。瓜耳树胶和类似的增稠剂的溶液的粘度也可通过用含金属的材料交联而提高。因此，金属交联的瓜耳树胶和衍生的瓜耳树胶作为压裂液是有用的。多糖类可水合聚合物长时间以来一直用于油田工业。聚合物的水合作用是该工业中一直改善的焦点。较快的水合作用或者水合作用的容易性以及最高的粘度产生是驱动聚合物水合作用方法研究的目标。当该多糖聚合物从植物种子获得时，是特别有利的，因为它的生产是低成本的，并且是高分子量的。“结晶度”可能与种子生长过程和/或粉末制备方法相关，结晶度可能导致聚合物水合作用困难。虽然结晶度不是非常精确的描述瓜耳胶结构的术语，但是为了方便仍然在本申请中使用它。毕竟，在某个区域多糖链有序排列，这类似于结晶度概念。本公开讨论结晶度与水合作用的关系，和除去可水合的聚合物的结晶度的可能方式。金属(例如铬，铪，铝，锆，钛，锑)络合物在油田工业中通常用作交联剂，其用于含有水可溶的聚合物的井筒液。配体例如各种链烷醇胺衍生物(例如三乙醇胺，N-二(羟乙基)甘氨酸)，或者α-羟基羧酸根(盐或酯)(例如乳酸根(盐或酯))是该领域中通常的金属络合物。这些络合物在将流体向井下泵送的PH和温度条件在含水介质中是适度稳定的。在一些实施方式中，当将交联剂用于地下应用的井筒处理液中时，将可水合的聚合物置于其中，并且在含水混合物中发生水合作用，该含水混合物可含有其它成分例如表面活性剂，盐，缓冲剂，和温度稳定剂。将交联剂溶液在将流体混合物泵送入井中之前添加。 应用例如水力压裂，砾石装填，沙砾控制和波及控制(conformance control)使用这些交联的流体体系。该液体交联剂添加剂浓度通常为约0. 01体积％至1. 0体积％，基于总的流体体积。或者，该流体可根据特定的需要，在没有用于相同应用的交联剂的情况下使用。该流体可用于水力压裂地下地层。用于水力压裂地下地层的技术对于本领域普通技术人员来说是已知的，并且涉及将压裂液泵送到钻孔中，并且泵送出进入到周围地层。流体压力高于最小的原位岩石应力，由此在地层中形成裂缝或者使地层中的裂缝延伸。参见 Stimulation Engineering Handbook, John W. Ely, Pennwell Publishing Co., Tulsa, Okla. (1994)，U. S. Patent No. 5，551，516 (Normal 等)，"Oilfield Applications，，， Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,vol. 10,pp. 328-366(John Wiley & Sons, Inc. New York, New York, 1987)以及其中引用的参考文献。在各种实施方式中，水力压裂涉及到将不含支撑剂的粘性液体，或者前置液-常常为具有用来产生高粘性的一些流体添加剂的水，一以比该流体渗漏入地层的速度快的泵送速度泵送入井中，从而使得压力升高和岩石破碎，产生人工裂缝和/或扩大存在的裂缝。 然后，将支撑剂粒子添加到该流体中形成泵送入该裂缝中的浆料，从而防止裂缝在泵送压力释放时关闭。在压裂处理中，本发明的流体用于前置液处理中，支撑剂阶段中，或者这两者中。该可水合的聚合物是高分子量的水溶性多糖，其含有能够与释放的金属形成络合物的顺式_羟基和/或羧基基团。非限制性地，用于本发明的实践的有用的多糖的分子量范围为约200，000至约3，000，000。用于本发明的目的的具有相邻顺式_羟基的多糖包括多糖例如半乳甘露聚糖。 术语半乳甘露聚糖在各个方面是指源自各种种子的胚乳的天然产生的多糖。它们主要由 D-甘露糖和D-半乳糖单元构成。它们通常具有类似的物理性质，例如可溶于水中形成粘稠的高粘性溶液，该溶液常常可以通过添加无机盐例如硼砂而胶凝(交联)。产生含半乳甘露聚糖树胶的种子的一些植物的实例包括Tara，Huizache，角豆，Pola verde，凤凰木， 瓜耳豆植物，皂荚树，紫花苜蓿，大叶烟类咖啡豆，日本塔状树，靛青，Jenna, Rattlehox，三叶草，Fenergruk种子和大豆外壳。树胶以方便的粒状形式提供。在这些多糖中，瓜耳胶和它的衍生物是优选的。这些包括瓜耳树胶，羧甲基瓜耳胶，羟乙基瓜耳胶，羧甲基羟乙基瓜耳胶，羟丙基瓜耳胶(HPG)，羧甲基羟丙基瓜耳胶，瓜耳胶羟基烷基三甲基氯化铵(guar hydroxyalkyltriammonium chloride)，及其组合。作为半乳甘露聚糖，瓜耳树胶是支化的共聚物，其含有具有半乳糖支链的甘露糖主链。所述可水合的聚合物可以以任何合适的浓度存在。在其各种实施方式中，该可水合的聚合物存在的量可为约10至小于约60磅每千加仑液体相，或者约15至小于约40磅每千加仑，约15至约35磅每千加仑，15至约25磅每千加仑，或者甚至是约17至约22磅每千加仑。通常，该可水合的聚合物存在的量可为约10至小于约50磅每千加仑液体相，其中聚合物的下限为不小于约10，11，12，13，14，15，16，17，18，或者19磅每千加仑液体相，和上限为小于约 50 磅每千加仑，不大于 59，54，49，44，39，34，30，29，28，27，26，25，24，23，22， 21，或者20磅每千加仑液体相。在一些实施方式中，该聚合物存在的量可为约20磅每千加仑。结合了可水合的聚合物的流体可具有任何合适的粘度，优选在约IOOs-I的剪切速率在处理温度的粘度值为约50mPa-s或者更大，更优选在约IOOs-I的剪切速率为约75mPa-s或者更大，和在一些情况下，甚至更优选约IOOmPa-S或者更大。在水解时，半乳甘露聚糖可产生这两种简单的糖，甘露糖，和半乳糖。分析已经表明这些多糖是在β -1，4-位置连接的D-吡喃甘露糖单元的长链聚合物，其具有在该分子上作为侧链定位的D-吡喃(型)半乳糖单元。该D-吡喃(型)半乳糖单元连接至D-甘露糖单元的CB6b原子，其构成主要结构框架。在该半乳甘露聚糖中D-半乳糖与D-甘露糖的比通常为约1 1.2至约1 2，取决于取决于产生该材料的具体植物来源。但是，在所有的情况下，该甘露糖残基在CB2b和CB3b位置具有顺式-羟基，导致使用该半乳甘露聚糖获得的交联反应，使得它们可用于本发明的目的。如所指出的，瓜耳树胶是特别优选的半乳甘露聚糖。羟基离子释放试剂的非限制性实例包括任何可溶的或者部分可溶的氢氧化物或者碳酸盐，其在该压裂液中提供所需的PH值，从而促进硼酸盐离子的形成，和与所述多糖和多元醇交联。碱金属氢氧化物例如氢氧化钠和碳酸盐是优选的。其 它可接受的物质是 Ca (OH) B2b，Mg (OH) B2b, Bi (OH) B3b，Co (OH) B2b，Pb (OH) B2b，Ni (OH) B2b，Ba (OH) B2b 和 Sr (OH) B2b。 在高于约175° F的温度，当Mg (OH) B2b用作碱即氢氧根离子释放剂时，氟化钾(KF)用来防止MgO沉淀。要提供的氢氧根离子源的量是足以产生压裂液中的ρΗ值为至少约8.0，优选至少8. 5，优选至少约9. 5，和更优选约9. 5至约12的量。可使用缓冲剂来缓冲该压裂液，S卩，可添加合适量的强碱或者酸，而不导致压裂液的PH值的任何大的变化。在各种实施方式中，缓冲剂是弱酸和弱酸的盐的组合；酸式盐与正盐的组合；或者两种酸式盐。合适的缓冲剂的实例是NaHB2BP0B4B--NaB2BHP0B4B ；碳酸钠-碳酸氢钠；和碳酸氢钠，或者其它类似试剂。通过使用缓冲剂代替仅有的产生氢氧根离子的物质，提供了一种压裂液，其对于在局部水供应中测得的宽泛的PH值更加稳定，并且对于位于地层中的酸性物质等的影响更加稳定。在示例性实施方式中，该PH控制剂为所用的多糖的约0. 6wt%至约40wt%。通过非限制性的实例，提供的聚合物的含量为约10-60磅/1000加仑水(约 0. 12-0. 72wt% )。对于瓜耳树胶的浓度例如10-60磅/lOOOgal，已经发现，水合作用速率与该浓度不相关。使用较低的含量往往会导致产生不够的粘性，而较高的浓度往往会浪费材料。在避免了那些缺点时，较高和较低的浓度都是有用的。该可水合的聚合物通常在溶解的盐的存在下是稳定的。因此，普通的自来水，盐水等都可用来制备该聚合物溶液。根据本发明的一些流体也可包括表面活性剂。可使用任何表面活性剂，只要其帮助气体组分分散和/或稳定化到基础流体中形成增能的流体的能力对于本领域技术人员来说是明显的。粘弹性表面活性剂，例如美国专利6，703，352 (Dahayanake等)和 6，482，866 (Dahayanake等)中所述的那些也适合用于本发明的流体中。在本发明的一些实施方式中，表面活性剂是离子表面活性剂。合适的离子表面活性剂的实例包括但不限于阴离子表面活性剂例如烷基羧酸盐，烷基醚羧酸盐，烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基磺酸盐，α -烯烃磺酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基磷酸盐和烷基醚磷酸盐。合适的离子表面活性剂的实例也可包括但不限于阳离子表面活性剂例如烷基胺，烷基二胺，烷基醚胺，烷基季铵，二烷基季铵和酯季铵化合物(ester quaternary ammonium compounds)。合适的离子表面活性剂的实例也包括但不限于通常认为是两性离子表面活性剂，和在一些情况下认为是两亲表面活性剂(amphoteric surfactant)的那些，例如烷基内铵盐，烷基酰胺基内铵盐，烷基咪唑啉，烷基胺氧化物和烷基季铵羧酸盐。该两亲表面活性剂是这样的一类表面活性剂，其在某个PH范围(例如通常是稍微酸性的)同时具有带正电的部分和带负电的部分二者，在某个PH范围(例如通常是稍微碱性的)仅具有带负电的部分，和在不同的pH范围(例如通常是适度酸性的)仅具有带正电的部分，而两性离子表面活性剂在分子中无论PH为多少永远具有带正电的部分，和在碱性PH具有带负电的部分。在本发明的一些实施方式中，该表面活性剂是阳离子，两性离子或者两亲表面活性剂，其在它的化学结构中含有胺基或者季铵基团(“胺官能的表面活性剂”)。特别有用的表面活性剂是含在表面活性剂溶液Aquat 944 (available from Baker Petrolite of 12645 W. Airport Blvd,Sugar Land,Texas 77478USA)中的两亲烷基胺。在本发明的其它实施方式中，该表面活性剂是如上所述的两种或者更多种表面活性剂的共混物，或者如上所述的任何表面活性剂与一种或者多种非离子表面活性剂的共混物。合适的阴离子表面活性剂的实例包括但不限于烷基醇乙氧基化物， 烷基酚乙氧基化物，烷基酸乙氧基化物，烷基胺乙氧基化物，山梨聚糖链烷酸酯(或盐)和乙氧基化的山梨聚糖链烷酸酯(或盐)。可在本发明的水性增能的流体中使用任何有效量的表面活性剂或者表面活性剂的共混物。优选该流体添加该表面活性剂或者表面活性剂共混物的量为总液体相重量的约0. 02wt%至约5wt%，和更优选总液体相重量的约0. 05wt% 至约2wt%。特别有用的一种表面活性剂是十二烷基醚硫酸钠。降阻剂也可添加到本发明的流体中。可使用任何降阻剂。同样地，可使用聚合物例如聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酸异丁基酯，聚甲基丙烯酸甲酯和聚异丁烯以及水溶性降阻剂例如瓜耳树胶，瓜耳树胶衍生物，聚丙烯酰胺，和聚环氧乙烷。商业的减阻化学品例如美国专利3，692，676 (Culter等)中所述的Conoco Inc.以商标名"CDR"出售的那些，或者减阻剂例如Chemlink以商标名“FL0 1003，1004，1005&1008”出售的那些也发现是有效的。 作为降阻剂或者粘度指数改进剂添加的这些聚合物物类也可用作优良的降失水剂，其降低或者消除对常规降失水剂的需要。可将胶乳树脂或者聚合物乳液作为降失水剂添加。在本发明的实施方式中也可使用剪切回复剂。流体也可含有破乳剂。该组分的目的是为了“打破”或者消除流体的粘性，从而使得该流体更容易在清洗过程中从地层回收。在打破粘性方面，可使用氧化剂，酶，或者酸。破乳剂通过酸、氧化剂、酶或者这些物质的一些组合在聚合物本身上的作用 而减少聚合物的分子量。在硼酸盐交联的凝胶的情况下，增加PH并因此增加活性交联剂(硼酸盐阴离子) 的有效浓度，可逆地产生了硼酸盐交联。降低PH能够很容易地消除硼酸盐/聚合物之间的键合。在高于8的高pH，存在硼酸盐离子，它有效地交联并导致胶凝。在较低的pH，该硼酸根被氢束缚，而不能有效地用于交联，由此通过硼酸根离子导致的胶凝是可逆的。实施方式也可包括基本上不溶于地层的流体中的支撑剂粒子。处理液携带的支撑剂粒子保留在产生的裂缝中，由此当压裂压力释放并将该井用于生产时支撑该裂缝开启。合适的支撑剂物质包括但不限于沙砾，胡桃壳，烧结矾土，玻璃珠，陶瓷材料，天然产生的材料，或类似材料。也可使用支撑剂的混合物。如果使用沙砾，它的尺寸将通常为约20至约100美国标准目。对于合成支撑剂，可使用约8或者更大的目尺寸。天然产生的材料可以是未衍生化的和/或未加工的天然产生的材料，以及已经加工的和/或衍生化的基于天然产生的材料的材料。用作支撑剂的天然产生的粒状材料的合适实例包括但不限于研磨的或者压碎的坚果例如胡桃、椰子、山核桃、杏仁、象牙椰子、巴西坚果等的壳；研磨或者压碎的水果例如李子、橄榄、桃、樱桃、杏等的种子壳(包括水果核)；研磨或者压碎的其它植物例如玉米(例如玉米棒子或者玉米核)等的种子壳；加工的木料例如得自木材例如橡木、山胡桃树、胡桃、白杨、桃花心木等的木材的那些，包括已经通过研磨、削碎、或者其它形式的粒化，加工，等加工的这些木材。坚果的进一步信息及其组合可在以下参考文献中找至丨J :Encyclopedia of Chemical Technology, Edited by Raymond E. Kirk and Donald F. Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, Volume 16, pages 248-273(entitled “Nuts”)，Copyright 1981。

支撑剂在流体中的浓度可为本领域已知的任何浓度，并且将优选为约0. 03至约3 千克添加的支撑剂每升液体相。同样，任何所述支撑剂粒子可进一步用树脂涂覆，从而潜在地改善支撑剂的强度，簇集能力(clustering ability)，和流回性质。本发明的含水介质可为水或者盐水。在含水介质是盐水的本发明的那些实施方式中，所述盐水是包括无机盐或者有机盐的水。优选的无机盐包括碱金属商化物，更优选氯化钾。该载体盐水相也可包括有机盐，更优选甲酸钠或者甲酸钾。优选的无机二价盐包括卤化钙，更优选氯化钙或者溴化钙。也可使用溴化钠、溴化钾或者溴化铯。因为相容性的原因选择该盐，即当油层钻井液使用特定的盐水相时，选择所述完井液/清井液的盐水相具有相同的盐水相。可将纤维组分包含在该流体中获得各种性质，包括改善粒子悬浮，和粒子运送能力，和气相稳定性。所用的纤维可为天然亲水的或者疏水的，但是亲水纤维是优选的。纤维可为任何纤维状材料，例如但不限于天然有机纤维，粉碎的植物材料，合成的聚合物纤维 (非限制性的实例是聚酯，芳族聚酰胺(polyaramide)，聚酰胺，诺沃洛伊德或者诺沃洛伊德型聚合物)，形成原纤维的合成有机纤维，陶瓷纤维，无机纤维，金属纤维，金属长丝，碳纤维，玻璃纤维，陶瓷纤维，天然聚合物纤维，及其任何混合物。特别有用的纤维是涂覆为是高度亲水的聚酯纤维，例如但不限于DACRON 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维，其可得自Invista Corp. Wichita，KS，USA，67220。有用的纤维的其它实例包括但不限于聚乳酸聚酯纤维，聚羟基乙酸聚酯纤维，聚乙烯基醇纤维，等。当用于本发明的流体中时，该纤维组分的浓度可为约1至约15克每升该流体的液体相，优选纤维的浓度为约2至约12克每升液体，更优选约2至约10克每升液体。本发明的含水液体实施方式也可包括有机氨基化合物。合适的有机氨基化合物的实例包括但不限于四亚乙基五胺，三亚乙基四胺，五亚乙基六胺，三乙醇胺，等，或者其任何混合物。当有机氨基化合物用于本发明的流体中时，将它们以约0. 01衬％至约2. Owt% 的量添加，基于总液体相重量。优选地，当使用时，将该有机氨基化合物以约0. 05wt%至约 1. 的量添加，基于总液体相重量。特别有用的有机氨基化合物是四亚乙基五胺。虽然已经为了实现本公开描述了各种实施方式，但是应该理解本发明不限于所公开的实施方式。本领域技术人员在阅读了说明书之后会想到的各种改变和改进也在本发明的范围内，本发明的范围由所附权利要求限定。
为了帮助确定改善聚合物水合作用的最好方法，水合作用的基本原理使用几种代表性的聚合物来探究，所述的几种代表性的聚合物包括1)瓜耳胶类型的天然种子聚合物， 2)黄原胶类型的细菌产生的聚合物，和3)CMHPG类型的带电的瓜耳胶衍生物。它们的水合作用视频剪辑示于附录中。实施例1. 在所检测的所有聚合物中，发现瓜耳胶是最难发生水合作用的一种。在显微镜下， 如图ι中所示，瓜耳树胶显示出(A)下半部分中所示的结晶度。即使在与水接触时，结晶结构也不容易被破坏，如(A)上半部分所示，其中水已经浸入瓜耳胶粒子，但是可以看见瓜耳胶粒子的碎片。瓜耳胶粒子将保持它的微区，而不完全溶解在水中。在图1中，A和B是瓜耳树胶在与水接触时在显微镜下的图像。(A)瓜耳胶粉末干燥(底部)并部分暴露于水。(B)在具有PEG8000，聚乙二醇的水包水乳液(water in water emulsion)中的瓜耳胶。在显微镜下瓜耳胶更近的检查揭示，它的水合作用开始于将初始扭曲的瓜耳胶粒子快速解扭成平的分层结构。这些层然后快速溶胀，接着缓慢解离各个层或者片材，然后来到最慢的步骤，聚合物延伸至单独或者缠结的卷。该方法的流程图描述于图2中。与瓜耳胶相反，细菌分泌的聚合物例如黄原胶和Diutan树胶快速在水中分解成较小的片材导致接近即时的水合作用。CMHPG类型的带电瓜耳胶衍生物的水合作用不如 diutan快，但是相对于瓜耳胶有大大的改善。CMHPG粒子似乎在溶胀完成之后基本上完全溶解，可能是由于来自聚合物主链的电荷排斥导致的。由于这些聚合物的电荷性质，与瓜耳树胶不同，可引入化学添加剂，通过与电荷中心的相互作用，来调节水合作用速率。显微镜观察表明，瓜耳胶的较慢的水合作用可能受到紧密地堆积的(packed)晶体结构影响。该晶体结构能够通过天然的种子生长产生，或者通过在使粉化装置中的粉化制造工艺而产生。当生长种子时，自然常常通过使种子中的分子有序地堆积而使存储在该种子中的能量最大化。当瓜耳胶种子在制造商中被处理提供出粉末材料以便最大化在水合作用中的水接触时，该瓜耳胶材料使用多个研磨和干燥步骤进行处理。已知，瓜耳胶分子能够使用不同量的水和在不同的结晶方法下结晶成几种形式的晶体。例如，当产生粉化的瓜耳胶时，将该瓜耳豆碎片浸泡于水中使其溶胀。将溶胀的瓜耳胶碎片研磨成较小的碎片。溶胀的瓜耳胶是较软的，并且容许容易地研磨，而不对聚合物链产生大的损害。然后将该较小的片研磨，同时干燥至甚至更小的片，直到最终它们是粉末为止。通常随着该方法的继续将水逐步驱除出该体系，但是通常不完全除去水。如参考文献中所述，瓜耳胶多糖在该方法的整个过程中具有多个机会结晶成不同的晶体形式。参见参考文献=Tatsuko Hatakeyama, Sunao Naoi， Hyoe Hatakeyama, Liquid Crystallization of Glassy Guar Gum with Water，ThermochimicaActa，416(2004)，121-127 ；禾口，Hyoe Hatakeyama，Tatsuko Hatakeyama， Interaction between water and hydrophilic polymers, Thermochimica Acta，308 (1998)，3-22。因此，预期妨碍该结晶结构的方式在改善水合作用方面是有用的。妨碍瓜耳胶类型的聚合物结晶度的一些可能方式包括但不限于将瓜耳胶溶解并使其以不同的较低的结晶形式再结晶；加热至使结晶“熔融”；引入增塑剂从而降低结晶度和降低“熔点”(有序_无序转变温度)；对瓜耳胶种子生长过程进行遗传修饰；或者甚至是改变制造方法，从而避免多糖瓜耳胶结晶的任何机会，例如使溶胀的碎片闪蒸冷却和低温加工，或者，在真空急骤干燥，添加物质(例如增塑剂)从而妨碍在瓜耳胶粉末的冷却和/ 或干燥时形成晶体。使瓜耳胶在溶液中溶解可基本上和/或有效地消除结晶度。在非溶剂中再结晶和 /或沉淀在一些情况下可提供低结晶的无定形瓜耳胶粒子。例如，向1衬％的瓜耳胶水溶液中添加8000从而使瓜耳胶从溶液中析出。该沉淀不是结晶，并且当与水混合时快速水合。如图3中所示，将这种再沉淀的瓜耳胶粉末的水合作用曲线与干燥的结晶瓜耳胶的水合作用曲线比较。可容易地看出，去除结晶度的瓜耳胶能够比主要是结晶的瓜耳胶显著快地发生水合作用。同样，在图3中，是结晶相中的瓜耳胶与无定形相中的瓜耳胶 (得自瓜耳胶溶液用PEG 8000，聚乙二醇再沉淀)的水合作用比较，在这些水合作用试验中总瓜耳胶含量为0. 5wt%。能够以许多方式完成增塑剂的引入，可将增塑的瓜耳胶加热从而破坏结晶度。例如，容许该瓜耳胶部分水合是将水引入到该聚合物基质中的方法，这帮助聚合物链具有一些自由度来移动并因此降低熔点。也能够发生通过水进行的控制的溶胀。例如，使用水包水乳液(WITO)技术，或者类似的相乳液，例如描述于申请人的美国专利申请12/166774中的那些，可使该瓜耳胶板溶胀至特定的尺寸，其为未溶胀的瓜耳胶粒子的体积的约4倍，如图1中所示，B. 一旦水在溶胀的瓜耳胶粒子中，就可对该样品施加热量从而并有效地消除结晶度。实例示于图4中。制备具有耳胶，6wt% PEG-8000和84wt%的水的WITO 样品。使用来自该包装的总共0. 5wt%的瓜耳胶进行水合作用测试，从而计算出水合作用速率。然后将样品在恒定的搅拌下加 热至150° F。热加工的样品用于在相同的条件下进行水合作用测试。如图4中所示，该热处理的WITO的水合作用速率给出了比未处理的样品快约25%的水合作用。在另一实施例中，将WITO在-30° F冷冻从而诱使溶胀的瓜耳胶小片中的水变成冰，而随着从水变成冰的膨胀，从而使瓜耳胶小片破裂。未观察到水合作用速率差别。加热该水合作用的水能够显著改善水合作用速率。虽然较热的水温度有助于破坏瓜耳胶结晶度，但是更加可能的是水合作用速率的改善主要是由于进入到瓜耳胶粒子的水的改善的扩散。图5显示了 80%和90%水合作用的时间与水合作用试验(其中顶部叶轮以 IOOOrpm搅拌)过程中混合水的温度的关系。增加混合水温度显著降低水合作用的时间。也可通过将瓜耳胶粒子在升高的温度环境暴露于液体增塑剂的气氛一段时间，而引入水或者其它增塑剂。用某些类型的盐或者表面活性剂处理(例如共-研磨)该瓜耳胶在一些情况下也能够导致使该瓜耳胶物质增塑。热可通过但不限于以下方式引入直接热交换，辐射，微波炉加热，机械剪切，溶解热和/或中和热.同样地，该瓜耳胶作物生长可在遗传上优化，从而获得高的生产量以及高的分子量。这可这个方面获得。如果这些可从一些其中该多糖链没有紧密堆积的有缺陷的种子生长，可实现较少结晶的材料。虽然已经在附图和前述说明书中详细说明了一些方面，它应该被视为是说明性的而不是限制性的，应该理解仅示出和描述了一些示例性实施方式，期望要保护本发明精神内的所有变化和改进。在阅读权利要求时，意图的是，当使用措辞例如“一(a)”、“一种(an)”、“至少一种(at least one) ” 或者“至少一部分(at least one portion) ” 时，不意图将权利要求限制到仅一个项目，否则会在权利要求中具体地述及相反情况。当使用语言 “至少一部分(at least a portion) ”和/或“部分(a portion) ”时，该指示物可包括部分和/或整个指示物，否则会具体地相反指出。
权利要求
1.一种方法，其包括 在第一液体介质中使结晶的聚合材料水合； 使所述聚合材料沉淀形成无定形聚合材料；和， 向第二液体介质中添加无定形聚合材料从而形成处理液。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合材料是瓜耳胶。
3.权利要求1的方法，其中所述第一和第二液体介质是含水液体介质。
4.权利要求1的方法，还包括将包括所述无定形聚合材料和第二液体介质的组合物引入井筒中处理地下地层。
5.权利要求4的方法，其中所述处理是压裂地下地层。
6.权利要求1的方法，还包括加热所述结晶的聚合材料。
7.权利要求1的方法，还包括将增塑剂添加到包括所述无定形聚合材料和第一液体介质的组合物中。
8.权利要求1的方法，其中所述聚合材料是遗传修饰的瓜耳胶。
9.权利要求2的方法，还包括以下的至少之一使溶胀的瓜耳胶碎片闪蒸冷却和在低温加工，使瓜耳胶在真空急骤干燥，和添加增塑剂从而阻止在瓜耳胶的冷却和/或干燥时形成晶体。
10.权利要求1的方法，其中包括所述无定形聚合材料和第二液体介质的组合物用于形成基于乳液的处理液。
11.权利要求1的方法，其中将包括所述无定形聚合材料和第二液体介质的组合物与分配剂混合形成非均勻混合物，该非均勻混合物包括分散的富含无定形聚合材料的相和富含分配剂的相，然后用可与第二液体介质混溶的第三液体介质稀释所述非均勻混合物，从而共同溶解所述富含无定形聚合材料的相和富含分配剂的相，由此形成包含混合的聚合物-试剂连续相的处理液。
12.权利要求11的方法，还包括将所述井处理液注入井筒中。
13.权利要求11的方法，其中所述混合的聚合物_试剂连续相在11/s和25°C的表观粘度大于所述非均勻混合物的本体表观粘度。
14.权利要求11的方法，其中所述混合的聚合物-试剂连续相包括约10衬％的无定形瓜耳胶和约6wt%的聚乙二醇。
15.权利要求11的方法，其中第二液体介质和第三液体介质是含水的，并且所述混合步骤包括使所述无定形聚合材料至少部分水合。
16.权利要求1的方法，其中在所述结晶的聚合材料在第一液体介质中的水合作用中， 所述聚合材料粒子在水合作用期间体积增加约4倍。
17.权利要求16的方法，其中在所述水合作用步骤的过程中施加热，从而进一步减少聚合材料的结晶度。
18.权利要求16的方法，其中热通过以下的至少一种引入直接热交换、辐射、微波、机械剪切、溶解热和中和热。
19.一种方法，其包括 在第一液体介质中使结晶的聚合材料水合； 使所述聚合材料沉淀形成所述聚合材料的较低结晶形式；和， 将所述聚合材料的较低结晶形式添加到第二液体介质中从而形成处理液。
20.处理井筒穿透的地层的方法，所述方法包括 将结晶形式的瓜耳胶聚合物在第一液体介质中混合； 使所述瓜耳胶聚合物沉淀形成瓜耳胶聚合物的第二种形式，其选自以下的至少一种 瓜耳胶聚合物的无定形形式和瓜耳胶聚合物的较低结晶形式； 将所述第二种形式的无定形瓜耳胶聚合物添加到第二液体介质中形成 处理液；和， 将所述处理液引入井筒中处理地下地层。
全文摘要
一种方法，其包括在第一液体介质中使结晶的聚合材料水合；使所述聚合材料沉淀形成无定形聚合材料；和使无定形聚合材料与第二液体介质合并从而形成处理液。可供选择的方法包括在第一液体介质中使结晶的聚合材料水合；使所述聚合材料沉淀形成所述聚合材料的较低结晶形式；和将所述聚合材料的较低结晶形式与第二液体介质合并从而形成处理液。
文档编号C09K8/68GK102257095SQ200980151416
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月16日 优先权日2008年12月18日
发明者陈贻研 申请人:普拉德研究及开发股份有限公司