专利名称：利用聚电解质调控1-芘甲醛制备一维纳米材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备一维纳米材料的方法，尤其是利用聚电解质制备一维纳米材
料的方法。
背景技术：
—维纳米材料通常是指宽度在100纳米以下，长度在几百纳米到几十微米甚至更 长的一维线形材料。具体的结构包括纳米管、纳米棒、纳米线、纳米带以及纳米纤维等。根据 形成一维纳米结构的材料来源不同，可以将一维纳米材料分为无机金属一维纳米材料，无 机非金属一维纳米材料，以及有机和聚合物一维纳米材料。无机金属一维纳米材料和无机 非金属一维纳米材料具有优良的光电性能，在光电传导、信息技术、太阳能电池等方面具有 广泛的应用前景。有机和聚合物一维纳米材料除了具有无机一维纳米材料的光电性能外， 还具有轻便、柔韧性能好、材料来源更加广泛等优点；通过有机分子设计易于实现一维纳米 材料的性能优化及功能化，并应用到更高级的纳米器件组装领域。 一些由多肽、蛋白质和 DNA分子构成的一维纳米材料在基因转染、药物控制释放、生物医用材料等领域也有广泛的 应用前景。目前，无机一维纳米材料的制备技术和应用都比较成熟，但是有机和聚合物一维 纳米材料的制备和应用的报道则较少。 有机和聚合物一维纳米材料的制备方法主要包括分子自组装、物理气象沉积和模 板法等。其中最主要的方法是分子自组装。例如，具有大的芳香共轭结构的有机分子通过 堆积相互作用、疏水相互作用形成一维纳米结构；多肽、蛋白质、DNA等生物大分子则 主要通过氢键相互作用形成一维纳米结构。分子自组装方法通过环境条件如温度、离子种 类和离子强度、pH值、溶液性质、光、电、声等，精确控制形成的一维纳米材料的尺寸、形貌 等参数，从而调控其性能。因此，这种方法具有广泛的适用性和调控性。但是，这种方法需 要花费大量时间和精力设计和合成自组装分子，因此存在制备过程长、效率低、产量小等不 足，限制了其推广和应用，尤其是难以实现大规模快速制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便、快速的利用聚电解质调控l-芘甲醛制备一维纳 米材料的方法。 本发明的利用聚电解质调控1-芘甲醛制备一维纳米材料的方法，包括以下步骤
1)将带有伯胺基的聚电解质溶于甲醇或乙醇中，配制成5 40mg/mL的聚电解质 溶液； 2)将步骤1)的带有伯胺基的聚电解质溶液与浓度为1 20mg/mL的1-芘甲醛的 甲醇或乙醇溶液按体积比1 : 1混合，搅拌反应20 60分钟后，倾倒入400mL丙酮或四氢 呋喃溶剂中，收集得到的沉淀，将沉淀产物真空干燥，得到1-芘甲醛修饰的聚电解质；
3)将步骤2)得到的1-芘甲醛修饰的聚电解质溶于甲醇或乙醇中，配制成2 20mg/mL的1_芘甲醛修饰的聚电解质溶液；
4)将1-芘甲醛修饰的聚电解质溶液与0. 5 3mol/L的盐酸溶液按体积比为 1 : 9混合，震荡4 6天，得到一维纳米管；或者将l-芘甲醛修饰的聚电解质溶液与 0. 005 0. lmol/L的盐酸溶液按体积比为1 : 9混合，震荡0. 5 2小时，得到一维纳米棒。 本发明中，所说的带有伯胺基的聚电解质是聚烯丙基胺(PAH)或聚赖氨酸(PLL)。
本发明的原理是利用聚电解质PAH或PLL中的胺基与l-芘甲醛(Py-CH0)中的醛 基通过西弗碱反应制备l-芘甲醛修饰的PAH(PAH-Py)或l-芘甲醛修饰的PLL(PLL-Py)，所 得到的1-芘甲醛修饰的聚电解质中1-芘甲醛相对于聚电解质单元链节的取代度为2% 12% 。由于PAH-Py和PLL-Py中的西弗碱在酸性条件下不稳定而分解，但是分解的速度在 不同浓度的盐酸溶液中有很大的差别。当盐酸浓度大时分解速度慢，当盐酸浓度小时分解 速度快。通过改变盐酸浓度，利用聚电解质对Py-CHO的模板调控作用，Py-CHO可以通过 Ji - Ji堆积相互作用形成的一维纳米管或一维纳米棒。当盐酸浓度在0. 5 3mol/L时，可 以得到一维纳米管，当盐酸浓度在0. 005 0. lmol/L时，可以得到一维纳米棒。
本发明的有益效果在于本发明工艺过程简单，可控性好，材料来源广泛，适于一 维纳米管或一维纳米棒的快速大量制备。由于1-芘甲醛是优良的荧光染料，具有抗荧光淬 灭性能强、荧光寿命长的特点，因此所得一维纳米管或一维纳米棒也具有良好的荧光性质； 同时Py-CHO含有大量的醛基官能基团，可以非常容易地对一维纳米管或一维纳米棒进行 进一步的修饰，以便于一维纳米管或一维纳米棒更好地应用于光电传输器件、生物医用材 料、基因载体等领域。 1-芘甲醛在通过堆积相互作用形成自组装结构时，l-芘甲醛会沿着 堆积的方向发生旋转，从而产生螺旋结构。在本发明得到的一维纳米管的结构中，堆 积的方向是沿着管的轴向的，因此Py-CHO的螺旋轴的方向也与管的轴向平行，一维纳米管
具有沿轴各向异性的性质，对于圆偏振光显示圆二色性。
图1是PAH-Py的氢核磁共振谱图。
图2是一-维纳米管干燥后的透射电镜照片。图3是一-维纳米管干燥后的原子力显微镜照片。图4是一-维纳米管干燥后的激光共聚焦显微镜照片。图5是一-维纳米管干燥后的扫描电镜照片。图6是一-维纳米管干燥后的扫描电镜照片。图7是一-维纳米棒干燥后的透射电镜照片。图8是一-维纳米棒干燥后的激光共聚焦显微镜照片。图9是一-维纳米棒干燥后的原子力显微镜照片。图IO是PLL-Py的红外光谱。
图11是-一维纳米管干燥后的扫描电镜照片。
具体实施例方式
以下结合实例进一步说明本发明，但这些实例并不用来限制本发明。
实施例1 1)将聚烯丙基胺(PAH)溶解在甲醇中，配制成40mg/mL的溶液。
2)将5mL步骤1)的PAH溶液与5mL浓度为20mg/mL的1-芘甲醛(Py-CHO)的甲 醇溶液混合，搅拌反应30分钟。将反应溶液倾倒入400mL丙酮中，收集得到的沉淀，并重 新溶解在甲醇中。重复沉淀产物两次后，将产物在4(TC真空中干燥，得到l-芘甲醛修饰的 PAH (PAH-Py)。所得到的PAH-Py中Py-CHO相对于PAH单元链节的取代度为9. 4% 。 PAH-Py 的氢核磁共振谱图见图1。 3)将步骤2)得到的PAH-Py溶解于甲醇中，配制成10mg/mL溶液。4)取10mL上述溶液与90mL的lmol/L盐酸溶液混合，将混合后的溶液震荡5天，
得到由Py-CHO通过Ji-Ji堆积相互作用形成的一维纳米管。制得的一维纳米管干燥后的
透射电镜照片见图2。 实施例2 1)将PAH溶解在甲醇中，配制成20mg/mL的溶液。 2)将5mL步骤1)的PAH溶液与5mL浓度为10mg/mL的Py-CHO的甲醇溶液混合，搅 拌反应30分钟。将反应溶液倾倒入400mL四氢呋喃中，收集得到的沉淀，并重新溶解在甲醇 中。重复沉淀产物两次后，将产物在4(TC真空中干燥。得到l-芘甲醛修饰的PAH (PAH-Py)， 所得到的PAH-Py中Py-CHO相对于PAH单元链节的取代度为12. 2% 。
3)将步骤2) PAH-Py溶解于甲醇中，配制成5mg/mL溶液。4)取10mL上述溶液与90mL的3mol/L盐酸溶液混合，将混合后的溶液轻微震荡4 天，得到由Py-CHO通过Ji-Ji堆积相互作用形成的一维纳米管。制得的一维纳米管干燥后 的原子力显微镜照片见图3。
实施例3 1)将PAH溶解在乙醇中，配制成10mg/mL的溶液。 2)将5mL步骤1)的PAH溶液与5mL浓度为4mg/mL的Py-CHO的乙醇溶液混合，搅 拌反应30分钟。将反应溶液倾倒入400mL丙酮中，收集得到的沉淀，并重新溶解在乙醇中。 重复沉淀产物两次后，将产物在4(TC真空中干燥。得到1-芘甲醛修饰的PAH (PAH-Py)，所 得到的PAH-Py中Py-CHO相对于PAH单元链节的取代度为7. 9% 。
3)将步骤2)的PAH-Py溶解于乙醇中，配制成20mg/mL溶液。
4)取10mL上述溶液与90mL的2mol/L盐酸溶液混合，将混合后的溶液轻微震荡6 天，得到由Py-CHO通过Ji-Ji堆积相互作用形成的一维纳米管。制得的一维纳米管干燥后 的激光共聚焦显微镜照片见图4。
实施例4 1)将PAH溶解在乙醇中，配制成5mg/mL的溶液。 2)将5mL步骤1)的PAH溶液与5mL浓度为lmg/mL的Py-CHO的乙醇溶液混合，搅
拌反应30分钟。将反应溶液倾倒入400mL四氢呋喃中，收集得到的沉淀，并重新溶解在乙醇
中。重复沉淀产物两次后，将产物在4(TC真空中干燥。得到l-芘甲醛修饰的PAH (PAH-Py)，
所得到的PAH-Py中Py-CHO相对于PAH单元链节的取代度为4. 7% 。 3)将步骤2)的PAH-Py溶解于乙醇中，配制成15mg/mL溶液。4)取10mL上述溶液与90mL的0. 5mol/L盐酸溶液混合，将混合后的溶液轻微震荡6天，得到由Py-CH0通过Ji-Ji堆积相互作用形成的一维纳米管。制得的一维纳米管干燥
后的扫描电镜照片见图5。 实施例5 1)将PAH溶解在甲醇中，配制成20mg/mL的溶液。 2)将5mL步骤1)的PAH溶液与5mL浓度为2mg/mL的Py-CHO的甲醇溶液混合，搅
拌反应30分钟。将反应溶液倾倒入400mL丙酮中，收集得到的沉淀，并重新溶解在甲醇中。
重复沉淀产物两次后，将产物在4(TC真空中干燥。得到1-芘甲醛修饰的PAH(PAH-Py)，所
得到的PAH-Py中1-芘甲醛相对于PAH单元链节的取代度为2. 2% 。 3)将步骤2)的PAH-Py溶解于甲醇中，配制成10mg/mL溶液。4)取10mL上述溶液与90mL的lmol/L盐酸溶液混合，将混合后的溶液轻微震荡6
天，得到由Py-CHO通过堆积相互作用形成的一维纳米管。制得的一维纳米管干燥后
的扫描电镜照片见图6。 实施例6 步骤同实例l，但在步骤3)中盐酸溶液的浓度为0. 01mol/L，震荡时间为1小时。
制得的一维纳米棒干燥后的透射电镜照片见图7。
实施例7 步骤同实例2，但在步骤3)中盐酸溶液的浓度为0. 005mol/L，震荡时间为1. 5小 时。制得的一维纳米棒干燥后的激光共聚焦显微镜照片见图8。
实施例8 步骤同实例2，但在步骤3)中盐酸溶液的浓度为0. 08mol/L，震荡时间为1. 5小
时。制得的一维纳米棒干燥后的原子力显微镜照片见图9。
实施例9 1)将聚赖氨酸(PLL)溶解在甲醇中，配制成20mg/mL的溶液。
2)将5mL步骤1)的PLL溶液与5mL浓度为15mg/mL的Py-CHO的甲醇溶液混合， 搅拌反应30分钟。将反应溶液倾倒入400mL丙酮中，收集得到的沉淀，并重新溶解在甲醇 中。重复沉淀产物两次后，将产物在4(TC真空中干燥，得到1-芘甲醛修饰的PLL(PLL-Py)。 PLL-Py的红外光谱信息见图10。 3)将步骤2)得到的PLL-Py溶解于甲醇中，配制成20mg/mL溶液。
4)取10mL上述溶液与90mL的lmol/L盐酸溶液混合，将混合后的溶液轻微震荡6 天，得到由Py-CHO通过堆积相互作用形成的一维纳米管。制得的一维纳米管干燥后 的扫描电镜照片见图11。
权利要求
利用聚电解质调控1-芘甲醛制备一维纳米材料的方法，包括以下步骤1)将带有伯胺基的聚电解质溶于甲醇或乙醇中，配制成5～40mg/mL的溶液；2)将步骤1)的带有伯胺基的聚电解质溶液与浓度为1～20mg/mL的1-芘甲醛的甲醇或乙醇溶液按体积比1∶1混合，搅拌反应20～60分钟后，倾倒入400mL丙酮或四氢呋喃溶剂中，收集得到的沉淀，将沉淀产物真空干燥，得到1-芘甲醛修饰的聚电解质；3)将步骤2)得到的1-芘甲醛修饰的聚电解质溶于甲醇或乙醇中，配制成2～20mg/mL的1-芘甲醛修饰的聚电解质溶液；4)将1-芘甲醛修饰的聚电解质溶液与0.5～3mol/L的盐酸溶液按体积比为1∶9混合，震荡4～6天，得到一维纳米管；或者将1-芘甲醛修饰的聚电解质溶液与0.005～0.1mol/L的盐酸溶液按体积比为1∶9混合，震荡0.5～2小时，得到一维纳米棒。
2. 根据权利要求l所述的利用聚电解质调控l-芘甲醛制备一维纳米材料的方法，其特 征是所说的带有伯胺基的聚电解质是聚烯丙基胺或聚赖氨酸。
全文摘要
本发明公开的利用聚电解质调控1-芘甲醛制备一维纳米材料的方法，步骤如下将聚电解质与1-芘甲醛反应，得到由1-芘甲醛修饰的聚电解质；将1-芘甲醛修饰的聚电解质与不同浓度的盐酸溶液混合，通过π-π堆积相互作用形成一维纳米管或一维纳米棒。本发明工艺过程简单，可控性好，材料来源广泛，适于一维纳米管和一维纳米棒的快速大量制备。并且具有良好的荧光和各向异性等性质，可广泛用于光电传输器件、生物医用材料、基因载体等领域。
文档编号C09K11/06GK101792118SQ20101012293
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月12日 优先权日2010年3月12日
发明者王志鹏, 高长有 申请人:浙江大学