专利名称：利用固体酸催化溴氨酸缩合反应及其生产废水降解的一体化方法
技术领域：
本发明涉及染料合成及水处理交叉学科领域，尤其是能够有效利用固体酸催化溴
氨酸縮合反应及其生产废水降解的一体化方法。
背景技术：
随着我国国民经济的飞速发展，化工、制药、炼油、造纸等工业在国民经济中起着 愈来愈重要作用。与此同时，工业发展给人类赖以生存的环境带来污染危害日益突出，工业 废水处理技术发展相对滞后造成污水处理的局限性，使得我国水环境面临严重的挑战。染 料合成工业是废水排放大户，据统计我国每年约1.6亿立方米染料废水排放到环境中，染 料废水水量大、成分复杂、有机污染物含量高、色度深、水质易变等使得处理难度大为增加， 成为当今国内外环境科学界急需解决的一大难题。 近年来人类环境意识不断增强，国际上逐渐掀起"绿色化学潮"，绿色化学也由 此产生。绿色化学是美国环境保护署于1991年提出的新术语，同时作如下定义"在化 学品的设计、制造和使用时所采用的一系列新原理，以便减少或消除有毒物质的使用或产 生。"1996年联合国环境规划署对绿色化学进行了新的定义"用化学技术和方法去减少或 消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产物、溶剂和试剂的生产和应用。"绿色化 学，又称环境友好化学，是运用现代科学技术的原理和方法来减少或消除化学产品的设计、 生产和应用中有害物质的使用与产生，使所研究开发的化学产品和过程更加对环境友好。
超强酸催化剂一般有液体和固体两种形式，分别称为液体超强酸以及固体超强 酸。液体超强酸作为有机反应的催化剂，存在着一系列与现有工业液体酸(硫酸)催化过程 相同的弊端。如设备腐蚀严重，催化剂回收困难且易污染环境，催化选择性较低等。相对于 液体超强酸来讲，固体超强酸具有与产品分离容易，无腐蚀性，对环境危害小，可重复利用 等诸多优点，广泛应用于烷基化、异构化、酯化、聚合以及氧化等过程，而且许多使用4504、 HF、AlCl3、BF3等的催化反应过程也逐步向采用固体酸作催化剂的过程发展。
同时，近年来，光催化应用技术研究进展十分迅速，许多难降解或用其他方法难以 去除的物质也可以利用此方法去除。固体超强酸可作为光催化剂，对染料、酚类、农药等都 能有效的进行光催化反应脱色、矿化，最终消除其对环境的污染。 由于绿色化学的倡导，提出了绿色催化这一全新的概念，而固体超强酸具有催化 活性高、氧化能力强、无腐蚀、无污染以及易与反应产物分离等特点，与绿色催化的要求相 吻合，因而对固体超强酸的研究也成为热点。 4，4' -二氨基-l，l' -二蒽醌_3，3' -二磺酸钠是制备高档有机颜料C. I颜料 红177的重要中间体。传统合成方法是以1-氨基_4溴-蒽醌-2-磺酸钠(溴氨酸)为原 料，在硫酸-水溶液介质中，温度为8(TC时，在铜粉催化作用下进行乌尔曼(Ullma皿)縮合
反应，得到溴氨酸縮合产物，其收率为90%以上，其反应方程式为
3f臭^ 縮合产物 该制备工艺反应物分离过程复杂，反应中硫酸的使用以及在縮合产物分离纯化过 程中产生大量含污染物且色度深的废水，其pH值约为4，这会对环境造成直接或间接的影 响，并对环境修复造成极大的困难。因此，需要对传统的合成方法进行改进，以使资源得到 合理利用，并且减少环境污染，从而达到清洁生产的目的。
发明内容
为解决上述溴氨酸Ullmann縮合反应中存在的问题，本发明的目的是提出一种利 用固体酸催化溴氨酸縮合反应及其生产废水降解的一体化方法，以固体酸做催化剂，不仅
可以降低溴氨酸縮合反应所需温度，提高收率，并且可以将同种催化剂用于溴氨酸光催化 处理。 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种利用固体酸催化溴氨酸縮合 反应及其生产废水降解的一体化方法，该方法包括有以下步骤
(1)固体酸催化剂S042—/Ti02的制备将Ti02粉体浸入0. 75mol/L的H2S04水溶液中，固液比为1 : 15，浸渍24h后于 11(TC下烘干，400-50(TC下煅烧2h，制得固体酸催化剂S042—/Ti02 ;
(2)组成溴氨酸縮合反应的催化系统 溴氨酸縮合反应的催化系统由固体酸催化剂S042—/Ti02及铜粉组成，这两种组份 的质量比为:S042-/Ti02 :铜粉=1 : 4. 75 ; (3)固体酸催化剂S042—/Ti02催化溴氨酸縮合反应及其生产废水光催化降解一体 化系统 在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的250ml四口瓶中加入溴氨酸2. 02g(5mmo1)， 经处理的铜粉0. 95g(15mmo1)，蒸馏水80. Oml，加入固体酸催化剂S042—/Ti02 0. 1-0 . 5g， 60-7(TC下恒温反应90min后，同时趁热滤除固体酸催化剂和铜粉，在滤除后的滤液中加入 NaCl进行盐析，用渗圈实验控制盐析终点，并趁热对盐析所得溶液过滤，并用10ml质量分 数为20% NaCl溶液洗涤，再经过滤干燥得溴氨酸縮合产物；将提取溴氨酸縮合产物后的生 产废水稀释至100mL，加入S042—/Ti02 0. 1-0 . 5g，在100W波长365nm紫外光下照射6h，进行 光催化氧化降解反应； (4)固体酸催化剂S042—/Ti02的重复使用 上述步骤(3)中所述光催化降解反应结束后，将所述生产废水离心分离出固 体酸催化剂S0/7Ti(^，并对其烘干，将分离后的生产废水再次进行上述步骤(3)中所 述光催化降解反应，照此重复四次后，将第五次使用过的固体酸催化剂S0/7Ti(^置 于0. 25-1. 25mol/L H2S04水溶液中浸泡24h，将该固体酸催化剂S042—/Ti02烘干后于 400-500。C下煅烧2h。 本发明的效果为采用该一体化方法的优点是
1、固体酸催化剂制备方法简单，催化活性高。 2、以制备的固体酸催化剂催化溴氨酸縮合反应，7(TC下反应90min即可达到传统 工艺中8(TC下反应120min的收率，并减轻了后续废水处理难度，固体酸催化剂在反应后可 循环使用。 3、以制备的固体酸催化剂催化溴氨酸縮合反应生产废水光催化降解，生产废水脱 色率达85% -96. 22%以上，TOC去除率达51% -86%。
具体实施例方式
结合实施例进一步说明本发明的利用固体酸催化溴氨酸縮合反应及其生产废水 降解的一体化方法，但不限制本发明。 本发明的利用固体酸催化溴氨酸縮合反应及其生产废水降解的一体化方法的技 术思想是以制备的固体超强酸S042—/Ti02及Cu粉组成催化系统，在水介质中催化合成4， 4' -二氨基-l，l' -二蒽醌_3，3' -二磺酸钠，实现催化剂重复利用，并减小废水排放和 处理难度。同时将S042—/Ti02应用于溴氨酸光催化降解，充分利用同种催化剂达到不同的催 化效果。 本发明的利用固体酸催化溴氨酸縮合反应及其生产废水降解的一体化方法，该方 法包括有以下步骤 (1)固体酸催化剂S042—/Ti02的制备 将Ti02粉体浸入0. 75mol/L的H2S04水溶液中，固液比为1 : 15，浸渍24h后于 11(TC下烘干，400-50(TC下煅烧2h，制得固体酸催化剂S042—/Ti02。
(2)组成溴氨酸縮合反应的催化系统 溴氨酸縮合反应的催化系统由固体酸催化剂S042—/Ti02及铜粉组成，这两种组份
的质量比为so42—/Tio2 :铜粉=i : 4.75。 (3)固体酸催化剂S042—/Ti02催化溴氨酸縮合反应及其生产废水光催化降解一体 化系统 在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的250ml四口瓶中加入溴氨酸2. 02g(5mmo1)， 经处理的铜粉0. 95g(15mmo1)，蒸馏水80. Oml，加入固体酸催化剂S042—/Ti02 0. 1-0 . 5g， 60-7(TC下恒温反应90min后，同时趁热滤除固体酸催化剂和铜粉，在滤除后的滤液中加入 NaCl进行盐析，用渗圈实验控制盐析终点，并趁热对盐析所得溶液过滤，并用10ml质量分 数为20% NaCl溶液洗涤，再经过滤干燥得溴氨酸縮合产物；将提取溴氨酸縮合产物后的生 产废水稀释至100mL，加入S042—/Ti02 0. 1-0 . 5g，在100W波长365nm紫外光下照射6h，进 行光催化氧化降解反应；对提取溴氨酸縮合产物后的生产废水降解后脱色率达85%以上， T0C去除率达83X以上。 (4)固体酸催化剂S042—/Ti02的重复使用 上述步骤(3)中所述光催化降解反应结束后，将所述生产废水离心分离出固 体酸催化剂S0/7Ti(^，并对其烘干，将分离后的生产废水再次进行上述步骤(3)中所 述光催化降解反应，照此重复四次后，将第五次使用过的固体酸催化剂S0/7Ti(^置 于0. 25-1. 25mol/L H2S04水溶液中浸泡24h，将该固体酸催化剂S042—/Ti02烘干后于 400-500。C下煅烧2h。
本发明的利用固体酸催化溴氨酸縮合反应及其生产废水降解的一体化方法实现
过程如下 实施例1 过程1称取1. 0g的Ti02粉体，浸入15mL 0. 75mol/L的H2S04水溶液中，浸渍24h，置干燥 箱中于11(TC下烘干，50(TC下煅烧2h，制得S042—/Ti02固体酸催化剂。
过程2 称取10g铜粉，加入50ml 70%硫酸溶液，置于电热套上加热，至沸腾后在8(TC下 继续加热1小时，水洗至中性，再加入10ml丙酮冲洗，冲洗三次后用氮气吹干铜粉，将干燥 的铜粉置于干燥器中，以防被氧化。
过程3 在装有温度计，搅拌器，回流冷凝管的250ml四口瓶中加入溴氨酸2. 02g(5mmo1)， 经上述过程2处理的铜粉0. 95g (15mmo1)，蒸馏水80. Oml，加入S042—/Ti020. lg， 70。C下恒温 反应90min后，同时趁热滤除固体酸催化剂和铜粉，在滤液中加入NaCl进行盐析，用渗圈实 验控制盐析终点。趁热对盐析后溶液过滤，并用10ml质量分数为20% NaCl溶液洗涤，过 滤干燥得溴氨酸縮合产物，其收率可达到88. 12%。当催化剂投加量为0. 2g时，縮合反应 收率为91. 58%，催化剂投加量为0. 5g时，縮合反应收率下降至71. 28%。将剩余滤液即提 取溴氨酸縮合产物后的生产废水稀释至100mL，加入固体酸催化剂S0/7Ti02 0. lg，在100W 波长365nm紫外光下照射6h，进行光催化氧化降解，离心分离出固体酸催化剂S042—/Ti02粉 体，取离心管中上清液测定溴氨酸縮合反应生产废水降解后吸光度及总有机碳(TOC)，脱色 率达64. 61 % ， TOC去除率达54. 00% 。当催化剂投加量为0. 2g时，縮合反应生产废水光催 化降解脱色率达95. 19X，T0C去除率达83. 29%。催化剂投加量为0. 5g时，縮合反应生产 废水光催化降解脱色率达91. 18%， TOC去除率达51. 25% 。
实施例2
过程1称取1. Og的Ti02粉体，浸入15mL 0. 75mol/L的H2S04水溶液中，浸渍24h，置干燥 箱中于11(TC下烘干，40(TC下煅烧2h，制得S042—/Ti02固体酸催化剂。
过程2 称取10g铜粉，加入50ml 70%硫酸溶液，置于电热套上加热，至沸腾后在8(TC下 继续加热1小时，水洗至中性，再加入10ml丙酮冲洗，冲洗三次后用氮气吹干铜粉，将干燥 的铜粉置于干燥器中，以防被氧化。
过程3 在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的250ml四口瓶中加入溴氨酸2. 02g(5mmo1)， 经过程2处理的铜粉0. 95g(15mmo1)，蒸馏水80. Oml，加入固体酸催化剂S042—/Ti020 . 2g， 7(TC下恒温反应90min后，同时趁热滤除固体酸催化剂和铜粉，在滤液中加入NaCl进行盐 析，用渗圈实验控制盐析终点。趁热对盐析后溶液过滤，并用10ml质量分数为20^NaCl溶 液洗涤，过滤干燥得溴氨酸縮合产物，其收率可达到80. 10%。将剩余滤液即提取溴氨酸縮 合产物后的生产废水稀释至100mL，加入固体酸催化剂S0/7T叫0. lg，在100W波长365nm 紫外光下照射6h，进行光催化氧化降解，离心分离出S0/7Ti(^粉体，取离心管中上清液测定溴氨酸縮合反应生产废水降解后吸光度及总有机碳(T0C)，脱色率达78. 52%， T0C去除 率达52. 01%。
实施例3
过程l称取1. 0g的Ti02粉体，浸入15mL 0. 75mol/L的H2S04水溶液中，浸渍24h，置干燥 箱中于11(TC下烘干，50(TC下煅烧2h，制得S042—/Ti02固体酸催化剂。
过程2 称取10g铜粉，加入50ml 70%硫酸溶液，置于电热套上加热，至沸腾后在8(TC下 继续加热1小时，水洗至中性，再加入10ml丙酮冲洗，冲洗三次后用氮气吹干铜粉，将干燥 的铜粉置于干燥器中，以防被氧化。
过程3 在装有温度计，搅拌器，回流冷凝管的250ml四口瓶中加入溴氨酸2. 02g(5mmo1)， 经过程2处理的铜粉0. 95g(15mmo1)，蒸馏水80. Oml，加入S042—/Ti020 . 2g，60。C下恒温反应 90min后，同时趁热滤除固体酸催化剂和铜粉，在滤液中加入NaCl进行盐析，用渗圈实验控 制盐析终点。趁热对盐析后溶液过滤，并用10ml质量分数为20^NaCl溶液洗涤，过滤干燥 得溴氨酸縮合产物，其收率可达到61. 26% 。将剩余滤液即提取溴氨酸縮合产物后的生产废 水稀释至100mL，加入S042—/Ti02 0 . 2g，在100W波长365nm紫外光下照射6h，进行光催化氧 化降解，离心分离出固体酸催化剂S042—/Ti02粉体，取离心管中上清液测定溴氨酸縮合反应 生产废水降解后吸光度及总有机碳(TOC)，脱色率达94. 78%， TOC去除率达81. 23%。
将上述实施例中提取溴氨酸縮合产物后的生产废水中的固体酸催化剂S0/7Ti(^ 是可以重复使用的。 过程1 :固体酸催化剂S042—/Ti02的回收 将上述实施例中对溴氨酸縮合反应生产废水降解后，经离心分离所得固体酸催化 剂S042—/Ti02收集、烘干。 过程2 :固体酸催化剂S042—/Ti02的再利用 将回收后的固体酸催化剂S042—/Ti02重复用于上述实施例所述过程，发现固体酸 催化剂S042—/Ti02在使用五次后，其催化活性略有下降。
过程3 :固体酸催化剂S042—/Ti02的再生 将上述第五次重复利用后回收的固体酸催化剂S042—/Ti02用0. 75mol/L硫酸溶液 浸泡24h，烘干后在400-50(TC下煅烧2h，回用于溴氨酸縮合反应生产废水的光催化降解 中，生产废水脱色率达96. 22%， TOC去除率达85. 89%。
权利要求
一种利用固体酸催化溴氨酸缩合反应及其生产废水降解的一体化方法，该方法包括有以下步骤(1)固体酸催化剂SO42-/TiO2的制备将TiO2粉体浸入0.75mol/L的H2SO4水溶液中，固液比为1∶15，浸渍24h后于110℃下烘干，400-500℃下煅烧2h，制得固体酸催化剂SO42-/TiO2；(2)组成溴氨酸缩合反应的催化系统溴氨酸缩合反应的催化系统由固体酸催化剂SO42-/TiO2及铜粉组成，这两种组份的质量比为SO42-/TiO2∶铜粉＝1∶4.75；(3)固体酸催化剂SO42-/TiO2催化溴氨酸缩合反应及其生产废水光催化降解一体化系统在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的250ml四口瓶中加入溴氨酸2.02g(5mmol)，经处理的铜粉0.95g(15mmol)，蒸馏水80.0ml，加入固体酸催化剂SO42-/TiO2 0.1-0.5g，60-70℃下恒温反应90min后，同时趁热滤除固体酸催化剂和铜粉，在滤除后的滤液中加入NaCl进行盐析，用渗圈实验控制盐析终点，并趁热对盐析所得溶液过滤，并用10ml质量分数为20％NaCl溶液洗涤，再经过滤干燥得溴氨酸缩合产物；将提取溴氨酸缩合产物后的生产废水稀释至100mL，加入SO42-/TiO2 0.1-0.5g，在100W波长365nm紫外光下照射6h，进行光催化氧化降解反应。
2. 根据权利要求l所述的一体化方法，其特征是所述步骤(3)中光催化降解反应结束后，将所述生产废水离心分离出固体酸催化剂SO/7Ti(^，并对其烘干，将分离后的生产废水再次进行上述步骤(3)中所述光催化降解反应，照此重复四次后，将第五次使用过的固体酸催化剂S042—/Ti02置于0. 25-1. 25mol/L H2S04水溶液中浸泡24h，将该固体酸催化剂S042—/Ti02烘干后于400-50(TC下煅烧2h，使固体酸催化剂S042—/Ti02的重复使用。
3. 根据权利要求l所述的一体化方法，其特征是所述步骤(3)中对提取溴氨酸縮合产物后的生产废水降解后脱色率达85% -97%，1~0(:去除率达51% -86%。
全文摘要
本发明提供一种利用固体酸催化溴氨酸缩合反应及其生产废水降解的一体化方法，该方法包括步骤有固体酸催化剂SO42-/TiO2的制备；组成溴氨酸缩合反应的催化系统；固体酸催化剂SO42-/TiO2催化溴氨酸缩合反应及其生产废水光催化降解一体化系统；固体酸催化剂SO42-/TiO2的重复使用。本发明的效果是该方法中固体酸催化剂SO42-/TiO2制备方法简单、催化活性高，不仅可以用于溴氨酸缩合反应，降低了反应体系所需温度，提高反应收率，避免使用液体H2SO4，减轻了后续废水处理难度，固体酸催化剂在反应后可循环使用。同时，对催化溴氨酸缩合反应生产废水光催化降解，生产废水脱色率达85％-96.22％以上，TOC去除率达51％-86％，减少环境污染，实现了同种固体酸催化反应和生产废水处理的统一。
文档编号C09B1/24GK101792611SQ20101010480
公开日2010年8月4日 申请日期2010年2月3日 优先权日2010年2月3日
发明者刘玉茹, 徐晓娟, 王镝, 费学宁, 郝亚超 申请人:天津城市建设学院