一种共掺Er³⁺,Dy³⁺的上转换荧光粉及其制备方法

专利名称：一种共掺Er³⁺,Dy³⁺的上转换荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种上转换荧光粉及其制备方法。
背景技术：
近30年来，太阳能利用技术在研究开发、商业化生产、市场开拓方面都获得了长 足发展，成为世界快速、稳定发展的新兴产业之一。而其中的太阳光伏发电是世界上节约能 源、倡导绿色电力的一种主要的高新技术产业。发展光伏产业已经成为全球各国解决能源 与经济发展、环境保护之间矛盾的最佳途径之一。但是由于硅材料本身的禁带限制，目前硅 太阳能电池主要是靠吸收可见光范围内的太阳光来发生光电转换，被我们所利用。在红外 区的光谱不能被太阳能吸收，这也是硅太阳能电池目前光电转换效率无法突破的一个很重 要的瓶颈。目前，一种上转换荧光粉涂层被涂在双面的太阳能电池的背面，而不会因为入射 光子的能量E > Eg，影响到整个电池器件的性能。这种荧光粉已经被证明有较高的上转换 效率，并且能够通过与黏合剂混合，然后很容易的涂敷在双面电池的背面。上转换是一个在较低能量光子连续吸收的过程之后，接着是较高能量光子发光的 光学过程。这种机理可以用在太阳能电池上，把光伏次能带隙损失减至最低。它主要的优 点是a.吸收波长范围高于IlOOnm ;b.发射光的波长低于IlOOnm ;c.低的激发强度；d.高 的上转换效率；e.经过上转换之后的光有高的透过率。稀土掺杂材料有理想的上转换发光 性能，也被用在很多从近红外光到可见光的转换应用上。这种荧光粉已经被用在双面太阳 能电池的背面，也已经证明在近红外区域的吸收有所增强。通过上转换，把那些硅太阳能电 池不能吸收的近红外光，转换成它能吸收的光，来提高电池的效率。镱铒离子共掺的氟化钇钠基质被证实具有最高的近红可见光上转换效率，其 中六方晶型氟化钇钠的转换效率又远远高于立方晶型氟化钇钠(Chem. Mater. 200719， 727-734)。出于这个原因，氟化钇钠是用于研究近红外上转换的基质，是硅光伏近红外亚禁 带光谱的提高所要求的。在目前制备的各种类型的上转换发光材料中，如中国专利(公开号 CN101067083A,公开号CN1386817A，公开号CN1539917A)，在上述的几种制备方法中，大 都需要进行高温，长时间的固相反应，甚至需要气氛保护，因而制备工艺复杂且能耗高。其 中(公开号CN101067083A)公开的一种通式为NaYm (YbxEry) F4为母体材料，合成温度高 达450 570°C，产物颗粒粒度分布不均勻，且晶体的纯度不高，有其他杂相影响其上转换 发光性能，而且荧光粉的吸收仅在可见光范围内，也不适合用来作为太阳能背面上转换涂 层的基础物。

发明内容
本发明目的是为了解决现有技术中生产上转换荧光材料合成温度高、粒度分布不 均勻、晶体中有杂相和在红外光谱区光谱吸收少的问题，而提供一种上转换荧光粉及其制 备方法。
本发明中所述的能够增加红外区吸收光谱的上转换荧光粉的体系结构式为 NaY1H(ErxDyy)F4，其中 0. 01 彡 χ 彡 0. 05，0. 001 彡 y 彡 0. 05。本发明中所述的能够增加红外区吸收光谱的上转换荧光粉的制备方法，通过稀土 混合溶液与NaCl水溶液和NH4F的混合液与EDTA水溶液混合，调整pH值，然后转移到反应 釜中，在一定温度下保温，经离心清洗后烘干，得到上转换荧光粉。按以下步骤实现1)、稀土氯化物溶液是由YC13，ErCl3, DyCl3按摩尔比溶于水得到稀土混合溶液A ； 混合溶液A是按摩尔比YCl3 ErCl3 DyCl3 = 1 0. 01 0. 06 0. 001 0. 06溶于 水中；混合液总浓度是0. 1 0. 3mol/L。2)、将NaCl水溶液与NH4F按NaCl NH4F摩尔比=1 4 8混合得到混合液 B ；3)、将稀土混合溶液A和混合溶液B以及EDTA水溶液混合，搅拌后用氨水调整pH 值为6 7，然后加入到反应釜中，160 200°C下保温46 50小时后冷却到室温；4)、取出反应物经离心清洗后烘干，得到上转换荧光粉；其中上转换荧光粉的粒 径分布为5 10 μ m。在步骤1)中，所述的稀土混合溶液的最佳浓度是0. 2mol/L。浓度小于0. Imol/ L时，所需反应釜的体积过大；浓度大于0.3mol/L时，所加溶液的体积不便控制。当 DyCl3 (YCl3+ErCl3+DyCl3)摩尔比=0.001 0.005 1 时，DyCl3 溶液的最佳浓度为 0. 01mol/Lo当DyCl3溶液的浓度大于0. Olmol/L，溶液的体积不便控制；当DyCl3溶液的浓 度小于0. 01mol/L,总溶液的体积过大。在步骤2)中，所述的NaCl NH4F摩尔比=1 4 8。当比例大于1 4或小 于1 8时，得到的荧光粉的晶型不纯。在步骤3)中，所述的稀土混合溶液A 混合溶液B EDTA水溶液的体积比= 12 13 1 10 20。所述的氨水溶液是按体积比水氨水=1 0. 5 2混合得到 的溶液，用氨水溶液调整混合液的PH值，所加入氨水溶液的量是氨水溶液稀土混合溶液 的体积比=1 4 6。所述的混合液在160 240°C下保温46 50小时。本实施方式所得上转换荧光粉的晶型为六方晶型；在980nm激光激发下发出绿 光，发光性能好；随着Dy3+的掺入，在近红外区的吸收峰明显增加，可以增加太阳能电池对 太阳光的利用。


图1为本发明实施例1的X射线衍射图。图2为本发明实施例1的上转换光谱，实施例1样品在980nm激光器激发下的发 射光谱。图3为本发明实施例1的吸收光谱。
具体实施例方式实例例1NaYa 949 (Eraci5Dyatltll)F4荧光粉的制备，具体制备过程如下1)按上述化学计量式的摩尔比称取Y2O3 (4N) 5. 645g与盐酸反应后生成YCl3,加水
4配成500ml的0. 2mol/L的标准溶液；Er2O3 (4N) 1. 9125g与盐酸反应后生成ErCl3,加水配成 50ml的0. 2mol/L的标准溶液；Dy203(4N)0. 3734g与盐酸反应后生成DyCl3，加水配成IOOml 的0. 01mol/L的标准溶液。将配置后的溶液分别取YC13，ErCl3, DyCl3溶液23. 73ml，1. 25ml，
0.5ml混合得稀土混合溶液A。2)按上述化学计量式的摩尔比称取NaCl (AR) 5. 844g，加水配成IOOml的标准溶 液。量取2ml的NaCl标准溶液，再称取NH4F(AR) 1. Ilg,混合搅拌得混合液B。3)称量EDTA (AR) 33. 6231g，加水配成500ml的标准溶液。量取30ml的EDTA标准 溶液。并将稀土混合溶液A、混合溶液B、EDTA水溶液混合搅拌均勻。4)量取50ml的氨水，加水50ml配成IOOml的氨水溶液。再量取5ml的氨水溶液 滴加到(3)中的混合液中，调整pH值为6. 7。将混合液放入IOOml的反应釜中。5)将反应釜放入烘箱中，180°C下保温48小时后冷却到室温，然后取出反应物经 离心清洗后烘干，得到上转换荧光粉。6)取出反应物后处理清洗流程中包括乙醇洗和水洗。烘干温度为100°C。制备好的样品的组成是NaYa 949 (Eraci5Dyacicil)F4,上转换荧光粉的粒径分布为5 10 μ m。实例例2NaY0.9(Er0.05Dy0.05)F4荧光粉的制备，具体制备过程如下1)按上述化学计量式的摩尔比称取Y2O3 (4N) 5. 645g与盐酸反应后生成YCl3,加水 配成500ml的0. 2mol/L的标准溶液；Er2O3 (4N) 1. 9125g与盐酸反应后生成ErCl3，加水配成 50ml的0. 2mol/L的标准溶液；Dy2O3 (4N) 9. 3250g与盐酸反应后生成DyCl3,加水配成250ml 的0. 2mol/L的标准溶液。将配置后的溶液分别取YCl3, ErCl3, DyCl3溶液22. 5ml, 1. 25ml，
1.25ml混合得稀土混合溶液A。2)按上述化学计量式的摩尔比称取NaCl (AR) 5. 844g，加水配成IOOml的标准溶 液。量取2ml的NaCl标准溶液，再称取NH4F(AR) 1. Ilg,混合搅拌得混合液B。3)称量EDTA (AR) 33. 6231g，加水配成500ml的标准溶液。量取30ml的EDTA标准 溶液。并将稀土混合溶液A、混合溶液B、EDTA水溶液混合搅拌均勻。4)量取50ml的氨水，加水50ml配成IOOml的氨水溶液。再量取5ml的氨水溶液 滴加到(3)中的混合液中，调整pH值为6. 7。将混合液放入IOOml的反应釜中。5)将反应釜放入烘箱中，180°C下保温48小时后冷却到室温，然后取出反应物经 离心清洗后烘干，得到上转换荧光粉。6)取出反应物后处理清洗流程中包括乙醇洗和水洗。烘干温度为100°C。制备好的样品的组成是NaYa9(Eraci5Dyatl5)F4,上转换荧光粉的粒径分布为5 10 μ m。
权利要求
一种上转换荧光粉及其制备方法，其特征在于这种上转换荧光粉体系的化学式为NaY1 x y(ErxDyy)F4，其中0.01≤x≤0.05，0.001≤y≤0.05；其制备方法是一、稀土氯化物溶液是由YCl3，ErCl3，DyCl3按摩尔比溶于水得到稀土混合溶液A；二、将NaCl水溶液与NH4F按NaCl∶NH4F摩尔比＝1∶4～8混合得到混合液B；三、将稀土混合溶液A和混合溶液B以及EDTA水溶液混合，搅拌后用氨水调整pH值为6～7，然后加入到反应釜中，160～200℃下保温46～50小时后冷却到室温；四、取出反应物经离心清洗后烘干，得到上转换荧光粉；其特征在于上转换荧光粉的粒径分布为5～10μm。
2.权利要求1所述稀土混合溶液A是按摩尔比YCl3 ErCl3 DyC13 = l 0. 01 0. 06 0. 001 0. 06溶于水中；混合液总浓度是0. 1 0. 3mol/L。
3.权利要求1所述的NaCl水溶液的摩尔浓度是2 3mol/L。
4.权利要求1所述的EDTA水溶液的摩尔浓度是0.1 0. 3mol/L。
5.权利要求1中稀土混合溶液A混合溶液B EDTA水溶液的体积比为=12 13 1 10 20。
6.权利要求1中氨水溶液是按体积比水氨水=1 0. 5 2混合得到的溶液，用氨 水溶液调整混合液的PH值，氨水溶液加入量是4 6ml。
7.根据权利要求1所述的上转换荧光粉的制备方法，其特征在于权利要求1中的混合 液在160 240°C下保温46 50小时。
8.根据权利要求1所述的上转换荧光粉的制备方法，其特征在于步骤四中，后处理清 洗流程中包括乙醇洗和水洗，烘干温度为90 110°C。
9.根据权利要求1所述的上转换荧光粉的制备方法，其特征在于上转换荧光粉的粒径 分布为5 10 μ m。全文摘要
共掺Er3+，Dy3+的上转换荧光粉及其制备方法，它涉及一种转换荧光粉及其制备方法。它解决了现有技术中生产上转换荧光材料合成温度高、粒度分布不均匀、晶体中有杂相和在红外光谱区光谱吸收少的问题。这种上转换荧光粉的体系结构式为NaY1-x-y(ErxDyy)F4；其方法是将所需原料按比例混合，经搅拌、保温、冷却后取出反应物，反应物经离心、清洗、烘干后得共掺Er3+，Dy3+的上转换荧光粉。本发明采用水热法，制备工艺简单、合成温度仅为160～200℃、成本低、所得产物为微米级、粒径分布为5～10μm、粒度分布均匀、晶体晶型纯度高、无其他杂相，实现了在红外光谱区具有较强吸收谱峰。
文档编号C09K11/85GK101899307SQ20101012681
公开日2010年12月1日 申请日期2010年3月18日 优先权日2010年3月18日
发明者任益超, 杨云霞, 袁双龙, 陈国荣, 雷亮 申请人:华东理工大学