专利名称：Eu掺杂氟化钇纳米棒组装的空心发光球的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土铕离子掺杂氟化钇(YF3:Eu3+)纳米棒组装的空心发光球的制 备方法，属于稀土掺杂发光材料制备技术领域。
背景技术：
稀土掺杂发光材料材料是一种无机发光材料家族中重要的发光物质，在显示照 明、激光器、光纤放大器以及防伪技术和生物荧光标记等方面有广泛的应用。稀土氟化物具 有低的声子振动能量，稀土离子激发态猝灭程度小，高的热和环境稳定性，已成为发光材料 的良好的基质，以氟化物为基质的纳米发光材料的研究引起了高度重视。
YF3:Eu3+是一种非常重要的氟化物发光材料，其制备方法主要有水热法、溶剂热 法、微乳液法等。如中国科技大学的F. Tao在J. Phys. Chem. C，2007， 111,3241-3245上 报道了采用水热法合成了 YF3:Eu3+纳米发光材料；江西师范大学的S. J. Wang在J. Cryst. Growth2008， 310， 4697-4700上报道了采用溶剂热法制备了盘状的YF3:Eu3+纳米发光材料； 吉林大学的G. F. Wang在J. Fluorine Chem. ， 2008， 129 :621-624上报道了采用微乳液法合 成了 Y&:Eu3+纳米束。但以上制备的YF^Eu3+纳米发光材料均为实心材料，目前制备空心 YF3:Eu3+纳米发光材料的报道还很少，只检索到一篇南京大学的M. Wang在Cryst. Growth Des. ， 2007， 7， 2106-2110上报道了采用水热法合成了中空花生状的YF3: Eu3+纳米发光材料 的文献；而在专利号为200810155960. X的专利中，王志林提出了一种制备复合稀土氟化物 空心球的方法，是将复合稀土金属离子与乙二胺四乙酸作用形成配合物，再加入氟化物，在 有机溶剂与水的混合溶液中进行反应得到复合稀土氟化物空心球。目前国内外还没有采用 精氨酸辅助法合成出纳米棒组装的YF3:Eu3+空心纳米发光球的报道。 氨基酸作为一种重要的生物分子，可以用作表面活性剂使用，近年来氨基酸辅助 合成法正逐渐吸引生物学家和化学家越来越多的关注。精氨酸是一种结构简单，价格低 廉的氨基酸，以其为表面活性剂来辅助合成纳米棒组装的空心稀土发光纳米球具有方法简 单、经济、无污染的优点。YF3:Eu3+空心发光纳米球具有低密度、比表面积大、渗透性高的特 点，从而在分子荧光探针、药物的缓释和输运材料以及轻质填料方面有广泛的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备稀土铕离子掺杂氟化钇(YF3:Eu3+)纳米棒组装的空 心发光球的方法。 本发明所提供的制备YF3:Eu3+纳米棒组装成空心发光球的方法是稀土离子先与 精氨酸形成混合溶液，再加入氟化物在不同温度和时间下进行水热反应，即可得到所述的 YF3:Eu3+纳米棒组装成的空心发光球。 本发明制备方法所使用的原料为纯度为99. 99%的Y203、 Eu203和分析纯的氟化物 (NH4F、 KF、 NaF)，溶剂为水，HN03用来溶解氧化物，表面活性剂为分析纯的精氨酸。
制备YF3:Eu3+纳米棒组装的空心发光球的方法包括如下步骤
步骤l.在室温或加热的条件下，将稀土氧化物用硝酸溶解，加入水形成混合溶 液，再加入精氨酸溶液混合均匀，室温下用磁力搅拌器搅拌30分钟，再加入氟化物溶液，继 续搅拌30分钟，所述的两种稀土离子Eu"和Y"的物质的量的比为1 : 5 39;稀土离子 总量与氟离子(F—)的物质的量的比为1 : 3 5;稀土离子总量与精氨酸的物质的量的比 为1 : 2. 5 3. 5 ; 步骤2.将步骤1所得混合溶液移入反应釜，分别于160 200°C的条件下反应 24 48小时，取出反应釜，待自然冷却到室温，离心分离，洗涤数次，干燥后，得到前驱体样
PR 步骤3.将步骤2所得的前驱体样品于450 60(TC下灼烧4 8小时，得到
YF3:Eu3+纳米棒组装的空心发光球。 氟化物为NH4F、 KF、 NaF中的1个。 本发明以稀土金属氧化物为原料，在精氨酸存在的条件下，经过不同水热反应温 度和不同反应时间和随后的热处理即可得到YF^Ei^纳米棒组装的空心发光球。本发明以 精氨酸为表面活性剂，整个反应在水溶液中进行，没有任何有机溶剂，经济环保，实用性强， 具有广泛的应用前景。
图1是实施例1所制备的YF3:Eu3—空心发光球的SEM照片；图2是实施例1所制备的YF3:Eu3—空心发光球的XRD谱图；图3是实施例1所制备的YF3:Eu3—空心发光球的发射光谱图；图4是实施例2所制备的YF3空心发光球的SEM照片，该图兼作为摘要附5是实施例2所制备的YF3:Eu3—空心发光球的TEM照片；图6是实施例2所制备的YF3:Eu3—空心发光球的XRD谱图；图7是实施例2所制备的YF3:Eu3—空心发光球的荧光光谱图；图8是实施例3所制备的YF3:Eu3—空心发光球的SEM照片。
具体实施例方式
实施例1 :称取271mg Y203和22. 2mg Eu203于烧杯中，加入5mL稀硝酸(硝酸和 去离子水体积比为l : 1)溶解，冷却后加入21mL去离子水形成稀土离子溶液；称取1.32g 精氨酸加入到9mL去离子水中，待完全溶解后，将两溶液混合，室温下用磁力搅拌器搅拌 30min后得到稀土离子与精氨酸的混合溶液；称取280mg氟化铵溶解在5mL去离子水中得 到氟化铵溶液；将氟化铵溶液逐滴加入到稀土离子与精氨酸的混合溶液中，室温下继续搅 拌30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，于16(TC反应24h后，取出反应釜，自 然冷却到室温，离心分离，洗涤干燥后，得到前驱体样品；将前驱体样品放入程序升温炉中， 以3°C /min升温速率将热处理温度升至450°C ，在该温度下恒温4h，即可得到YF3:Eu3+空心 发光球。图1是所合成的YF3:Eu3+空心发光纳米球的扫描电镜照片，表明合成的产物直径 为500 750nm的空心球状结构，并且这种结构是由直径约为80 100nm，长度约为300 400nm的纳米棒自组装而成；图2是产物的X-射线衍射图，说明产物为纯相的YF3，属于正 交晶系。图3是产物的荧光光谱，说明样品具有特征的红色荧光。
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实施例2 :称取215mgY203和17. 6mg Eu203于烧杯中，加入5mL稀硝酸(硝酸和去 离子水体积比为l : 1)溶解，冷却后加入21mL去离子水形成稀土离子溶液；称取1.05g 精氨酸加入到9mL去离子水中，待完全溶解后，将两溶液混合，室温下用磁力搅拌器搅拌 30min后得到稀土离子与精氨酸的混合溶液。称取222mg氟化铵溶解在5mL去离子水中得 到氟化铵溶液；将氟化铵溶液逐滴加入到稀土离子与精氨酸的混合溶液中，室温下继续搅 拌30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，于20(TC反应24h，取出反应釜，待自然 冷却到室温，离心分离，洗涤干燥后，得到前驱体样品，将前驱体样品放入程序升温炉中，以 3°C /min升温速率将热处理温度升至450°C ，在该温度下恒温4h，即可得到YF3:Eu3+空心发 光纳米球。图4是所合成的YF3:Eu3+空心发光球的扫描电镜照片，图5是产物的透射电镜 照片，可见产物为由纳米棒组装而成的空心球状结构，纳米棒的直径约为80 100nm，长度 约为300 500nm，空心球的直径约为300 750nm ;图6是产物的X-射线衍射图，说明产 物为纯相的Y&，属于正交晶系。图7是产物的荧光光谱，可见样品具有特征的红色荧光。
实施例3 :称取215mgY203和37. lmg Eu203于烧杯中，加入5mL稀硝酸(硝酸和去离 子水体积比为l : 1)溶解，冷却后加入21mL去离子水形成稀土离子溶液；称取1.22g精氨 酸加入到9mL去离子水中，待完全溶解后，将两溶液混合，室温下用磁力搅拌器搅拌30min 后得到稀土离子与精氨酸的混合溶液。称取312mg氟化铵溶解在5mL去离子水中得到氟 化铵溶液；将氟化铵溶液逐滴加入到稀土离子与精氨酸的混合溶液中，于室温下继续搅拌 30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，于20(TC反应48h，取出反应釜，待自然 冷却到室温，离心分离，洗涤干燥后，得到前驱体样品，将前驱体样品放入程序升温炉中，以 3°C /min升温速率将热处理温度升至500°C ，在该温度下恒温6h，即可得到YF3:Eu3+空心发 光球。图8是所合成的YF3:Eu3+空心发光球的扫描电镜照片，可见产物由纳米棒组装而成 的空心球状结构，纳米棒的直径约为50 100nm，长度约为300 500nm，空心球的直径约 为300 750nm。 实施例4 :称取215mgYA和17. 6mg Eu203于烧杯中，加入5mL稀硝酸(硝酸和去离 子水体积比为l : 1)溶解，冷却后加入21mL去离子水形成稀土离子溶液；称取1.22g精氨 酸加入到9mL去离子水中，待完全溶解后，将两溶液混合，室温下用磁力搅拌器搅拌30min 后得到稀土离子与精氨酸的混合溶液。称取222mg氟化铵溶解在5mL去离子水中得到氟 化铵溶液；将氟化铵溶液逐滴加入到稀土离子与精氨酸的混合溶液中，于室温下继续搅拌 30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，于18(TC反应48h，取出反应釜，待自然 冷却到室温，离心分离，洗涤干燥后，得到前驱体样品，将前驱体样品放入程序升温炉中，以 3°C /min升温速率将热处理温度升至450°C ，在该温度下恒温4h，即可得到YF3:Eu3+空心发 光球。紫外灯照射下发出明亮的红色荧光。 实施例5 :称取271mgY203和22. 2mg Eu203于烧杯中，加入5mL稀硝酸(硝酸和去离 子水体积比为l : 1)溶解，冷却后加入21mL去离子水形成稀土离子溶液；称取1.54g精氨 酸加入到9mL去离子水中，待完全溶解后，将两溶液混合，室温下用磁力搅拌器搅拌30min 后得到稀土离子与精氨酸的混合溶液。称取467mg氟化铵溶解在5mL去离子水中得到氟 化铵溶液；将氟化铵溶液逐滴加入到稀土离子与精氨酸的混合溶液中，于室温下继续搅拌 30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，于18(TC反应24h，取出反应釜，待自然 冷却到室温，离心分离，洗涤干燥后，得到前驱体样品，将前驱体样品放入程序升温炉中，以
53°C /min升温速率将热处理温度升至450°C ，在该温度下恒温4h，即可得到YF3:Eu3+空心发 光球。紫外灯照射下发出明亮的红色荧光。 实施例6 :称取271mgY203和10. 8mg Eu203于烧杯中，加入5mL稀硝酸(硝酸和去离 子水体积比为l : 1)溶解，冷却后加入21mL去离子水形成稀土离子溶液；称取1.50g精氨 酸加入到9mL去离子水中，待完全溶解后，将两溶液混合，室温下用磁力搅拌器搅拌30min 后得到稀土离子与精氨酸的混合溶液。称取455mg氟化铵溶解在5mL去离子水中得到氟 化铵溶液；将氟化铵溶液逐滴加入到稀土离子与精氨酸的混合溶液中，于室温下继续搅拌 30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，于160°C反应48h，取出反应釜，待自然 冷却到室温，离心分离，洗涤干燥后，得到前驱体样品，将前驱体样品放入程序升温炉中，以 3°C /min升温速率将热处理温度升至450°C ，在该温度下恒温6h，即可得到YF3:Eu3+空心发 光球。紫外灯照射下发出明亮的红色荧光。 实施例7 :称取271mgYA和84. 5mg Eu203于烧杯中，加入5mL稀硝酸(硝酸和去离 子水体积比为l : 1)溶解，冷却后加入21mL去离子水形成稀土离子溶液；称取1.25g精氨 酸加入到9mL去离子水中，待完全溶解后，将两溶液混合，室温下用磁力搅拌器搅拌30min 后得到稀土离子与精氨酸的混合溶液。称取533mg氟化铵溶解在5mL去离子水中得到氟 化铵溶液；将氟化铵溶液逐滴加入到稀土离子与精氨酸的混合溶液中，于室温下继续搅拌 30min得混合溶液，将其转移到50mL的反应釜中，于160°C反应24h，取出反应釜，待自然 冷却到室温，离心分离，洗涤干燥后，得到前驱体样品，将前驱体样品放入程序升温炉中，以 3°C /min升温速率将热处理温度升至600°C ，在该温度下恒温8h，即可得到YF3:Eu3+空心发 光球。紫外灯照射下发出明亮的红色荧光。
权利要求
一种制备稀土铕离子掺杂氟化钇纳米棒组装的空心发光球的方法，其特征在于，选用精氨酸辅助的水热合成技术，制备产物为YF3:Eu3+纳米棒组装成空心发光球，其步骤为步骤1.在室温或加热的条件下，将稀土氧化物用硝酸溶解，加入水形成混合溶液，再加入精氨酸溶液混合均匀，室温下用磁力搅拌器搅拌30分钟，再加入氟化物溶液，继续搅拌30分钟，所述的稀土离子总量与F-的物质的量的比为1∶3～5；稀土离子总量与精氨酸的物质的量的比为1∶2.5～3.5；步骤2.将步骤1所得混合溶液移入反应釜，分别于160～200℃的条件下反应24～48小时，取出反应釜，待自然冷却到室温，离心分离，洗涤数次，干燥后，得到前驱体样品；步骤3.将步骤2所得的前驱体样品于450～600℃下灼烧4～8小时，得到YF3:Eu3+纳米棒组装的空心发光球。
2. 根据权利要求1所述的铕离子掺杂氟化钇纳米棒组装的空心发光球的方法，其特征 在于，所述的两种稀土氧化物为氧化钇和氧化铕，并且Eu"和f+的物质的量的比为l : 5 39。
3. 根据权利要求1所述的铕离子掺杂氟化钇纳米棒组装的空心发光球的方法，其特征 在于，所述的氟化物为NH4F、 KF、 NaF中的1个。
全文摘要
本发明是提供一种制备稀土铕离子掺杂氟化钇(YF3:Eu3+)纳米棒组装的空心发光球的方法，属于稀土掺杂发光材料制备技术领域。本发明包括下列步骤(1)按比例将稀土复合离子与精氨酸和氟化物混合，形成混合溶液；(2)将混合溶液在不同温度和时间下进行水热反应，得到前驱体；(3)将前驱体在不同温度下进行热处理，即可得到所述的YF3:Eu3+纳米棒组装的空心发光球。该方法合成工艺简单，易于批量生产，制备的YF3:Eu3+纳米棒组装的空心发光球具有很好的发光性能。本发明以稀土金属氧化物为原料，以精氨酸为表面活性剂，整个反应在水溶液中进行，没有任何有机溶剂，经济环保，实用性强，具有广泛的应用前景。
文档编号C09K11/85GK101787283SQ20101010803
公开日2010年7月28日 申请日期2010年2月10日 优先权日2010年2月10日
发明者刘桂霞, 李霞, 王进贤, 董相廷 申请人:长春理工大学