专利名称：手性反应性介晶混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及手性反应性介晶(mesogen) (RM)混合物，由它获得的聚合物膜以及该混合物和聚合物膜在光学、电光学或电子元件或器件，在装饰应用、安全应用或化妆品应用 中的用途，特别是用于宽波带反射偏光器(polarizer)。背景和现有技术RM和RM混合物可用于通过原位聚合的方法制备光学膜、如补偿、延迟或偏振膜， 例如用作光学或电光学器件的元件如LC显示器。薄膜的光学性质可由许多不同的因素控 制，如混合物配方或基材性质。由RM制备的手性液晶(CLC)薄膜适于用作例如反射偏光器或亮度增强薄膜 (BEF)。CLC薄膜的光学性质如最大反射波长和反射波长带的波带宽度能通过例如改变RM 材料的双折射和/或RM材料的手性来控制。现有技术报导了几种制备具有覆盖可见光谱的布拉格反射峰的CLC薄膜的途径。 这样的薄膜通常描述为宽波带CLC薄膜。现有技术描述了两种制备宽波带CLC的基本方法， 或者通过使用波带增宽技术或者通过将三种或更多种窄波带CLC组合。如上所述，能影响CLC的波带宽度的重要材料性能是LC材料的双折射。具有较高 双折射的LC材料给出了比具有低双折射的LC材料更宽的波带宽度。对于CLC，波带宽度和 双折射之间的关系由公式Δ λ = Δηρ给出。例如，KR2007-069512(A)和KR2006-43863A 描述了多层 CLC-BEF 的制备。在这些 情况中，采用三个CLC薄膜来制备宽波带的CLC薄膜。JP2000-281629A，W02007/142206A1 和GB 2 395 201A公开了用于宽波带CLC薄膜的高双折射RM单一化合物。然而，在现有技术中描述的材料和薄膜显示出几个问题。例如，或者需要扩散工艺 来制备薄膜，在这种情况下加工时间太长并且生产线速度太慢，或者应用多层CLC方法，其 中要求多于两层，或者是公开的材料由于成本或者技术原因而被认为不适于大量生产。因此，仍然存在对于适于制备CLC聚合物膜而不具有如现有技术中报导的缺陷的 材料和方法的需求。特别是存在对于具有更宽波带宽度的CLC聚合物膜的需求，所述波带 宽度比以现有技术中公开的RM材料和混合物所实现的更宽。本发明的目的在于，提供用于制备具有所要求性质而不具有上面说明的现有技术 缺陷的CLC聚合物膜的改善的RM混合物。本发明的另一个目的在于，扩展专业人员可获得 的RM混合物和CLC聚合物膜的范围。其它目的由以下描述而对专业人员是立即显而易见 的。已经发现这些目的能通过提供本发明所要求保护的RM混合物和CLC聚合物膜而 实现。本发明描述了包含可以用于制备能被结合以提供宽波带CLC的薄膜的高双折射 单一物质的RM混合物。此外，因为RM混合物包含高双折射组分，所以仅要求两个薄膜或者 甚至仅一个薄膜来制备宽波带薄膜。此外，本发明也描述了能用于制备在可见区域具有选 择性反射峰的CLC聚合物膜的RM混合物，其适于大量生产以及适于在工业标准涂布机上加工。可将RM混合物涂覆以提供可彼此结合以及和其它光学薄膜结合来生产适于LCD的亮 度增强薄膜的良好配向(aligned)的光学薄膜。发明概述本发明涉及包含以下组分，优选基本上由以下组分组成的混合物A)由式I的一种或多种化合物组成的组分A 其中P是可聚合基团，Sp是间隔基团或单键，A1'2彼此独立地表示1，4-亚苯基或萘-2，6- 二基，其中一个或多个CH基团任选被 N代替，以及其未被取代或被一个或多个基团L取代，Z1'2多次出现情况下彼此独立地选自-COO-、-0C0-, -0-C00-, -C = C-或单键，1^表示卩-5口-、？、(1、-^-而2、-0、-5、-0^-5^5卩5或具有 1 到 12 个 C 原 子的直链或支链烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-0-、-S-、-CO-、-CS-或NR°以使得 0与/和S原子不直接彼此相连的方式代替，以及其中一个或多个H原子任选被F或Cl代 替，L 多次出现情况下彼此独立地选自 P-Sp-，F，Cl，Br，I,-CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN ，-SCN, -C ( = 0) NR0R00, -C ( = 0) X，-C ( = 0) OR0, -C ( = 0) R ，-NR0R00, -OH, -SF5,任选取代的 甲硅烷基，具有1到12、优选1到6个C原子的芳基或杂芳基，以及具有1到12、优选1到 6个C原子的直链或支链的烷基，烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基 氧基，其中一个或多个H原子任选被F或Cl代替，X是卤素，R0和R°°彼此独立地为H或具有1到12个C原子的烷基，r在多次出现情况下彼此独立地为0、1、2、3或4，优选0或1，ml和m2彼此独立地为0或1，和B)由一种或多种具有两个或更多个可聚合基团的反应性介晶组成的组分B，其可 选自其中R1是P-Sp的式I的化合物，或选自另外的化合物，和C)由一种或多种式II的化合物组成的组分C 其中Rw是H或P°，其中P°是可聚合的基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷、 环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、丙烯基醚基团或苯乙烯基团，A0和B°在多次出现情况下彼此独立地是未取代或以1、2、3或4个如上定义的基 团L取代的1，4_亚苯基，或反-1，4-亚环己基，X1 和 X2 彼此独立地是-0-、-COO-, -0C0-, -0-C0-0-或单键，Z0* 多次出现情况下彼此独立地是-COO-、-0C0-, -0-C0-0-, -OCH2-, -CH2O-, -CF 20_、-OCF2-, -CH2CH2-、-(CH2) 4_、-CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -C = C-、-CH = CH_、-CH = CH-COO-、-OCO-CH = CH-或单键，t彼此独立地是0、1、2或3，u 是 0、1 或 2，χ是0或从1到12的整数，ζ 是 0 或 1，以及其中萘环可另外用一个或多个相同或不同的基团L取代。本发明还涉及包含如上下文所述的经聚合的RM混合物或由如上文和下文所述的 经聚合的RM混合物组成的各向异性聚合物或聚合物膜。本发明进一步涉及通过将如上文和下文所述的RM混合物聚合可获得或获得的各 向异性聚合物或聚合物膜，优选在其经取向的状态下以薄膜或层形式。本发明进一步涉及如上文和下文所述的混合物、聚合物或聚合物膜在宽波带反射 性光偏振器中的用途。本发明进一步涉及如上文和下文所述的混合物、聚合物或聚合物膜在光学、电光 学或电子元件或器件中的用途。本发明进一步涉及包含如上文和下文所述的混合物、聚合物或聚合物膜的光学、 电光学或电子元件或器件。所述的器件和元件包括但不限于电光学显示器、IXD、光学薄膜、偏光器、补偿器、 光束分离器、反射薄膜、配向层、滤色器、全息元件、热冲压箔、彩色图像、装饰性或安全性标 记、LC颜料、粘合剂、非线性光学(NLO)器件、光学信息存储器件、电子器件、有机半导体、有 机场效应晶体管(OFET)、集成电路(IC)、薄膜晶体管(TFT)、射频识别(RFID)标签、有机发 光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、电致发光显示器、有机光电(OPV)器件、有机太 阳能电池(OSC)、有机激光二极管(0-激光)、有机集成电路(O-IC)、照明设备、传感器件、 电极材料、光导体、光检测器、电子照相记录器件、电容器、电荷注入层、Schottky 二极管、 平面化(planarising)层、抗静电薄膜、导电基材、导电图样(conducting patterns)、光导 体、电子照相应用、电子照相记录、有机存储器件、生物传感器、生物芯片、在多波长处要求类似的相移的光电子器件、结合的CD/DVD/HD-DVD/蓝光、读、写、再写入数据储存系统或照 相机。附图简要说明
图1显示了对于实施例1的聚合物膜和比较实施例1的聚合物膜的透射率对波长 的关系图。图2显示了对于实施例2的聚合物膜和比较实施例2的聚合物膜的透射率对波长 的关系图。图3显示了对于实施例3的聚合物膜的透射率对波长的关系图。图4显示了对于实施例4的聚合物膜的透射率对波长的关系图。术语定义 术语“液晶，，、“介晶态化合物(mesomorphic compound) ”或“介晶化合物 (mesogenic compound) ”(也简单地称为“介晶”)指的是在适当的温度、压力和浓度条件下 能作为中间相或特别是作为LC相存在的化合物。非两亲性的介晶化合物包含例如一个或 多个棒状(calamitic)、香蕉形或圆盘状(discotic)的介晶基团。术语“棒状”指的是杆状_或条板/板条状化合物或基团。术语“香蕉状”指的是 其中两个，通常是棒状的，介晶基团通过半刚性基团以不共线的方式连接的弯曲基团。术语“圆盘状”指的是圆盘_或片-状化合物或基团。术语“介晶基团”指的是具有诱发液晶(LC)相行为的能力的基团。介晶基团，特 别是那些非两亲类型的，通常为棒状或圆盘状。包含介晶基团的化合物未必必须本身显示 出LC相。它们仅在与其它化合物的混合物中，或当介晶化合物或其混合物聚合时显示出LC 相行为也是可能的。为了简化起见，术语“液晶”在下文中用于介晶和LC材料两者。棒状介晶化合物通常包括由一个或多个芳香基或脂环基彼此直接地或通过键接 基团连接而组成的棒状，即杆状_或板条状介晶基团，并任选地包含连接到杆的短端的末 端基，以及任选包含一个或多个连接到杆的长边的侧基，其中这些末端基和侧基通常选自 例如碳基(carbyl)或氢碳基(hydrocarbyl)基团，极性基团如卤素、硝基、羟基等，或可聚 合基团。圆盘状介晶化合物通常包含圆盘状即相对平坦的圆盘-或片状介晶基团，其例如 由一个或多个稠合的芳香基或脂环基组成，例如三亚苯基，以及任选包含连接到介晶基团 的一个或多个末端基并选自如上所述的末端基和侧基。 对于与液晶和介晶有关的术语和定义的概述参见Pure Appl. Chem. 73 (5)， 888(2001)和 C. Tschierske, G. Pelzl 和 S. Diele, Angew. Chem. 2004，116,6340-6368。术语“反应性介晶”(RM)指的是可聚合的介晶或液晶化合物，其优选为单体化合 物。具有一个可聚合基团的可聚合化合物也称作“单反应性”化合物，具有两个可聚合 基团的化合物称作“二反应性”化合物，和具有多于两个可聚合基团的化合物称作“多反应 性”化合物。不具有可聚合基团的化合物也称作“非反应性”化合物。术语“间隔基”或“间隔基团”在下文中也称作“Sp”，这对所属技术领域技术人员是 已知的，并描述在文献中，参见例如Pure Appl. Chem. 73 (5)，888 (2001)和C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004，116,6340-6368。除非另有说明，上文和下文中的术语“间隔基”或“间隔基团”表示柔性(flexible)的有机基团，其在可聚合介晶化合物(“冊”)中将介晶基团和可聚合基团(一个或多个)连接。术语“薄膜”包括具有机械稳定性的刚性的或柔性，自支撑的或不需依靠支撑物 (free-standing)的薄膜，以及在支撑基材上或在两个基材之间的涂层或层。“薄膜”指的 是具有在纳米或微米范围内的厚度的膜，优选至少lOnm，非常优选至少IOOnm以及优选至 多100 μ m,非常优选至多10 μ m。术语“碳基”指的是包含至少一个碳原子并且没有任何非碳原子(例如-C ε C-)， 或者任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合的(例如羰基等)任 何单价的或多价的有机基团部分。术语“氢碳基”表示另外包含一个或多个H原子以及任 选包含一个或多个杂原子例如N、0、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。包含3个或更多个C 原子的链的碳基或者氢碳基也可以是线型的、支化的和/或环状的，包括螺和/或稠合环。发明的详细描述如上所述，本发明的高双折射RM混合物可提供具有较宽的选择性反射峰的CLC薄 膜，因此可用于减少制造宽波带CLC薄膜所要求的薄膜的数目。特别是，本发明的RM混合 物显示出以下有益性质-它们显示出高双折射Δη，通常Δη> 0. 2，-它们提供了在环境温度下稳定的胆甾相，
-它们良好地配向以提供Grandjean织构，-它们能通过暴露于紫外线而聚合，-它们具有单和二反应性化合物的恰当平衡。配制本发明的RM混合物以满足上述标准。这些RM混合物在包括PET、TAC和PI 玻璃的各种基材上的配向质量已经证明是优异的。该RM混合物还特别适于大量生产且能 采用工业标准涂布设备进行加工。式I的化合物(组分A)优选选自具有双折射Δ η彡0. 2，优选从0. 2到0. 5的RM。特别优选的是其中R1选自具有1到12、优选1到8、非常优选1到6个C原子的
烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，最优选 OCH3的式I的化合物。进一步优选的是其中ml = O和/或m2 = O的式I的化合物。非常优选的式I的化合物选自式Ia 其中P、Sp和R1具有式I中给出的含义或者上下文中给出的优选含义的一个，以 及rl、r2和r3彼此独立地为0、1、2、3或4、优选O或1。最优选r2不同于0，优选1，和rl 和/或r3是O。 组分A的化合物在RM混合物中的浓度优选从30 %到90 %，非常优选从40_70 %。
式I的化合物能根据本身已知的和描述在有机化学的文献和标准著作中的方法或与之类似的方法合成，所述文献和标准著作例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart0式I的合适的化合物及其合成还描述在 US2008/0143943A1 和 US 6，514，578 中。组分B的二或多反应性的化合物优选选自式IIIP-Sp-MG-Sp-P III其中P和Sp彼此独立的具有式I给出的含义或者上下文中给出的优选含义之一， 和MG是杆状介晶基团，其优选选自式IV-(A3-Z3)n-A4-IV其中A3和A4在多次出现情况下彼此独立地为芳香基或脂环基，其任选包括一个或多个 选自N、0和S的杂原子，以及任选是被如上面定义的L单-或多-取代的。Z3在多次出现情况下彼此独立地表示-0-、-S-、-CO-、-COO-、-0C0-、-S-CO-、-CO-S
-,-o-coo-,-co-nr0-,-nr0-co-,-nr0-co-nr00,-nr0-co-o-,-o-co-nr°-,-och2-,-ch2o-,-sch2-,-c
H2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, - (CH2) 4_、-CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH =N-、-N = CH-、-N = N-、-CH = CR0-、-CY1 = Cy2-、-C = C-, -CH = CH-COO-、-OCO-CH = CH-或单键，优选-COO-、-0C0-或单键，R0和R°°彼此独立地表示H或具有1到12个C-原子的烷基，
Y1和Y2彼此独立地表示H、F、Cl或CN，η是1，2，3或4，优选1或2，最优选2。优选的基团A3和A4包括但不限于呋喃、吡咯(pyrrol)、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、 咪唑、亚苯基、亚环己基、亚二环辛基、亚环己烯基、吡啶、嘧啶、吡嗪、奧、茚满、萘、四氢化 萘、蒽和菲，所有这些是未取代或由1、2、3或4个如上定义的基团L取代。特别的优选基团A3和A4选自1，4-亚苯基、吡啶-2，5_ 二基、嘧啶_2，5_ 二基、噻 吩-2，5- 二基、萘-2，6- 二基、1，2，3,4-四氢化萘_2，6- 二基、茚满_2，5- 二基、亚二环辛基 或1，4_亚环己基，其中一个或两个不相邻的CH2基团任选被0和/或S代替，其中这些基 团是未取代的或被1、2、3或4个如上定义的基团L取代。优选的式III的化合物选自式IIIa 其中Z0 是-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、—C 三 C—、-CH = CH-、-0C0-CH = CH-、-CH = CH-C00-或单键，P0多次出现的情况下彼此独立地是可聚合的基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、 氧杂环丁烷、环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、丙烯基醚或苯乙烯基团，L具有式I中给出的含义，并优选为，多次出现情况下彼此独立地，选自F、Cl、CN 或任选商化的具有1到5个碳原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或 烷氧基羰基氧基，
r 为 0、1、2、3 或 4，χ和y彼此独立地为0或从1到12的相同或不同的整数，ζ是0或1，并且若相邻的χ或y为0，则ζ为0。非常优选的式III的化合物选自下式 其中P°、L、r、x、y和ζ具有式IIIa中给出的含义或上下文中给出的优选含义之 一。特别优选的是式Illal、IIIa2和IIIa3的化合物，特别是式IIIal的那些。在另一个优选实施方案中，组分B的化合物选自式I，或其优选的子式，其中R是 P-Sp。组分B的化合物在RM混合物中的浓度优选从5 %到50 %，非常优选从20到40 %。合适的式II的化合物(组分C)及其合成描述在US 7，223，450中。特别优选的 是式II的化合物，其中-X1 是-OCO-或单键，-z° 是-COO-、-OCO-或单键，
-X1是-OCO-和A°是未取代或被一个或多个如上下文中定义的基团L取代的1，
4-亚苯基，-X1是单键和A°是反式-1，4-亚环己基，_t 是 1，-ζ 是 1，-U 是 0、1 或 2。优选的式II的化合物选自式IIa 其中A°、B°、Zw、Rw、u和χ具有式II中给出的含义或上下文中给出的优选含义之 一，以及(OCO)表示-0-C0-或单键。非常优选的式II的化合物选自由以下子式组成的组 其中R为如式IIa中定义的-X2-(CH2)x-Rtl,以及苯和萘环是未取代的或用1、2、3或 4个如上下文中定义的基团L取代。优选R°是如式II中定义的P°。组分C的化合物在RM混合物中的浓度优选从0. 2到10 %，非常优选从2到5 %。根据本发明的聚合物膜优选通过如下所述来制备，即，将RM混合物提供到基材 上，将RM混合物配向到平面排列(即RM和LC分子的长分子轴被平行于基材配向)，和使RM 混合物在选定温度下在其LC相下聚合，例如通过暴露于热或光化辐射、优选通过光聚合， 非常优选通过UV-光聚合，从而固定LC分子的排列。RM混合物的聚合优选在光化辐射的波长下为吸收性的引发剂的存在下进行。为此，优选RM混合物另外包含由一种或多种聚合引发剂组成的组分D。例如，当通过紫外光聚合时，可使用在紫外照射下分解以产生引发聚合反应的自 由基或离子的光引发剂。对于聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，优选使用自由基光引 发剂。对于聚合乙烯基、环氧化物或氧杂环丁烷基团，优选使用阳离 子光引发剂。采用在 当加热时分解以产生引发聚合的自由基或离子的热聚合引发剂也是可行的。典型的自 由基光弓I发齐U为例如可商购的Irgacure 或Darocure (Ciba AG)，例如Irgacure 651，Irgacure 907或Irgacure 369。典型的阳离子光引发剂为例如UVI 6974(Union Carbide)。在另一个优选实施方案中，组分D包含例如公开在EP 1 388 538A1中的二向色性 或LC光引发剂。组分D的聚合引发剂在RM混合物中的浓度优选从0. 01到8%，非常优选从0. 02 到5%，最优选从3到4%。在本发明的另一个优选具体实施方案中，RM混合物另外包含由一种或多种表面 活性剂组成的组分E。选择表面活性剂以使得它们在制备聚合物膜时促进LC分子的平面 表面排列。合适的表面活性剂描述在例如J. Cognard，Mol. Cryst. Liq. Cryst.巡，增刊1， 1-77(1981)中。特别优选非离子型表面活性剂，优选可聚合的或不可聚合的氟碳表面活性剂，例 如F 1UO Γ a d FC-171 (来自 3M Co.)或 Zony 1F S N (来自 DuPont)，或F1UO Γ a d FX-13 或FX-14，(来自3M Co.)，其为具有下式的全氟化烷基团的丙烯酸系单体，或其混合物CnF2ntlSO2N(C2H5)CH2CH2OCOCH = CH2IX(FX_13)CnF2ntlSO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3) = CH2 X (FX-14)进一步优选的是描述在GB 2 383 040A1中的具有碳氟化合物和烃嵌段的多嵌段 表面活性剂，其可以是可聚合或不可聚合的，并且其优选选自下式 组分E的表面活性剂在RM混合物中的浓度优选从0. 01到2. O %，非常优选从0. 05 到1 %。
除了组分A、B和C的化合物外，RM混合物还可包含由一种或多种不同于式I、II、 III、IIIa和IIIal-IIIa7那些的RM组成的组分F。这些进一步的RM优选是棒状单体。非 常优选这些组分F的RM选自下式P-Sp-MG-R2 V
其中P、Sp和MG具有式I、III和IV中给出的含义，R2 表示 F，Cl, Br, I，-CN, -NO2, -NCO, -NCS, -0CN, -SCN, _C( = 0)NR0R00, -C( = 0) X，-c( = 0)0R°, -c( = 0)R°, -NR0R00，-OH, _SF5，任选取代的甲硅烷基，具有 1 到 12、优选 1 到6个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基 羰基氧基，其中一个或多个H原子任选被F或C 1替代，X是卤素，以及R0和R°°彼此独立地是H或具有1到12个C原子的烷基。组分F的另外的RM可通过本身已知的和描述在有机化学的标准著作例如 Houben-ffeyl,Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart 中的方法制 备。合适的 RM 公开在例如 W093/22397、EP O 261 712、DE 195 04 224、WO 95/22586, WO 97/00600、US 5，518，652、US 5，750，051、US 5，770，107 和 US 6，514，578 中。组分 F 的特
别合适的和优选的RM的实例如下所列。
p°多次出现的情况下彼此独立地是可聚合基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧 杂环丁烷、环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、丙烯基醚或苯乙烯基团，A°和B°在多次出现情况下彼此独立地是未取代或以1、2、3或4个基团L取代的 1，4-亚苯基，或反-1，4-亚环己基，z 在多次出现情况下彼此独立地是-coo-、-oco-、-ch2ch2-、-cf2o-、-ocf2-、-c = c-、-ch = ch-、-ch = ch-c00-、-0c0-ch = ch-或单键，r°是具有一个或多个，优选1到15个c原子的任选被氟化的烷基、烷氧基、硫代烷 基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，或是y°或p- (ch2) y- (0) 2_，x0 是-0-，-s", -co", -coo", -0c0", -0-c00-，-co-nr01-, -nr01-co-, -nr01-co-nr01-,-
och2-，-ch2o-，-sch2-，_ch2s-，_cf2o-，-ocf2-，-cf2s-, -scf2-，-cf2ch2-，-ch2cf2-，-cf2cf2-，-ch
=n-，-n = ch-, -n = n-，-ch = cr01-, -cf = cf-, -c = c-, -ch = ch-coo-，-0c0-ch = ch-或单键丫°是？、(1、^而2、0013、0^5^5&，具有1到4个C原子的任选氟化的烷基羰 基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧羰基氧基，或带有1到4个C原子的单-低(oligo)-或 多(poly-)氟化的烷基或烷氧基，r01'02彼此独立地是h、r°或y°，R *是具有4个或更多个、优选4到12个C原子的手性烷基或烷氧基，如2-甲基丁 基、2-甲基辛基、2-甲基丁氧基或2-甲基辛氧基，Ch是选自胆留烯基、雌二醇或萜类基团如薄荷烷基或香茅基(citronellyl)的手 性基团，l多次出现情况下彼此独立地是h、f、c1、cn或具有1到5个c原子的任选卤化的 烷基，烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，r 是 0、1、2、3 或 4，t在多次出现的情况下彼此独立地是0、1、2或3，u和v彼此独立地是0、1或2，w 是 或 1，x和y彼此独立地为0或从1到12的相同或不同的整数，z是0或1，且若相邻的x或y是0，则z为0，并且其中苯和萘环可另外用一个或多个相同或不同的基团l取代。
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组分F的化合物在RM混合物中的浓度优选从2到30 %，非常优选从5到20 %。在另一个优选实施方案中，RM混合物另外包含由一种或多种链转移剂组成的组分 G以修饰聚合物膜的物理性质。通过使用链转移剂，能控制聚合物膜中自由聚合物链的长度 和/或两个交联点之间的聚合物链的长度。当链转移剂的量增加时，聚合物膜中聚合物链 的长度降低。特别优选的链转移剂选自硫醇化合物，非常优选介晶或液晶硫醇。非常优选组分G包含一种或多种硫醇化合物或者由一种或多种硫醇化合物组成， 例如单官能硫醇如十二烷硫醇或多官能硫醇如三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。非常优选 的是介晶或LC硫醇如公开在例如US 5, 948, 486,US 6，096，241或US 6，319，963中的。特 别优选的硫醇选自式VI 其中A和B彼此独立地是未取代的或用1、2、3或4个如上定义的基团L取代的1，4_亚 苯基或1，4_亚环己基1，4_亚苯基，或反-1，4_亚环己基，Z 是-COO-、-0C0-或单键，R3是F、C1、CN，或具有1到12、优选1到6个C原子的直链或支链的烷基、链烯基、
烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧羰基氧基，其中一个或多个H原子任选 被F或C1替代，c是0或从1到6的整数，d 是 0 或 1，e是0或从1到12的整数，f 是 0 或 1，g 是 0、1 或 2，条件是若e为0，则d和f的至少一个为0。非常优选的式VI的化合物为选自以下子式的那些 其中e是3或6，“烷基”是具有1到12、优选1到6个C原子的直链或支链的烷基 以及“(0)”是0原子或单键。组分G的链转移剂在RM混合物中的浓度优选从0. 1到5%，非常优选从0. 5至lj 在另一个优选实施方案中，RM混合物另外包含由一种或多种吸收性染料组成的组 分H。通过加入一种或多种染料到RM混合物，可以进一步提高RM混合物和聚合物膜的波带 宽。特别优选和适合的染料是在250和400nm之间吸收的那些，非常优选在用于聚合的辐射 波长下具有吸收最大值的那些，特别是UV染料如4，4"-氧化偶氮苯甲醚或Tinuvin 染料(来自Ciba AG，Basel，瑞士)，如如下所示的2-(2'-羟基-(2-甲基丙烯酰氧 乙基)苯基)苯并三唑(化合物1)，2_丙烯酸2-甲基-2-[4-(乙酰氧基)-3-(2H-苯并三 P坐-2-基)苯基]乙酯(化合物2)，或1-己醇-6-[4-[2-[4-(甲磺酰基)苯基]乙烯基] 苯氧基]-1-乙酸酯(化合物3) 组分H的染料在RM混合物中的浓度优选从0. 1到5%，非常优选从0. 5到1. 5%。RM混合物还可以包含由一种或多种稳定剂或抑制剂组成的组分I以防止不合需 要的自发聚合，例如选自可商购的Irganox 系列(CibaAG)Jnirganox 1076。组分I的 稳定剂在RM混合物中的浓度优选从0. 01到0. 2 %，非常优选从0. 05到0. 1 %。除了组分C的手性化合物外，RM混合物可进一步包含一种或多种手性掺杂 齐 。合适的不可聚合掺杂剂化合物是例如标准手性掺杂剂如R-或S-811、R-或S-1011、 R-或 S-2011、R-或 S-3011、R-或 S-4011、R-或 S-5011 或 CB 15 (全部可从 Merck KGaA, Darmstadt，德国获得)，如WO 98/00428中所述的山梨糖醇，如GB 2，328，207中所述的氢 化苯偶姻，如WO 02/94805中所述的手性联萘酚，如WO 02/34739中所述的手性联萘酚乙缩 醛，如WO 02/06265中所述的手性TADDOL或如W002/06196或WO 02/06195所述的具有氟 化键接基团的手性化合物。合适的可聚合手性化合物例如为上面列的式(CRl)到(CR7)的 那些，或可聚合手性材料Pal iocolor IX756(来自BASF AG，Ludwigshafen，德国)。本发明的另一个优选实施方案涉及包含该RM混合物和一种或多种溶剂的溶液。 作为溶剂，例如可使用标准有机溶剂。溶剂可选自例如酮如丙酮、甲乙酮、甲丙酮或环己酮； 乙酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或乙酰乙酸甲酯；醇类如甲醇、乙醇或异丙醇；芳 香族溶剂如甲苯或二甲苯；卤代烃如二 _或三氯甲烷；二醇或它们的酯如PGMEA(丙基乙二 醇单甲基醚乙酸酯)、Y-丁内酯等。也可以使用上述溶剂的二元、三元或更多元混合物。 RM混合物在溶剂中的浓度优选为从20到60% (指的是RM混合物的所有组分在溶剂中的 总浓度)。RM混合物也可以包含一种或多种单反应性可聚合的非介晶化合物，优选以0到 30%，非常优选以0到15%的量。典型实例是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。替代地或除二或多反应性的可聚合介晶化合物之外，RM混合物也可以包括一种或 多种二或多反应性的可聚合非介晶化合物，优选以0到30%，非常优选0到15%的量。二 反应性非介晶化合物的典型实例是具有1到20个C原子的烷基的烷基二丙烯酸酯或烷基 二甲基丙烯酸酯。多反应性非介晶化合物的典型实例是三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊 四醇四丙烯酸酯。RM混合物也可以包含聚合物型粘结剂或一种或多种能形成聚合粘结剂的单体，和 /或一种或多种分散助剂。合适的粘结剂和分散助剂是例如公开在WO 96/02597中的。然 而，优选RM混合物不包含粘结剂或分散助剂。RM混合物可以另外包含一种或多种添加剂例如催化剂、敏化剂(sensitizers)、 稳定剂、抑制剂、链转移剂、共反应单体、表面活性化合物、润滑剂、润湿剂，分散剂、疏水剂、 粘合剂、流动改进剂、脱气或消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性稀释剂、助剂、着色剂、染料、颜 料或纳米颗粒。
非常优选的是包含可聚合组分和任选的不可聚合组分，或者优选基本上、非常优 选排他性地由可聚合组分和任选的不可聚合组分组成的RM混合物，其中可聚合组分优选排他性地由以下物质组成如上下文所述的组分A(二苯乙炔RM)、如上下文所述的组分B (多反应性RM)、如上下文所述的组分C (手性化合物)、
任选地如上下文所述的组分F (另外的RM)，不可聚合组分包含一种或多种选自如下物质的组分如上下文所述的组分D(引发剂)、如上下文所述的组分E (表面活性剂)、如上下文所述的组分G (链转移剂)、如上下文所述的组分H(染料)、如上下文所述的组分I (稳定剂)。进一步优选的是包含以下组分或优选基本上、非常优选排他性地由以下组分组成 的RM混合物如上下文所述的组分A、如上下文所述的组分B、如上下文所述的组分C、如上下文所述的组分D、任选地如上下文所述的组分E，以及一种或多种选自以下物质的组分由一种或多种不同于式I-III的RM组成的组分F、由一种或多种链转移剂组成的组分G、由一种或多种染料组成的组分H、由一种或多种稳定剂组成的组分I。RM混合物优选不包含不同于组分A、B、C和F的那些的可聚合化合物。RM混合物优选显示出胆留型LC相，非常优选在室温下的胆留相，或近晶相和胆甾 相。组分D、E、G、H和I的化合物是从文献中已知的或者可商购的。组分A、B、C和F 的化合物可根据本身已知和描述在有机化学的文献中和标准著作中的方法或与之类似的 方法合成，所述文献和标准著作例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie, Thieme-VerlagjStuttgart0特别合适的方法公开在US 6，203，724中。进一步合适的合成 方法还描述在下文和实施例中。式I的化合物通常能通过首先使适当取代的乙炔例如(三甲基甲硅烷基)乙炔与 合适的环己酮在丁基锂存在下反应而合成，如例如记载在ACS Symposium Series (2001)， 798 (Anisotropic OrganicMaterials)，195-205中的那样。得到的叔醇与合适的羧酸 的酯化作用产生酯产物。然后经由与例如在J Org. Chem. 1997，62，7471或Tetrahedron Lett. 1993,6403中所述方法类似的钯催化偶联反应，将轴向的炔属取代基偶联到式 D (B-G) z的反应性圆盘状衍生物，式中D、B和Z具有式I的含义以及G是合适的反应性基团或离去基团，例如溴或碘。在如上下文所示的式中，取代基L优选选自F，Cl，CN，NO2或具有1到12个C原子 的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧羰基氧基，其中烷 基任选地被全氟化，或P-Sp-。 优选是‘ ^Or ^“’其中L各自独立 -/ Ly
地具有上面给出的含义之一。烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-0-代替)，可以是直链或支化的。其优 选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个C原子以及相应地优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己
基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，以及例如甲基、 壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧 基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-0-代替)，优选是直链的，例如2-氧杂丙基 (=甲氧基甲基)，2-氧杂丁基(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)，2_、 3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4_或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5_或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5_、
6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7_ 或 8-氧杂壬基，2-、3-、4-、5-、6-、7-、8_ 或 9-氧杂癸基。其中一个或多个CH2基团被-CH = CH-代替的烷基可以是直链或支化的。它优选 是直链的，具有2到10个C原子，并相应地优选是乙烯基，丙-1-烯基 特别优选的链烯基是C2-C7-IE-链烯基、C4-C7-3E-链烯基、C5-C7_4_链烯基、 C6-C7-5-链烯基和C7-6-链烯基，特别是C2-C7-IE-链烯基、C4-C7-3E-链烯基和C5-C7_4_链 烯基。特别优选的链烯基的实例是乙烯基、IE-丙烯基、IE- 丁烯基、IE-戊烯基、IE-己烯基、 IE-庚烯基、3- 丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己 烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有至多5个C原子的基团。在其中一个CH2基团被-0-和一个被-CO-替代的烷基中，优选这些基团是相邻的。 因此这些基团一起形成羰基氧基-C0-0-或氧羰基-0-C0-。优选这个基团是直链的且具有 2到6个C原子。相应的优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰 氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基-乙 基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙 氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧 基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。其中两个或更多个CH2基团被-0-和/或-C00-代替的烷基可以是直链或支化的。它优选是直链的并具有3到12个C原子。因此，它优选是双羧基甲基、2，2-双-羧基 乙基、3，3-双羧基-丙基、4，4-双羧基-丁基、5，5-双羧基-戊基、6，6-双羧基-己基、7， 7_双羧基-庚基、8，8_双羧基-辛基、9，9_双羧基-壬基、10，10-双羧基-癸基、双(甲 氧羰基)_甲基、2，2_双-(甲氧羰基)_乙基、3，3_双(甲氧羰基)_丙基、4，4_双(甲氧 羰基)-丁基、5，5_双-(甲氧羰基)_戊基、6，6_双(甲氧羰基)_己基、7，7_双(甲氧羰 基)_庚基、8，8_双(甲氧羰基)-辛基、双(乙氧羰基)-甲基、2，2_双(乙氧羰基)-乙基、 3，3-双(乙氧羰基)-丙基、4，4-双-(乙氧羰基)-丁基、5，5-双(乙氧羰基)-己基。被CN或CF3单取代的烷基或链烯基优选是直链的。由CN或CF3的取代可在任意 所需位置。被卤素至少单取代的烷基或链烯基优选是直链的。卤素优选是F或Cl，在多取代 的情况下优选为F。得到的基团还包括全氟化基团。单取代的情况下，F或Cl取代基可以 在任意所需位置上，但优选在ω-位置上。特别优选的具有末端F取代基的直链基团的实 例是氟代甲基、2-氟代乙基、3-氟代丙基、4-氟代丁基、5-氟代戊基、6-氟代己基和7-氟代 庚基。然而不排除其他的F的位置。R0和R°°优选选自H、具有1到12个C原子的直链或支链烷基。-CY1 = CY2-优选是-CH = CH-、-CF = CF-或-CH = C (CN)-。卤素是F、Cl、Br或I，优选F或Cl。KR1和R2可以是非手性的或手性基团。特别优选的手性基团例如是2-丁基 (=1-甲基丙基)、2_甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特 别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基 己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、 2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰基 氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁酰基氧基、3-甲基戊酰基氧基(methylvaleroyloxy)、 4-甲基己酰基氧基、2-氯丙酰基氧基、2-氯-3-甲基丁酰基氧基、2-氯-4-甲基戊酰基氧 基、2-氯-3-甲基戊酰基氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙 基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟 辛氧基、2-氟癸氧基、1，1，1-三氟-2-辛氧基、1，1，1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非 常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1，1，1_三氟-2-己基、1，1，1-三氟_2_辛基和1， 1，1_三氟-2-辛氧基。优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3-甲基丁 基)、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。可聚合基团P和P°表示能参与聚合反应如自由基或离子链式聚合、加聚或缩聚作 用，或者能在聚合物类似(polymer analogous)反应中接枝例如通过缩合或加成而接枝到 聚合物骨架上的基团。特别优选的是用于链式聚合反应，如自由基、阳离子或阴离子聚合的 可聚合基团。非常优选的是包含C-C双或三键的可聚合基团，以及能通过开环反应聚合的 可聚合基团如氧杂环丁烷或环氧化物。合适和优选的可聚合基团包括但不限于
CH2 = Cff1-COO-, CH2 = Cff1-CO-,
CH2 = CW2-(0)k「、CH3-CH =CH-O-, (CH2 ^Ww3, W2 X (CH2)k1-0-、
=CH)2CH-0C0-、(CH2 = CH-CH2) 2CH-0C0-、(CH2 = CH)2CH-0_、(CH2 = CH-CH2) 2N_、(CH2 =CH-CH2) 2N-C0-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2 = CWi-CO-NH^CH2 =CH-(COO)kl-Phe-(0)k2-、CH2 = CH-(CO) kl-Phe_ (0) k2-、Phe-CH = CH_、HOOC-, OCN-禾口 W4W5W6Si-,并且其中W1为H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、Cl 或CH3, W2和W3彼此独立地是H或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙 基，W4、W5和W6彼此独立地是Cl、具有1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8 彼此独立地是H、C1或具有1到5个C原子的烷基，Phe是任选被取代的1，4-亚苯基，且优 选被上面定义的一个或多个基团L (除了含义P-Sp-)取代，以及Ic1和k2彼此独立地是0或I。非常优选的可聚合基团选自CH2 = Cff1-COO-, CH2 = Cff1-CO-,
(CH2 = CH)2CH-0C0-、(CH2 =
CH-CH2) 2CH-0C0-、(CH2 = CH)2CH-0-、(CH2 = CH-CH2) 2N_、(CH2 = CH-CH2) 2N-C0-、H0_CW2W3-、 HS-Cff2W3-, HW2N-, HO-Cff2W3-NH-, CH2 = Cff1-CO-NH-, CH2 = CH-(COO) kl-Phe_ (0) k2-、CH2 = CH-(CO) kl-Phe-(0)k2-、Phe-CH = CH-、HOOC-、OCN-和 W4W5W6Si-,并且其中 W1 为 H、F、C1、CN、 CF3、苯基或具有1到5个C原子的烷基，特别是H、F、Cl或CH3, W2和W3彼此独立地是H或 具有1到5个C原子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地是Cl、 具有1到5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W7和W8彼此独立地是H、Cl或具有1到 5个C原子的烷基，Phe是任选被取代的1，4-亚苯基，且优选被上面定义的一个或多个基团 L(除了含义P-Sp-)取代，以及Ic1和k2彼此独立地是O或1。最优选的可聚合基团选自CH2 = CH-COO-XH2 = C (CH3) -COO-XH2 = CF-COO-, (CH2
=CH) ,CH-OCO-, (CH2 = CH)2CH-0-、， 聚合反应可根据普通专业人员已知的和文献中描述的方法进行，例如描述在 D. J. Broer ；G. Challa ；G. N. Mol，Macromol. Chem, 1991，192，59 中。间隔基团Sp优选选自式Sp' -X'，使得P-Sp-是P-Sp' -X'-，其中
Sp'是具有1到20个C原子、优选1到12个C原子的亚烷基，其任选被F、Cl、Br、 I或CN单或多取代，以及其中一个或多个不相邻的CH2基团在各种情况下彼此独立地，任选 被-0-、-S-、-NH-、-NR0-、-S i RciRcici-、-CO-、-COO-、-0C0-、-0C0-0-、-S-CO-、-CO-S-、-NR0-CO-O
-O-CO-NR0, -NR0-CO-NR0-, -CH = CH-或-C三C-以使得0和/或S原子不直接彼此相连 的方式代替，V 是-0-、-S-、-CO-、-COO-、-0C0-、-0-C00-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-0 CH2-,-CH2O-,-SCH2-,-CH2S-,-CF2O-,-OCF2-^-CF2S-,-SCF2-,-CF2CH2-,-CH2CF2-,-CF2CF2-,-CH =N-、-N = CH-、-N = N-、-CH = CR0-、-CY1 = CY2-、-C = C-, -CH = CH-COO-、-OCO-CH = CH-或单键，
R0和R°°彼此独立地是H或具有1到12个C原子的烷基，以及Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN。X ‘优选是-0-、-S-CO-、-COO-、-0C0-、-0-C00-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或单键。典型的基团Sp ‘是例如-(CH2) pl-、_ (CH2CH2O) ql-CH2CH2-,-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2 CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR°R°°-0)pl-，其中pi是从2到12的整数、ql是从1到3的整数，以及 R°和R°°具有如上所述的含义。优选的基团Sp'是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛 基、亚壬基、亚癸基、亚i^一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧 基-亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯 基、亚丙烯基和亚丁烯基。进一步优选的是手性间隔基团。进一步优选的是其中可聚合基团直接连接到介晶基团而没有间隔基团Sp的化合 物。就具有两个或更多个基团P-Sp-的化合物的情况，可聚合基团P和间隔基团Sp可 以相同或不同。在另一个优选实施方案中，棒状化合物包含一个或多个末端基团R1’2或取代基L 或R3，其被两个或更多个可聚合基团P或P-Sp-(多官能可聚合基团)取代。这类合适的多 官能可聚合基团例如公开在US7，060，200B1或US 2006/0172090A1中。非常优选的是包含 一个或多个选自下式的多官能可聚合基团的化合物-X-烷基-CHP1-CH2-CH2P2Pl-X'-烧基-C (CH2P1) (CH2P2)-CH2P3P2-X'-烧基-CHPiCHP2-CH2P3P3-X'-烷基-C (CH2P1) (CH2P2) _CaaH2aa+1P4-X'-烧基-CHP1-CH2P2P5-X'-烧基-CHP1P2P5-X'-烷基-CP1P2-CaaH2aMP6-X ‘-烷基-C (CH2P1) (CH2P2) -CH2OCH2-C (CH2P3) (CH2P4) CH2P5 P7-X ‘-烷基-CH ((CH2) ,,P1) ((CH2) bbP2)P8-X'-烷基-CHP1CHP2-CaaH2aaHP9其中
烷基是具有1到12个碳原子的直链或支链亚烷基，其是未取代的或由F、Cl、Br、 I、CN单或多取代的，以及其中一个或多个不相邻的CH2基团在各种情况下彼此独立地任选 被—Ο—、—S—、、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-, -CO-、-C00-，-0C0-、-0-C0-0-, -S-CO-, -CO-S-, SO2-,-CO-NR0-,-NR0-CO-,-NR0-CO-NR00-,-CY1 = CY2-或-C 三 C-以使得 0 和 / 或 S 原子不直接 彼此连接的方式代替，并且其中R°和R°°具有上面给出的含义，或表示单键。aa和bb彼此独立地是0、1、2、3、4、5或6，X'如上定义，和 P1—5彼此独立地具有上面对于P给出的含义之一。根据本发明的手性LC聚合物膜的制备可通过熟练技术人员已知和描述在文献中 的方法进行，所述文献例如是 D. J. Broer ；G. Challa ；G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991，192， 59。一般将RM混合物或包含它的配制剂涂覆或者以另外方式施加到基材上，在上面它配向 为均一的取向，优选平面排列(即棒状RM或LC分子的长分子轴平行于基材配向)，并且其 原位地在其LC相中在选定温度下例如通过暴露于热或光化辐射下而聚合，优选通过光聚 合，非常优选通过UV-光聚合，从而固定LC分子的排列。必要时，一致的排列可通过另外的 方式如剪切或退火(annealing) LC材料、基材的表面处理或将表面活性剂加入LC材料来促 进。可使用例如玻璃或石英片材或塑料薄膜作为基材。也可以将第二基材在聚合之前 和/或期间和/或之后放到涂覆的材料上。可将基材在聚合后除去或者不除去。就通过光 化辐射固化的情况，当使用两种基材时，至少一种基材必须是对用来聚合的光化辐射是能 透射的。可使用各向同性的或双折射的基材。如果不将基材在聚合后从聚合的膜上除去， 优选使用各向同性的基材。合适的和优选的塑料基材例如为聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二 甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)或三乙酰纤维素(TAC)的膜，非常优 选PET或TAC薄膜。可使用例如单轴拉伸塑料薄膜作为双折射基材。PET薄膜是例如可从 DuPont TeijinFilms以商品名Me 1 inex 商购获得的。优选将RM混合物溶于溶剂。然后将该溶液涂覆或印刷到基材上，例如通过旋涂或 印制或其它已知的技术，并在聚合前将溶剂蒸发掉。在很多情况下，为了促进溶剂蒸发加热 混合物是适当的。可将RM混合物或配制剂通过常规的涂覆技术如旋涂或刮涂施加到基材上。它 还可以通过对专业人员已知的常规印制技术施加到基材上，例如丝网印刷、胶印、卷到卷 印刷(reel-to-reel printing)、凸版印刷、凹版印刷、轮转凹版印刷、柔性版印刷、凹雕 (intaglio)印刷、移印(pad printing)、热封印刷、喷墨印刷或通过冲模或印刷版印刷。RM混合物应优选显示出平面排列。这能例如通过基材摩擦处理、通过在涂覆期间 或之后剪切材料、通过在聚合前将材料退火、通过施加配向层、通过将磁或电场施加到涂覆 的材料、或通过将表面活性化合物加入到混合物中来实现。配向技术的综述例如由I. Sage 在 “Thermotropic Liquid Crystals，，，G. W. Gray 编著，John Wiley&Sons，1987，第 75-77 页中给出；以及由 Τ. Uchida 和 H. Seki 在“Liquid Crystals-Applications and Uses 第 3 卷，，，B. Bahadur 编著，World Scientific Publishing，新加坡 1992，第 1-63 页中给出。配 向材料和技术的综述由J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78，增刊1 (1981)，第1-77页给出O也可以将配向层施加到基材上和将RM混合物提供到该配向层上。合适的配向层在本领域是已知的，例如通过如US 5，602，661、US5，389，698或US 6，717，644中所述的光 配向(photoalignment)制备的经摩擦的聚酰亚胺或配向层。通过在聚合前使RM混合物在升高的温度但低于其清亮温度下退火来诱发或改善 配向也是可行的，优选在低于其清亮温度2°到10°的范围，非常优选在低于其清亮温度 10°以及最优选在低于其清亮温度2°的温度下。聚合例如通过将可聚合材料暴露于热或光化辐射下来完成。光化辐射指的是用 光如UV光、IR光或可见光照射，用χ-射线或Y-射线来照射或用高能粒子如离子或电子 照射。优选聚合通过UV辐射进行。作为光化辐射的来源，可使用例如单个UV灯或一组UV 灯。当使用高灯功率时，固化时间可缩短。光化辐射的另一个可能的来源是激光，例如UV、 IR或可见光激光。固化时间取决于特别是RM混合物的反应性、涂覆层的厚度、聚合引发剂的类型和 UV灯的功率。固化时间优选为彡5分钟，非常优选彡3分钟，最优选彡1分钟。对于批量生 产，优选< 30秒的短固化时间。聚合工艺不局限于一个固化步骤。通过两个或更多个步骤来进行聚合也是可行 的，其中将薄膜暴露于两个或更多个相同类型的灯，或依次暴露于两个或更多个不同的灯。 不同的固化步骤的固化温度可以相同或不同。灯的功率和来自不同的灯的剂量也可以相同 或不同。除了上面所述的条件外，工艺步骤还可在暴露于不同的灯之间包括加热步骤，如例 如在 JP 2005-345982A 和 JP 2005-265896A 中描述的。优选聚合在空气中进行，但是在惰性气氛如氮或氩中聚合也是可行的。根据本发明的聚合物膜的厚度优选为0. 3到10微米，非常优选从3到7微米，最 优选从4到6微米。本发明的聚合物膜和材料能用在LCD的可切换LC盒(cell)之外或用在形成可切 换LC盒和包含可切换LC介质的基材(通常是玻璃基材)之间(盒内应用)。本发明的聚合物膜和材料可用于常规LC显示器，例如具有垂直配向如DAP(排列 相畸变(deformation of aligned phases))、ECB (电控双折射)、CSH(颜色超垂面(colours uper homeotropic))、VA (垂直配向)、VAN或VAC (垂直配向向列型或胆甾型)、MVA (多域 垂直配向)、PVA(构型(patterned)垂直配向)或PSVA(聚合物稳定化的垂直配向)模式 的显示器；具有弯曲或混合(hybrid)配向如OCB(光学补偿弯曲盒或光学补偿双折射)、 R-OCB(反射0CB)、HAN(混合配向向列型)或pi-盒(π-盒)模式的显示器；具有扭曲配 向如TN(扭曲向列型)，HTN(高度扭曲向列型)、STN(超扭曲向列型)、AMD-TN(有源矩阵 驱动的(activematrix driven)TN)模式的显示器；IPS(面内切换)模式的显示器，或具有 光学各向同性相内切换的显示器。本发明的聚合物膜可用于各种类型的光学薄膜，如扭曲光学延迟器、反射偏光器 和亮度增强膜。在上下文中，除非另有说明百分比是重量百分比。所有温度以摄氏度计给出， m.p.表示熔点，cl. p.表示清亮点，Tg表示玻璃化转化温度。此外，C=结晶态、N =向列相、 S =近晶相和I =各向同性相。这些符号之间的数据表示转变温度。Δ η表示在589nm和20°C下测量的光学各向异性或双折射(Δη = ~-η(ι，其中 表示平行于纵向分子轴的折射 率以及~表示垂直于它的折射率)。光学和电光学数据在20°C下测量，除非另有说明。“清 亮点”和“清亮温度”指的是从LC相到各向同性相的转变温度。根据本发明胆留型RM混合物或薄膜中，双折射Δη定义如下Δη = ne_n。其中是非常折射率以及Iitl是寻常折射率，以及平均折射率S可以用下式表示
η =严广平均折射率S和寻常折射率Iitl可以使用阿贝折射仪测量。然后能根据上述式计 算Δη。估计胆留型混合物的双折射率的另一种方式是测量主体(host)的双折射。这能 通过制备不含手性组分的混合物以及在阿贝折射仪上测量主体混合物的双折射率来完成。估量胆留类的双折射率的另一种方法是测量向列型主体的双折射率。向列型基质 的双折射率将非常类似于反射可见光的胆留型液晶的双折射率。除非另有说明，如上下文 给出的胆留材料或薄膜的双折射率值通过该方法获得。在反射峰一半高度处的反射带λ ^的中心由以下等式给出λ。= Ρ 其中P是胆留相的螺距长度(helical pitch length)，以及S是其平均折射率。 当采用分光光度计测量反射带时，反射带的中心还可以由以下等式 其中λ _和λ min是在反射峰一半高度处的反射带的最大和最小波长。除非另有说明，反射带λ ^的中心通过使用UV-Vis分光光度计测量反射带和测量 反射峰一半高度处的最大波长来测量。反射带宽Δ λ如下定义 除非另有说明，反射带宽Δ λ通过采用UV-Vis分光光度计测量胆甾型薄膜的反 射带和测量一半高度处反射峰的宽度来测量。在本专利说明书的说明书和权利要求书中，除非另有说明，光学性质如双折射、反 射带的中心和带宽通过如上所述的方法测定。除非另有说明，上下文中给出的可聚合混合物的组分的百分比指的是在可聚合混 合物中的固体总量，即不包括溶剂。除非上下文另有明确说明，本文所用的术语的复数形式当视为包括其单数形式， 反之亦然。在本专利说明书的全部说明书和权利要求书中，措辞“包括”和“包含”以及这些词 的变形形式例如“含有”和“具有”指的是“包括但不限于”，且无意(并不)排除其他组分。应当理解的是可以对本发明的以上具体实施方案做出变化形式，但仍然落入本发 明的范围。除非另有说明，在本说明书中公开的每个特征，可被起到相同、等同或相似目的的替代性特征代替。因此，除非另有说明，公开的每个特征仅仅是上位的一系列等同或相似 特征的一个实例。在本说明书中公开的所有特征可以与任何组合结合，除了其中至少一些这样的特 征和/或步骤是互相排斥的组合。特别是，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，且 可以任意组合使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可分开使用(不以组合形式)。以下实施例用来说明本发明而不限制它。下面描述的方法、结构和性质也可应用 或转用到本发明中要求保护的但在上面的说明书或实施例中未明确描述过的材料上。实施例1RM混合物A如下配制
化合物 浓度(wt. % )(1)17. 20%(2)4. 22%(3)70. 00%(4)2. 50%(5) 1. 00%Irgacure 9 07 5. 00%Irganox 1076 0. 08% 化合物(1)和⑵是文献中已知的且可通过例如描述在Br oer等人，Makromol. Chem. 190，2255ff和3201ff(1991)中的方法或与之类似的方法制备。化合物(3)及其合 适的制备方法描述在US 2008/0143943A1和US 6，514，578中。化合物(4)可通过描述 在US 7，223，450中的方法或与之类似的方法制备。化合物(5)及其制备方法描述在GB 2 383040A1 中。混合物A在室温下显示出胆甾相以及在119. 2°C下显示出胆甾-各向同性相转变。将经摩擦的聚酰亚胺涂覆的玻璃载片用混合物A在甲苯中的40%的溶液以 3000rpm旋涂30秒。将得到的层在100°C下退火1分钟以配向液晶。然后使得薄膜冷却到 室温，以及通过在室温下在空气中暴露于250-450nm的光1分钟而光聚合以提供聚合的胆 甾型薄膜，它显示出641nm的最大反射波长λ _和115nm的半高处的波带宽Δ λ。聚合物 膜的透射率对波长的关系显示在图1中。比较实施例1RM混合物C如下配制化合物 浓度(wt. % )
(1)32. 88%(2)8. 14%(6)15. 00%(7)15. 00%(8)20. 00%(4)2. 90%(5)1. 00%Irgacure 9 07 5. 00%Irganoxl076 0· 08% 化合物(6)和(7)是文献中熟知的且可通过例如描述在Whitcombe等人， J. Polym. Sci. Polym. Chem. 29,251-259(1991)中的方法或与之类似的方法制备，化合物 (8)及其合适的制备方法描述在US6，344，154中。混合物C在室温下显示出胆甾相以及在79. 2°C下显示出胆甾-各向同性相转变。胆留型聚合物膜通过如实施例1所述的相同方法由混合物C制备，除了退火温度 为77°C。聚合物膜显示出634nm的最大反射波长λ max和78nm的半高处的波带宽Δ λ。聚 合物膜的透射率对波长的关系显示在图1中。图1容许直接比较分别由混合物A和混合物C制备的聚合物膜的反射带宽Δ λ。 能够看出，与其中化合物⑶已经用化合物(6)、(7)和⑶代替的混合物C相比，包含式I 的化合物(3)的混合物A提供了具有明显较高的波带宽的聚合物膜。实施例2RM混合物B如下配制化合物 浓度(wt. % )(1)16. 32%(2) 4. 00%(3) 70. 00%
(4)3. 60%(5)1. 00%Irgacure 907 5. 00%Irganoxl076 0· 08%混合物B在室温下显示出胆甾相以及在118. 2°C下显示出胆甾-各向同性相转变。胆留型聚合物膜通过与实施例1中所述相同的方法由混合物B制备。聚合物膜显示出501nm的最大反射波长λ _和68nm的半高处的波带宽Δ λ。聚合物膜的透射率对波 长的关系显示在图2中。比较实施例2 RM混合物D如下配制化合物 浓度(wt. % )(1)32. 20%(2)7. 97%(6)15. 00%(7)15. 00%(8)20. 00%(4)3. 75%(5)1. 00%Irgacure 9 O 7 5. 00%Irganoxl076 0. 08%混合物D在室温下显示出胆甾相以及在76. 7°C下显示出胆甾-各向同性相转变。胆留型聚合物膜通过如实施例1所述的相同的方法由混合物D制备，除了退火温 度为74°C外。聚合物膜显示出501nm的最大反射波长λ _和56nm的半高处的波带宽Δ λ。 聚合物膜的透射率对波长的关系显示在图2中。图2容许直接比较分别由混合物B和混合物D制备的聚合物膜的反射带宽Δ λ。 能够看出，与其中化合物⑶已经用化合物(6)、(7)和⑶代替的混合物D相比，包含式I 的化合物(3)的混合物B提供了具有明显较高的波带宽的聚合物膜。实施例3RM混合物E按如下配制化合物 浓度(wt. % )(1)16. 94%(2)4. 23%(3)70. 00%(4)2. 75%(5)1. 00%Irgacure 9 07 5. 00%Irganoxl076 0. 08%混合物E在室温下显示出胆甾相以及在116. 8°C下显示出胆甾-各向同性相转变。将经摩擦的聚酰亚胺涂覆的玻璃载片用混合物E在甲苯中的50%的溶液以IOOOrpm旋涂30秒。将得到的层在100°C下退火1分钟以配向液晶。然后使得薄膜冷却到 80°C，以及通过在80°C下在空气中暴露于250-450nm的光1分钟并采用30mW/cm2的固化功 率进行光聚合以提供聚合的胆留型薄膜，它显示出710nm的最大反射波长λ max和260nm的 一半高度处的波带宽Δ λ。聚合物膜的透射率对波长的关系显示在图3中。该薄膜显示出 宽的反射带宽。 链转移剂(9)描述在US 6，319，963中。可聚合染料(10)是可商购的 (Sigma-Aldrich)。混合物F在室温下显示出胆甾相以及在95. 1°C下显示出胆甾-各向同性相转变。将经摩擦的聚酰亚胺涂覆的玻璃载片用混合物E在甲苯中的50%的溶液以 IOOOrpm旋涂30秒。将得到的层在93°C下退火1分钟以配向液晶。然后使得薄膜冷却到 80°C，以及通过在80°C下在空气中暴露于250-450nm的光1分钟并采用75mW/cm2的固化功 率进行光聚合以提供聚合的胆留型薄膜，它显示出760nm的最大反射波长λ max和335nm的 一半高度处的波带宽Δ λ。聚合物膜的透射率对波长的关系显示在图4中。该薄膜显示出 宽的反射带宽。实施例5
配制如下胆甾型RM混合物化合物 浓度(wt. % )(1)33. 00%(3)61. 50%(4)3. 00%(5)1. 00%(10)1. 30%Irgacure 81 9 0. 20%将混合物转化为在甲苯环己酮中的40%的溶液，然后过滤到0. 2μπι。将得到的 溶液用Meyer棒10棒涂(bar coated)到经摩擦的PET上。将得到的薄膜在100°C下退火 1分钟。使配向的薄膜在80°C下在氮气氛中在TLK灯下暴露于0.33mW/cm2 120秒。将该 薄膜在Dr Honle中20mW/cm2在氮气氛中后固化30秒。聚合物膜的透射率对波长的关系 显示于图5中。薄膜显示出宽反射带宽。实施例6配制如下胆甾型RM混合物化合物 浓度(wt. % )(1)32. 50%(3)62. 475%(4)3. 00%(10)1. 30%Irgacure 65 1 0. 70%TEGO Rad 25000. 025%TEG0 Rad 2500是可商购的、可交联滑移(glide)、抗结块和脱气的添加剂(来自Evonik Industries) 0将混合物转化为在甲苯环己酮中的40 %的溶液，然后过滤到 0. 2 μ m。将得到的溶液采用RK棒3棒涂到经摩擦的PET上。得到的薄膜在100°C下退火1 分钟。使经配向的薄膜在氮气氛中于TLK灯下在80°C暴露在0. 35mff/cm2下240秒。将薄 膜在Dr Honle中以50mW/cm2在氮气氛中后固化60秒。聚合物膜的透射率对波长的关系 显示于图6中。该薄膜显示出宽的反射带宽。
权利要求
包含以下组分的混合物A)由式I的一种或多种化合物组成的组分A其中P是可聚合基团，Sp 是间隔基团或单键，A1，2彼此独立地表示1，4-亚苯基或萘-2，6-二基，其中一个或多个CH基团任选被N代替，并且其未被取代或被一个或多个基团L取代，Z1，2多次出现情况下彼此独立地选自-COO-、-OCO-、-O-COO-、-C≡C-或单键，R1表示P-Sp-、F、Cl、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-SF5或具有1到12个C原子的直链或支链的烷基，其中一个或多个CH2基团任选被-O-、-S-、-CO-、-CS-或NR0以使得O和/或S原子不直接彼此相连的方式代替，以及其中一个或多个H原子任选被F或Cl代替，L多次出现情况下彼此独立地选自P-Sp-，F，Cl，Br，I，-CN，-NO2，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(＝O)NR0R00，-C(＝O)X，-C(＝O)OR0，-C(＝O)R0，-NR0R00，-OH，-SF5，任选取代的甲硅烷基，具有1到12、优选1到6个C原子的芳基或杂芳基，以及具有1到12、优选1到6个C原子的直链或支链的烷基，烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一个或多个H原子任选被F或Cl代替，X是卤素，R0和R00彼此独立地为H或具有1到12个C原子的烷基，r在多次出现情况下彼此独立地为0、1、2、3或4，优选0或1，m1和m2彼此独立地为0或1，和B)由一种或多种具有两个或更多个可聚合基团的反应性介晶组成的组分B，其可选自其中R1是P-Sp的式I的化合物，或选自另外的化合物，和C)由一种或多种式II的化合物组成的组分C其中R0*是H或P0，其中P0是可聚合的基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丁烷、环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、丙烯基醚或苯乙烯基团，A0和B0在多次出现情况下彼此独立地是未取代或以1、2、3或4个如上定义的基团L取代的1，4-亚苯基，或反-1，4-亚环己基，X1和X2彼此独立地是-O-、-COO--OCO-、-O-CO-O-或单键，Z0*多次出现情况下彼此独立地是-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，t彼此独立地是0、1、2或3，u是0、1或2，x是0或从1到12的整数，z是0或1，以及其中萘环可另外用一个或多个相同或不同的基团L取代。FSA00000022747700011.tif,FSA00000022747700021.tif
2.根据权利要求1的混合物，其特征在于，在式I中ml= m2 = 0以及R1选自具有1到12个碳原子的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基。
3.根据权利要求1或2的混合物，其特征在于，式II的化合物选自式Ila 其中A°、B°、ZW、RW、U和x具有权利要求1中给出的含义，以及(0C0)表示-0-C0-或单
4.根据权利要求1到3的至少一项的混合物，其特征在于，组分B的化合物选自式Ilia(0)2(CH2)PuIliaZ° 是-coo-、-oco-、-CH2CH2-、-CF20-、-0CF2-、-c 三 c-、-CH = CH-、-0C0-CH = CH-、-CH = CH-C00-或单键，P° 多次出现的情况下彼此独立地是可聚合的基团， L 具有权利要求1中给出的含义之一 r 为 0、1、2、3 或 4，x和y彼此独立地为0或从1到12的相同或不同的整数， z是0或1，并且若相邻的x或y为0，则z为0。
5.根据权利要求1到4的至少一项的混合物，其特征在于，其另外含有由一种或多种聚 合引发剂组成的组分D。
6.根据权利要求1到5的至少一项的混合物，其特征在于，其另外含有由一种或多种表 面活性剂组成的组分E。
7.根据权利要求1到6的至少一项的混合物，其特征在于，其由以下组分组成 如权利要求1或2所述的组分A，如权利要求1或3所述的组分B，如权利要求1或4所述的组分C，如权利要求5所述的组分D，任选地如权利要求6所述的组分E，和一种或多种选自如下物质的组分由一种或多种不同于式I，II或Ilia的RM组成的组分F，由一种或多种链转移剂组成的组分G，由一种或多种染料组成的组分H，由一种或多种稳定剂组成的组分I。
8.根据权利要求1到7的至少一项的混合物，其特征在于，其由以下组分组成 从30到80%的组分A的化合物，从5到50%的组分B的化合物， 从0. 2到10%的组分C的化合物， 从0. 01到5%的组分D的化合物， 任选地从0. 1到2%的组分E的化合物， 任选地从2到30%的组分F的化合物， 任选地从0. 1到5%的组分G的化合物， 任选地从0. 1到5%的组分H的化合物， 任选地从0. 01到0. 2的组分I的化合物。
9.可通过聚合根据权利要求1到8的至少一项的RM混合物获得的，处于其取向状态的 且为薄膜或层形式的各向异性聚合物或聚合物膜。
10.根据权利要求1到9的至少一项的混合物、聚合物或聚合物膜在光学、电光学或电 子元件或器件或在宽波带反射光偏振器中的用途。
11.包含根据权利要求1到9的至少一项的混合物、聚合物或聚合物膜的光学、电光学 或电子元件或器件、或宽波带反射光偏振器。
12.权利要求11的器件或元件，其选自电光学显示器、LCD、光学薄膜、偏光器、补偿器、 光束分离器、反射薄膜、配向层、滤色器、全息元件、热冲压箔、彩色图像、装饰性或安全性标 记、LC颜料、粘合剂、非线性光学(NL0)器件、光学信息存储器件、电子器件、有机半导体、有 机场效应晶体管(0FET)、集成电路(IC)、薄膜晶体管(TFT)、射频识别(RFID)标签、有机发 光二极管(0LED)、有机发光晶体管(0LET)、电致发光显示器、有机光电(0PV)器件、有机太 阳能电池(0SC)、有机激光二极管(0-激光)、有机集成电路(0-IC)、照明设备、传感器件、 电极材料、光导体、光检测器、电子照相记录器件、电容器、电荷注入层、Schottky 二极管、 平面化层、抗静电薄膜、导电基材、导电图样、光导体、电子照相应用、电子照相记录、有机存 储器件、生物传感器、生物芯片、在多波长处要求类似的相移的光电子器件、结合的CD/DVD/ HD-DVD/蓝光、读、写再写入数据储存系统、或照相机。
全文摘要
本发明涉及手性反应性介晶(RM)混合物，由它获得的聚合物膜以及该混合物和聚合物膜在光学、电光学或电子元件或器件，在装饰性的、安全性或化妆品应用中的用途，特别是用于宽波带反射偏光器。
文档编号C09K19/38GK101857803SQ20101011651
公开日2010年10月13日 申请日期2010年2月10日 优先权日2009年2月13日
发明者A·L·梅, O·L·帕里 申请人:默克专利股份有限公司