专利名称：含咔唑基的酚基吡啶硼配合物及在电致发光器件中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及含有咔唑基的酚基吡啶硼配合物以
及这些配合物在电致发光器件中的应用。
背景技术：
有机电致发光现象最早报道于二十世纪六十年代初，PoPe等人在蒽单晶两侧施以四百伏的高压时观察到了蒽发出的蓝光(见M. Pope，H. Kallmann and P. Magnante， J. Chem.Phys. ，1963,38,2042)。但是由于单晶难于生长，驱动电压很高，所采用的工艺几乎没有实际用途，所以有机电致发光的发展一直处于停滞不前的状态。 直到1987年，美国Kokak公司的C.W.Tang等人采用超薄膜技术以空穴传输效果较好的二胺衍生物为空穴传输层，以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光层，透明的氧化铟锡(ITO)导电膜和镁银合金分别作为阳极和阴极，在IOV驱动电压下得到亮度高达1000Cd/m2的绿色发光，器件的效率为1.51m/W，寿命在IOO小时以上(见C. W. Tang andS. A. VanSlyke， A卯l. Phys. Lett. ， 1987， 51， 913)。这一突破性进展使得有机电致发光研究得以在世界范围内迅速而深入地开展起来。 继C. W. Tang等人首次发现Alq3具有良好的电致发光性能以后，人们相继用8_羟基喹啉及其衍生物与A13、 Zn2+， Ga3+， Be2+等合成出了一系列配合物电致发光材料，这些材料大部分发黄绿光，有些发蓝光(见U. S.Pat. No. 4， 720， 432 ;U. S. Pat. No. 4， 539， 507 ;U. S. Pat. No. 5， 151， 629 ;Y. Hamada et al. ， Jpn. J. Appl. Phys. ， Part2. ， 1992， 32， L514 ;M. Matsumura et al. ， Jpn. J. Appl. Phys. ， 1996， 35， 5357 ;P. E. Burrows et al. ， J. Appl.Phys. ， 1996， 79， 7991)。日本Sanyo公司的Sano等在U. S. Pat. 5， 432， 014中用西佛碱_锌配合物作为发光层制备了性能较好的蓝光器件。值得注意的是日本Sanyo公司的Hamada等合成出10-羟基苯并喹啉化合物，其电致发光性能超过了 Alq3(Y. Hamada et al. ， Chem.Lett. ，1993,905)。 1990年，英国剑桥大学Burroughes等人报道了以PPV为发光层材料的首例高分子发光器件，阴极和阳极为铝电极和ITO，在施加14V电压后，发出可见光(见J. H. Bur丽ghes， D. D. C. Bradley, A. R. Brown et al. ， Nature, 1990， 347， 539)。
1998年，Baldo等人采用磷光染料八乙基吓啉铂(Pt0EP)对有机发光层材料进行掺杂，制备出的发光器件内量子效率达23%，从而开辟了磷光电致发光的新领域(见M. A. Baldo， D.F.0' Brien et al. ， Nature,1998， 395，151)。 新材料的开发是推动电致发光技术不断进步并进入实用化阶段的必需手段。近年来，人们对新材料的开发投入了巨大的财力和精力，大量性能优良的材料使有机电致发光取得了一些突破性进展(见U. S. Pat. No. 5， 150， 006 ;5， 141， 671 ;5， 073， 446 ;5， 061， 569 ;5， 059， 862 ;5， 059， 861 ;5， 047， 687 ;4， 950， 950 ;5， 104， 740 ;5， 227， 252 ;5， 256， 945 ;5， 069， 975 ;5， 122， 711 ;5， 554， 450 ;5， 683， 823 ;5， 593， 788 ;5， 645， 948 ;5， 451， 343 ;5， 623， 080 ;5， 395， 862)。本发明旨在开发新的电致发光材料，涉及的材料具有易于制备、成本低廉的优点，并具有较好的电致发光性能。
发明内容
本发明的目的在于提供四种新的含有咔唑基的酚基吡啶硼配合物有机电致发光材料(化合物1-4)及其在制备白光电致发光器件方面的应用。 化合物1-4的合成路线如下式所示。双酚基吡啶(D卯y)和甲基取代的双酚基吡啶(Md卯y)配体参照文献合成(Y. Li， Y. Liu， W. Bu， J. Guo and Y. Wang， Chem. Comm. ， 2000，1551) ，4-咔唑基苯硼酸的合成参见文献(Z. Ge， T. Hayakawa， S. Ando， M. Ueda， T. Akiike，H. Miyamoto, T.Kajita and M. Kakimoto， Chem. Lett. ， 2008， 37， 262) ， 4-咔唑基-4'-联苯硼酸、4-(3，6- 二叔丁基)咔唑基-4'-联苯硼酸的合成方法与4-咔唑基苯硼酸类似。配合物1-4由配体Dppy或Md卯y、含有咔唑基的芳基硼酸、在有机碱三乙胺存在下，以苯为溶剂加热回流反应即可制得，具体实验条件见实施例。 本发明的化合物可以作为电致发光材料制备白光电致发光器件，采用的器件结构如图1所示。器件结构依次包括附着在透光玻璃上的ITO作为阳极、N， N' -二(l-萘基)-N，N' -二苯基-l，l'-联苯-4，4' _二胺(NPB)作为空穴传输层、本发明所述的含有咔唑基的酚基吡啶硼配合物作为发光层、Alq3作为电子传输层、LiF为电子注入材料、金属A1作为阴极。 配体(i)
(ii)
、OH HO'Mdppy
4
空穴和电子分别从阳极和阴极注入，分别在空穴传输层和电子传输层中传输，并最终注入发光层中，其中一部分空穴和电子相互俘获配对，形成激子。激子通过辐射跃迁回到基态，就有光发出。这些电致发光器件可用于照明光源、信号灯、字母数字显示器、指示牌、光电偶合器、平板显示器等应用领域。通过电致发光光谱、亮度、电流/电压特性分析方法测试，本发明化合物的电致发光器件其特性如下开启电压4. 5-6V，亮度可达到990-2338Cd/m2，电流效率在0. 65-1. 40Cd/A，在高于10V的电压下器件呈白光发射。
图1 :应用本发明所述材料制备的的电致发光器件结构示意图。 其中，附着在透光玻璃上的IT0作为阳极1、N， N' _二 (l-萘基)-N， N' - 二苯
基-l，l'-联苯-4，4' _二胺(NPB)作为空穴传输层2、本发明所述的含有咔唑基的酚基
吡啶硼配合物作为发光层3、 Alq3作为电子传输层4、 LiF为电子注入材料5、金属Al作为
阴极6。
具体实施例方式实施例1 :配合物1的合成 将配体D卯y (334mg， 1. 27,1) ， 4_咔唑基苯硼酸(401mg， 1. 40,1)，三乙胺(0. 53mL，3. 81mmol)，苯(30mL)加入三口瓶中，将反应混合物加热回流15小时。停止反应，将反应混合物减压蒸干，所得固体用柱层析方法分离(硅胶，环己烷/二氯甲烷的体积比为l : 3)得黄色粉术状目标产物(480mg，产率74X)。质谱分析确定的分子离子质量为514. 6(计算值为:514. 2);理论元素含量(% )C35H23BN202 :C，81. 72 ;H，4. 51 ;N， 5. 45，实测元素含量(％) :C，81.54;H，4.68 ;N，5.28。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
实施例2 :配合物2的合成 将配体Mdppy(349mg，1. 20mmo1) ，4_咔唑基苯硼酸(379mg， 1. 32,1)，三乙胺(0. 50mL，3. 60mmol)，苯(30mL)加入三口瓶中，将反应混合物加热回流15小时。停止反应，将反应混合物减压蒸干，所得固体用柱层析方法分离(硅胶，环己烷/二氯甲烷=1/3)得黄色粉末状目标产物(429mg，产率66X)。质谱分析确定的分子离子质量为541.9(计算值
5为:542. 2);理论元素含量(% )C37H27BN202 :C，81. 93 ;H，5. 02 ;N，5. 16。实测元素含量(%):
C，81. 78 ;H，5. 22 ;N， 5. 08。 实施例3 :配合物3的合成 将配体Dppy(108mg，0. 41mmol)，4-咔唑基-4' _联苯硼酸(163mg， 0. 45mmol)，三 乙胺(0. 17mL， 1. 23mmol)，苯(30mL)加入三口瓶中，将反应混合物加热回流15小时。停止反 应，将反应混合物减压蒸干，所得固体用柱层析方法分离(硅胶，环己烷/二氯甲烷=1/3) 得黄色粉末状目标产物(174mg，产率72X)。质谱分析确定的分子离子质量为590. 3(计 算值为590. 2)。理论元素含量(% )C41H27BN202 :C，83. 40 ;H，4. 61 ;N，4. 74.实测元素含量 (% ) :C，83. 52 ;H，4. 50 ;N，4. 55。
实施例4 :配合物4的合成 将配体Dppy (252mg， 0. 96mmo1) ， 4_ (3， 6_ 二叔丁基)咔唑基_4 ' _联苯硼酸 (504mg，1.06mmol)，三乙胺(0. 40mL， 2. 88mmo1)，苯(30mL)加入三口瓶中，将反应混合物加 热回流15小时。停止反应，将反应混合物减压蒸干，所得固体用柱层析方法分离(硅胶，环 己烷/二氯甲烷=1/3)得黄色粉末状目标产物(391mg，产率58X)。质谱分析确定的分子 离子质量为:701.9(计算值为:702.3).理论元素含量(% )C49H43BN202 :C，83.75 ;H，6. 17 ; N， 3. 99.实测元素含量(％ ) :C， 83. 55 ;H， 6. 15 ;N， 3. 94。
实施例5 :发光器件[IT0/NPB/硼配合物l/Alq3/LiF/Al] 在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次蒸镀空穴传输层NPB (厚度为400 A )，实施例 1制备的硼配合物1 (600 A )，电子传输层Alq3(100 A )，电子注入材料LiF(5 A ) ， Al阴极 (2000A)。在蒸镀过程中保持压力为5X10—6乇。该器件开启电压为5. 4V，最大效率1. 40Cd/ A，在高于10V电压下，该器件发白光，亮度可达2338Cd/m2。
实施例6 :发光器件[ITO/NPB/硼配合物2/Alq3/LiF/Al] 在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次蒸镀空穴传输层NPB(厚度为400 A )，硼配合 物2(600A)，电子传输层Alq3(100A)，电子注入材料LiF(5A)，Al阴极(2000 A )。在蒸 镀过程中保持压力为5X 10—6乇。该器件开启电压为6. OV，最大效率0. 68Cd/A，在高于10V 电压下，该器件发白光，亮度可达1507Cd/m2。 实施例7 :发光器件[ITO/NPB/硼配合物3/Alq3/FLi/Al] 在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次蒸镀空穴传输层NPB(厚度为400 A)，硼配合 物3(600 A)，电子传输层Alq3(100A)，电子注入材料LiF(5A)，Al阴极(2000 A )。在蒸 镀过程中保持压力为5X 10—6乇。该器件开启电压为6. OV，最大效率0. 65Cd/A，在高于10V 电压下，该器件发白光，亮度可达1245Cd/m2。 实施例8 :发光器件[ITO/NPB/硼配合物4/Alq3/FLi/Al] 在镀有ITO阳极的玻璃基片上依次蒸镀空穴传输层NPB(厚度为400 A )，硼配合 物4(600 A)，电子传输层Alq3(100A)，电子注入材料LiF(5A)，Al阴极(2000 A )。在蒸 镀过程中保持压力为5X 10—6乇。该期间开启电压为4. 5V，最大效率0. 70Cd/A，在高于10V 电压下，该器件发白光，亮度可达990Cd/m2 。
权利要求
含咔唑基的酚基吡啶硼配合物，其结构式如下所示F2010100308476C00011.tif
2. 权利要求1所述的含咔唑基的酚基吡啶硼配合物在用于制备电致发光器件方面的应用。
3. 如权利要求2所述的含咔唑基的酚基吡啶硼配合物在用于制备电致发光器件方面的应用，其特征在于用作为电致发光器件的发光层。
4. 如权利要求2或3所述的含咔唑基的酚基吡啶硼配合物在用于制备电致发光器件方面的应用，其特征在于用于照明光源、信号灯、字母数字显示器、指示牌、光电偶合器或平板显示器。
全文摘要
本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及含有咔唑基的酚基吡啶硼配合物以及这些配合物在电致发光器件中的应用。进一步用作为电致发光器件的发光层，这些电致发光器件可用于照明光源、信号灯、字母数字显示器、指示牌、光电偶合器、平板显示器等应用领域。通过电致发光光谱、亮度、电流/电压特性分析方法测试，本发明化合物的电致发光器件其特性如下开启电压4.5～6V，亮度可达到990～2338Cd/m2，电流效率在0.65～1.40Cd/A，在高于10V的电压下器件呈白光发射。
文档编号C09K11/06GK101747356SQ20101003084
公开日2010年6月23日 申请日期2010年1月20日 优先权日2010年1月20日
发明者王悦 申请人:吉林奥来德光电材料股份有限公司