油墨组合物及使用其的记录方法、记录物的制作方法

专利名称：油墨组合物及使用其的记录方法、记录物的制作方法
技术领域：
本发明涉及油墨组合物及使用该油墨组合物的记录方法、记录物。更详细而言，涉及油墨的由温度引起的粘度特性、起皱和卷曲特性、固着性优异的油墨组合物、喷墨记录方法和记录物。
背景技术：
喷墨记录方式是一种使油墨的小滴从喷墨头飞出，着落于纸等记录介质进行印刷的记录方法。由于近年来喷墨记录技术的革新性进步，以往属于照相、胶版印刷领域的高精细图像记录(印刷)中也已使用喷墨记录方法。
在该喷墨记录方法中使用的油墨必须具有用于从喷墨头将微细油墨滴喷出、控制的适当的油墨物性值，特别是粘度，与一般的印刷用油墨组合物相比，优选为低粘性。作为该方法之一，广泛使用高含水量的油墨(水性油墨)。
喷墨专用纸设置有用于吸收油墨的油墨吸收层，由此存在成本也升高的问题。复印用纸等普通纸由于不具有油墨吸收层，因此价格低，但除了印刷图像渗墨(打印的油墨透过记录介质、在背面现出图像的现象)、洇渗等与油墨浸透有关的问题外，打印过图像的普通纸会卷曲、印刷部出现凹凸(起皱)也成为问题。
对于上述问题，已提出的一个方案是，采用Bristow法测定油墨湿润记录介质的时间和吸收系数，使用浸透性改善的油墨的记录方法(例如，参见专利文献1)。但是，该方法存在的问题是，由于油墨中的着色剂也与油墨一起浸透到普通纸内部，因此印刷质量不高，渗墨显著，特别不适合两面印刷。
此外，作为改善上述纸卷曲曲、起皱的方法，已有人提出了含有特定的酰胺化合物、吡啶衍生物、咪唑啉化合物、脲化合物等作为防卷曲剂的喷墨油墨(例如，参见专利文献2)，在图像印刷面的背面侧施加含水溶液、使卷曲适当平衡的喷墨记录方法(例如，参见专利文献3)等。但是，公知的防卷曲剂做不到防止起皱，防卷曲效果也不足。此外，在背面施加含水溶液的方法除了会使印刷装置增大之外，还有起皱变得显著等问题。
此外，人们还研究用非水系油墨代替水性油墨。与水性油墨相比，非水系油墨具有即使在普通纸上印刷时也不易产生卷曲、起皱的优点。这样的非水系油墨中，含有挥发性溶剂的油墨存在环境方面的问题，因此近年来尝试使用环境负荷少的来自植物油的溶剂(例如，专利文献4)。但是，这样的油性油墨由于对普通纸的浸透性高，因此存在印刷质量不高、 渗墨显著、特别不适合两面印刷的问题。
对于这些问题，有人提出了降低油墨含水量的方案。如果油墨中所含水少，则油墨中含有的其他成分的含量就会增加。根据该油墨中所含的成分，会产生油墨在低温(例如 10°c )下的粘度容易增加，相反在高温(例如40°C )下的粘度容易降低的问题。
如果温度所致的粘度增减剧烈，则传给喷墨头的电压信号会过度升高，处理变得烦杂。
[专利文献1]特开平10-316915号公报 [专利文献2]特开平9-176538号公报 [专利文献3]特开平10-272828号公报 [专利文献4]特开2005-132907号公报

发明内容
本发明鉴于上述课题而完成，其目的在于提供一种在降低油墨因温度产生的粘度差的同时，对于普通纸具有优异的卷曲、起皱适性、发色性的油墨组合物及使用该油墨组合物的记录方法、记录物。
本发明为了解决上述课题的至少一部分而完成。可通过以下方式或应用例来实现。
本发明人深入研究的结果是，发现如下的油墨组合物具有优异的粘度的温度特性，同时对于普通纸具有优异的卷曲、起皱适性、发色性，从而完成了本发明该油墨组合物至少包含颜料、保湿剂和占油墨总量的60重量％ 10重量％的水，上述保湿剂为下述 ㈧、⑶和(C)的化合物的混合物，其含量的重量比为(A) (B) (C) = 1.0 0. 1 1. 0 1. 0 3. 5。
(A)选自甘油、1，2，6_己三醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇中的至少 1种的化合物。
(B)三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷的任一种或混合物。
(C)属于甜菜碱类、糖类、脲类，且分子量在100 200的范围内的至少1种化合物。
本发明以此发现为基础，本发明的构成如下。(1) 一种油墨组合物，其至少包含颜料、保湿剂和占油墨总量的60重量％ 10重量％的水，上述保湿剂为下述(A)、⑶和(C) 的化合物的混合物，其含量的重量比为(A) (B) (C) = 1.0 0. 1 1.0 1.0 3. 5。
(A)选自甘油、1，2，6_己三醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇中的至少 1种的化合物。
(B)三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷的任一种或混合物。
(C)属于甜菜碱类、糖类、脲类，且分子量在100 200的范围内的至少1种化合物。
(2)根据(1)所述的油墨组合物，其中，上述自分散型颜料油墨组合物和上述树脂分散型颜料油墨组合物中含有的颜料的浓度为6重量％以上。
(3)根据⑴或⑵的任一项所述的油墨组合物，其中，还含有树脂乳浊液。
(4)根据⑴ (3)中任一项所述的油墨组合物，其中，上述树脂乳浊液是最低造膜温度小于20°C的树脂乳浊液。
(5)根据⑴ ⑷中任一项所述的油墨组合物，其中，上述油墨组合物在20°C的粘度值为5mPa s 20mPa s。
(6)喷墨记录方法，其特征在于，将(1) (5)中任一项所述的油墨组合物的液滴喷出，使该液滴附着于记录介质而进行记录。
(7)记录物，其用(6)所述的记录方法进行了记录。
具体实施例方式以下基于其优选的实施方式对本发明的油墨组合物进行详细说明。
从安全性、操作性的角度出发，本实施方式的油墨组合物优选油墨的主溶剂为水的水性油墨，水优选使用离子交换水、超过滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水。从防止霉菌、细菌产生、使油墨的长期保存成为可能的方面出发，特别优选使用通过紫外线照射或过氧化氢添加等进行了灭菌处理的水。从确保油墨的适当的物性值(粘度等)、油墨的稳定性、可靠性的观点出发，优选在油墨中含有60重量％ 10重量％的水。
通过将油墨组合物中所含水量规定在上述范围，被普通纸中的纤维素吸收的水分量会比现有的油墨组合物少，结果能够抑制被认为是起皱、卷曲的原因的纤维素的溶胀。
本实施方式中，所谓“普通纸”一般是指以纸浆为主原料、用于打印机等的纸，在 JIS P 0001 No. 6139中有定义。具体地，可以列举例如上等纸、PPC复印纸、非涂布印刷纸等。普通纸也可以利用各公司市售的普通纸，可以利用例如Xerox 4200 (Xerox公司制)、 CeoCycle (Gerogia-Pacif ic公司制)等各种普通纸。
水分含量小于10重量％时，有时油墨在记录介质上的固着性会低。另一方面，水分含量超过60重量％时，与以往的水性油墨组合物同样，在具有油墨吸收性差的纸支持体吸收层的记录介质上印刷时，容易产生起皱、卷曲。
油墨在10°C 40°C的温度范围的粘度受到油墨中含有的着色剂、保湿剂、溶剂等具有的温度特性的影响。其中，尤其是保湿剂的影响大，根据保湿剂的种类、添加量、含量比，在10°C的粘度更容易上升，在40°C的粘度更容易下降。本说明书中，将10°C 40°C的粘度差较小表述为油墨的依存于温度的粘度特性优异。
从使卷曲、起皱适性、渗墨适性、阻塞适性、依存于油墨的粘度特性的均衡的观点出发，本实施方式中使用的保湿剂，优选为 (A)选自甘油、1，2，6_己三醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇中的至少 1种化合物 (B)三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷的任一种或混合物 (C)属于甜菜碱类、糖类、脲类，且分子量在100 200的范围内的至少1种化合物， 其含量的重量比为(A) (B) (C) = 1. 0 0. 1 1. 0 1.0 3. 5。
选自(A)组的保湿剂是对于阻塞有效果，并对卷曲、起皱也有效果的物质。但是， 由于其优异的向记录介质渗透的特性，是一种渗墨适性差的物质。
选自(B)组的保湿剂对于阻塞有效果，并具有浸透抑制效果，故是一种渗墨适性优异的物质。
选自(A)和⑶选出的组的保湿剂由于该物质具有的在10°C 40°C的粘度差大的特性，因此随着其在油墨中的含量增加，会对依存于温度的粘度特性产生大的影响，油墨在10°C 40°C的粘度差也增大。
选自(C)组的保湿剂是卷曲、起皱适性特别优异的物质。此外，是依存于温度的粘度特性优异的物质。具体地，可以列举甘氨酸甜菜碱(分子量117)、丁基甜菜碱(分子量145)、龙虾肌碱(分子量137)、胡芦巴碱(分子量137)、肉毒碱(分子量161)、高丝氨酸甜菜碱(分子量161)、缬氨酸甜菜碱(分子量159)、赖氨酸甜菜碱(分子量188)、鸟氨酸甜菜碱(分子量176)、丙氨酸甜菜碱(分子量117)、水苏碱(分子量185)、谷氨酸甜菜碱(分子量189)等为氨基酸的N-三烷基取代物的甜菜碱类，葡萄糖(分子量180)、甘露糖(分子量180)、果糖(分子量180)、核糖(分子量150)、木糖(分子量150)、阿拉伯糖 (分子量150)、半乳糖(分子量180)、山梨糖醇(分子量182)等糖类，烯丙基脲(分子量 100)、N，N-二羟甲基脲(分子量120)、丙二酰脲(分子量128)、氨基甲酰脲(分子量103)、 1，1- 二乙基脲(分子量116)、正丁基脲(分子量116)、肌酸酐(分子量113)、苄基脲(分子量150)的脲类。如果分子量小于100，则10°C 40°C的粘度差增大的倾向加强。此外， 如果分子量为200以上，相对于油墨中的添加量，油墨的粘度容易增加，因此分子量优选为 100 200的范围。其中，由于卷曲抑制效果高，因此特别优选甘氨酸甜菜碱，也可以使用 AMIN0C0AT(旭化成化学公司制)等市售品。
从卷曲、起皱适性、渗墨适性、阻塞适性的观点出发，这些保湿剂的添加量以(A)、 (B)和(C)之和计，优选在油墨中含有10重量％ 40重量％。
此外，本实施方式的油墨组合物中，为了防止喷墨头的喷嘴附近的阻塞、适度控制油墨向记录介质的渗透性、洇渗、赋予油墨以干燥性，优选添加水溶性有机溶剂，特别优选添加1，2-烷二醇和/或二元醇醚。作为1，2_烷二醇的具体例，可以列举1，2_辛二醇、1， 2-己二醇、1，2_戊二醇、4-甲基-1，2-戊二醇等。此外，作为二元醇醚的具体例，可以列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、二乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、 丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚等。这些水溶性有机溶剂可以使用1种或者2种以上， 从确保油墨的适当的物性值(粘度等)、印刷品质、可靠性的观点出发，优选在油墨中含有1 重量％ 50重量％。
此外，为了控制油墨向记录介质的润湿性，获得对于记录介质的浸透性、喷墨记录方法中的印字稳定性，优选含有表面张力调节剂。作为表面张力调节剂，优选炔属二醇系表面活性剂、聚醚改性硅氧烷类。作为炔属二醇系表面活性剂的例子，可以列举SURFYN0L420、 440,465,485,104,STG (Air Products 公司社制品)、0LFINE PD_001、SPC、E1004、E1010 (日信化学工业(株)制品)、ACETYLEN0L E00、E40、E100、LH(KawakenFine Chemicals 公司制品)等。此外，作为聚醚改性硅氧烷类，可以列举8丫1(-346、347、348、而3530出71^-0161^6公司制品)等。它们在油墨组合物中可以使用多种，优选调节到表面张力为20mN/m 40mN/ m，油墨中含有0. 1重量％ 3.0重量％。
此外，根据需要还可以添加消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐 防霉剂等。
作为本实施方式中使用的颜料，公知的无机颜料和有机颜料均可使用，除了色指数中记载的颜料黄、颜料红、颜料紫、颜料蓝、颜料黑等颜料以外，还可例示酞菁系、偶氮系、 蒽醌系、偶氮甲碱系、稠环系等颜料。此外，可以列举黄色4号、5号、205号、401号；橙色 228号、405号；蓝色1号、404号等有机颜料，氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化铁、群青、绀青、 氧化铬等无机颜料。例如，有 C. I.颜料黄 1，3，12，13，14，17，24，34，35，37，42，53，55，74， 81，83，95，97，98，100，101，104，108，109，110，117，120，128，138，150，153，155，174，180， 198，C. I.颜料红 1，3，5，8，9，16，17，19，22，38，57:1，90，112，122，123，127，146，184，202，C. I.颜料紫 1，3，5:1，16，19，23，38，C. I.颜料蓝 1，2，15，15 1，15 2，15 3，15 4，16，C. I.颜料黑1，7等，也可以使用多种颜料形成油墨组合物。
树脂分散型中使用的颜料，优选与高分子分散剂、表面活性剂等分散剂一起，使用球磨机、辊磨机、珠磨机、高压均化器、高速搅拌型分散机等而作为分散于水性介质中的颜料分散液，或者使赋予分散性的基团(亲水性官能团和/或其盐)直接或者通过烷基、烷基醚基、芳基等间接地结合于颜料表面，在无分散剂的情况下分散和/或溶解在水性介质中而加工成自分散型颜料，作为分散在水性介质中的颜料分散液，配合到油墨组合物中。
作为分散剂的实例，作为高分子分散剂，有胶、明胶、皂角苷等天然高分子化合物， 聚乙烯醇类、聚吡咯烷酮类、丙烯酸系树脂类(聚丙烯酸、丙烯酸_丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯_丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯_丙烯酸酯共聚物等)、苯乙烯_丙烯酸系树脂类(苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯_ a -甲基苯乙烯_丙烯酸共聚物、苯乙烯_ a -甲基苯乙烯_丙烯酸_丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等)、苯乙烯_马来酸系树脂类、醋酸乙烯酯-脂肪酸乙烯酯_乙烯共聚物的树脂类等以及它们的盐等的合成高分子化合物，共聚物的构成可以是无规型、嵌段型、接枝型的任一种。
此外，作为分散剂使用的表面活性剂，有脂肪酸盐类、高级烷基二羧酸盐、高级醇硫酸酯盐类、高级烷基磺酸盐等阴离子性表面活性剂、脂肪酸胺盐、脂肪酸铵盐等阳离子性表面活性剂、聚氧烷基醚类、聚氧烷基酯类、山梨糖醇酐烷基酯类等阴离子性表面活性剂寸。
在这些分散剂中，特别优选水不溶性树脂，具体地，是指由具有疏水性基团的单体和具有亲水性基团的单体的嵌段共聚物树脂形成，至少含有具有盐生成基团的单体的物质，中和后对于25°C的水100g的溶解度小于lg的树脂。具有疏水性基团的单体，有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类， 醋酸乙烯酯等乙烯基酯类，丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物类，苯乙烯、a -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基茴香醚、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体类等，可以将它们分别单独使用或者将2种以上混合使用。作为具有亲水性基团的单体，有聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、乙二醇-丙二醇单甲基丙烯酸酯等， 可以将它们分别单独使用或者将2种以上混合使用。具有盐生成基团的单体，有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯羧酸、马来酸等，可以将它们分别单独使用或者将2种以上混合使用。此外，也可以将单末端具有聚合性官能团的苯乙烯系大分子单体、有机硅系大分子单体等大分子单体、其他单体并用。
该水不溶性树脂，优选作为用乙胺、三甲胺等叔胺，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等碱中和剂而中和的盐使用，从使颜料稳定分散的方面出发，优选重均分子量为 10000 150000左右的产物。
所谓在无分散剂的情况下可分散和/或溶解于水的自分散型颜料，例如，通过对颜料实施物理处理或化学处理，使具有上述赋予分散性的基团或具有上述赋予分散性的基团的活性种与颜料的表面结合(接枝)而制造。作为上述物理处理，可以例示例如真空等离子体处理等。此外，作为上述化学处理，可以例示例如在水中通过氧化剂将颜料表面氧化的湿式氧化法、通过使对氨基苯甲酸与颜料表面结合而通过苯基使羧基结合的方法等。含有自分散型颜料的油墨，由于不必含有为使通常的颜料分散而含有的上述那样的分散剂， 因此容易调制几乎不存在分散剂引起的消泡性降低产生的发泡且喷出稳定性优异的油墨。 此外，能够抑制分散剂引起的大幅度的粘度上升，因此具有可以更多地含有颜料，可以充分提高印字浓度等处理容易等优点，因此特别是以高浓度为必需的黑油墨是有效的，本实施方式的油墨组合物中使用的黑油墨中，优选至少含有在无分散剂的情况下可分散和/或溶解于水的自分散型颜料。
本实施方式中，在高发色性方面，优选通过利用次卤酸和/或次卤酸盐的氧化处理、或者利用臭氧的氧化处理进行表面处理的自分散型颜料。此外，作为上述自分散型颜料，也可以利用市售品，可以例示MICROJET CW-1(商品名；ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES公司制)、CAB-0-JET200、CAB-0-JET300(以上均为商品名；CABOT JAPAN 公司制)等。
此外，这些颜料，从油墨的保存稳定性、防喷嘴阻塞等观点出发，优选油墨中的体积平均粒径为50nm 200nm的范围。这些平均粒径可以通过Microtrac UPA150 (MicroTrack公司制)、粒度分布测定机LPA3100 (大冢电子(株)制)等粒径测定而得到。
这些颜料，优选以6重量％ 25重量％的范围含有在本实施方式的油墨中。如果含量小于6重量％，有时印字浓度(发色性)不充分，此外，如果比25重量％大，有时产生喷嘴的阻塞、喷出不稳定等在可靠性方面产生不利的情况。
本实施方式中使用的油墨组合物中，从确保向记录物的固定性的观点出发，含有树脂乳浊液。
上述树脂乳浊液，优选为最低造膜温度小于20°C的树脂微粒。通过使用最低造膜温度小于20°C的树脂微粒作为树脂乳浊液，由于在20°C以上成膜的树脂微粒在周围温度下成膜，因此使固定性、耐擦性改善。
作为这些树脂乳浊液，优选为选自丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、醋酸乙烯酯系树脂、氯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂中的1种或2种以上。这些树脂可以作为均聚物使用，也可以作为共聚物使用，可以使用单相结构和复相结合(核壳型)的任一种。
此外，本实施方式中使用的油墨组合物中含有的树脂乳浊液，优选至少任一种以通过不饱和单体的乳化聚合得到的树脂微粒的乳浊液的形态配合于油墨组合物中。其原因在于，将树脂微粒原样地添加到油墨组合物中有时该树脂微粒的分散变得不充分，因此在油墨组合物的制造上优选乳浊液的形态。此外，作为乳浊液，从油墨组合物的保存稳定性的观点出发，优选丙烯酸乳浊液。
树脂微粒的乳浊液(丙烯酸乳浊液等)可以采用公知的乳化聚合法得到。例如， 可通过在存在有聚合引发剂和表面活性剂的水中使不饱和单体(不饱和乙烯基单体等)进行乳化聚合而得到。
作为不饱和单体，可以列举一般在乳化聚合中使用的丙烯酸酯单体类、甲基丙烯酸酯单体类、芳香族乙烯基单体类、乙烯基酯单体类、乙烯基氰化合物单体类、商化单体类、 烯烃单体类、二烯单体类等。
此外，作为具体例，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、 丙烯酸苄酯、丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸酯类；以及醋酸乙烯酯等乙烯基酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物类；偏氯乙烯、氯乙烯等卤化单体类；苯乙烯、a -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基茴香醚、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体类；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、氯丁二烯等二烯类；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基吡咯烷酮等乙烯基单体类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等不饱和羧酸类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N’ - 二甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸 2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的单体类等，可以将它们单独使用或者将2种以上混合使用。
此外，也可以使用具有两个以上可聚合的双键的交联性单体。作为具有两个以上可聚合的双键的交联性单体的实例，可以列举聚乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、 1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，9_壬二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2’ -双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2’_双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等的二丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯等三丙烯酸酯化合物；二(三羟甲基)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等四丙烯酸酯化合物；二季戊四醇六丙烯酸酯等六丙烯酸酯化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、2，2’_双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷等二甲基丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯化合物；亚甲基双丙烯酰胺；二乙烯基苯等，可以将它们单独使用或者将2种以上混合使用。
此外，除了乳化聚合时使用的聚合引发剂和表面活性剂以外，还可以按照常规方法使用链转移剂进而中和剂等。特别地，作为中和剂，优选氨、无机碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾等。
本实施方式中，从更有效地获得油墨组合物的适合喷墨的物性值、可靠性(阻塞、 喷出稳定性等)、固定性等的观点出发，树脂乳浊液优选以1重量％ 10重量％的范围含有在油墨组合物中。
另一方面，油墨组合物中使用的树脂乳浊液的体积平均粒径，从油墨中的分散稳定性的观点出发，优选为20nm 200nm。
本实施方式的油墨组合物可适合用于钢笔等笔记用具类、图章等，但更适合作为喷墨记录用油墨组合物使用。本实施方式中所谓喷墨记录方式，意味着从微细的喷嘴以液滴形式将油墨组合物喷出，使该液滴附着在记录介质上的方式。以下具体说明。
作为第一方法，有静电吸引方式，该方式是在喷嘴和喷嘴的前方放置的加速电极间外加强电场，从喷嘴以液滴状将油墨连续地喷射，在油墨滴在偏向电极间飞翔期间对偏向电极给予印刷信息信号进行记录的方式，或者不使油墨滴偏向而与印刷信息信号对应地进行喷射的方式。
作为第二方法，是通过用小型泵对油墨液施加压力，用水晶振子等使喷嘴机械地振动，从而强制地喷射油墨滴的方式。使喷射的油墨滴在喷射的同时带电，在油墨滴在偏向电极间飞翔期间对偏向电极给予印刷信息信号进行记录。
第三方法是使用压电元件的方式，是用压电元件同时对油墨液施加压力和印刷信息信号，将油墨滴喷射、记录的方式。
第四方式是通过热能的作用使油墨液急剧地体积膨胀的方式，根据印刷信息信号用微小电极使油墨液加热发泡，将油墨滴喷射、记录的方式。
以上任何方式都可用于使用了本实施方式的油墨组合物的喷墨记录方法。
本实施方式的记录物，是至少使用上述油墨组合物进行记录而得到的。该记录物通过使用本实施方式的油墨组合物，能够提供油墨的安全性、稳定性优异，对于各种记录介质，无论使用温度如何，长期实现同等的记录品质，同时对于普通纸具有优异的卷曲、起皱适性、耐渗墨性、两面印刷适性、固定性的油墨组合物和使用了该油墨组合物的记录方法、 记录物。
<实施例> 以下使用实施例更详细地对本实施方式进行说明，但本实施方式并不限于这些实施例。
[着色剂分散液的调制] (颜料分散液B1) 将市售的炭黑即炭黑S170(商品名DeguSSa-HillS公司制)100g混合到水1kg 中，用采用氧化锆珠粒的球磨机进行粉碎。向该粉碎原液中滴入次氯酸钠(有效氯浓度 12%) 1400g,边用球磨机进行粉碎边反应5小时，进而边搅拌边煮沸4小时，进行湿式氧化。 用玻璃纤维滤纸GA-100(商品名ADVANTEC T0Y0公司制)将得到的分散原液过滤，进而用水进行洗涤。用水5kg将得到的湿饼再分散，用反渗透膜进行脱盐和精制直至电导率达到 2mS/cm，进一步进行浓缩直至颜料浓度达到20重量％，调制颜料分散液1。
通过Microtrac UPA150 (Microtrac公司制)的粒度分布测定对该分散液的颜料的平均粒径进行测定，结果为llOnm。
(颜料分散液B2) 在40°C下对上述得到的颜料分散液B1进行减压干燥3天，从而除去水分。将得到的糊剂放入圆底烧瓶进行称量，添加三乙二醇单丁醚以使固体成分浓度达到20质量％，使用磁搅拌子进行24小时搅拌。接着，在超声波洗涤槽中设置装有三乙二醇单丁醚分散液的圆底烧瓶，边进行超声波分散边用吸气器进行8小时减压脱气处理，从而用三乙二醇单丁醚将分散液中的空气完全置换，得到颜料分散液B2。
(颜料分散液Y1) 使用有机溶剂(甲乙酮)20重量份、聚合链转移剂(2-巯基乙醇)0.03重量份、聚合引发剂、表1中所示的各单体，装入充分进行了氮气置换的反应容器内，在75°C搅拌下进行聚合，相对于单体成分100重量份加入在甲乙酮40重量份中溶解的2，2’ -偶氮双(2， 4_ 二甲基戊腈)0. 9重量份，在80°C下熟化1小时，得到聚合物溶液。
[表 1]
将得到的聚合物溶液减压干燥得到的5份溶解于甲乙酮15份，使用氢氧化钠水溶液将聚合物中和。进而加入15份C. I.颜料黄74，边加入水边用分散机进行混炼。在得到的混炼物中加入离子交换水100份进行搅拌后，减压下在60°C下除去甲乙酮，进而将一部分水除去，从而得到固形分浓度为20重量％的黄色颜料的水分散体。
通过Microtrac UPA150 (Microtrac公司制)的粒度分布测定对该分散液的颜料的平均粒径进行测定，结果为lOOnm。
(颜料分散液Ml) 在颜料分散液Y1中，除了代替C.I.颜料黄74而使用了 C.I.颜料红122以外，与颜料分散液Y1同样地得到颜料分散液Ml。
通过Microtrac UPA150 (Microtrac公司制)的粒度分布测定对该分散液的颜料的平均粒径进行测定，结果为140nm。
(颜料分散液C1) 在颜料分散液Y1中，除了代替C. I.颜料黄74而使用了 C. I.颜料蓝15:4以夕卜， 与颜料分散液Y1同样地得到颜料分散液C1。
通过Microtrac UPA150 (Microtrac公司制)的粒度分布测定对该分散液的颜料的平均粒径进行测定，结果为80nm。
[树脂乳浊液的调制] 最低造膜温度小于20°C的树脂微粒(聚合物1)通过使甲基丙烯酸甲酯600g、丙烯酸丁酯125g、甲基丙烯酸30g、三乙二醇二丙烯酸酯5g与丙烯酰胺20g聚合而制造。聚合物粒子的平均粒径为50nm，最低造膜温度为10°C。再有，聚合物粒子的平均粒径使用 Coulter Counter N4(Coulter 公司制、商品名)测定。
同样地，通过使苯乙烯600g、丙烯酸丁酯200g、甲基丙烯酸30g与丙烯酰胺20g 聚合，制造最低造膜温度为20°C以上的树脂微粒(聚合物2)。聚合物粒子的平均粒径为 130nm，最低造膜温度为36°C。
[油墨的调制] 以表2中所示的比例将各成分混合，在室温下搅拌2小时后，用孔径5 u m的膜滤器进行过滤，调制各油墨。不过，表2中所示的添加量全部表示为重量％浓度，着色剂分散液的()内的数字表示着色剂的固形分浓度。此外，离子交换水的“余量”意味着使油墨总量达到100份而加入离子交换水。
[表 2]
〈油墨组合物的评价〉 (试验1) 对于油墨渗墨得到的各油墨组合物，使用PX_B500(精工爱普生公司制)，在下述的3种普通纸上进行100% Duty的全面印字(用纸设定普通纸，印字模式干净)。作为普通纸，使用了 Xerox P(富士施乐公司制)、Xerox 4024(Xorox公司制)、Recycle Cut R-100 (王子制纸公司制)。在24°C的环境下将印刷的记录物放置24小时后，目视评价印刷面的的背侧的油墨的渗墨状态。评价基准如下所述。
A 几乎没有发现油墨的渗墨。
B 发现油墨的渗墨，但对在背面的再印字无障碍。
C 发现大量油墨的渗墨，对在背面的再印字具有障碍。
评价结果如下述的表3中所示。
(试验2)起皱 使用与上述相同的喷墨打印机，对于Recycle Cut R-100 (王子制纸公司制)，印刷lOcmX 10cm的全面印字的小块，使用激光位移计LK-010 (KEYENCE公司制)测定记录介质的凹凸(起皱)程度，按以下的评价基准进行判定。
A 小于 0.5cm B :0. 5cm 以上且小于 1. 0cm C :1. 0mm 以上且小于 2. 0mm D :2.0mm 以上 评价结果如下述的表3中所示。
(试验3)卷曲 使用与上述相同的喷墨打印机，对于Recycle Cut R-100(王子制纸公司制)，进行四方的余白为0. 5cm的全面印刷，印字后在24°C的环境下放置24小时时的4角的卷曲量， 作为平均量按以下的评价基准进行判定。
A 小于 1.0cm B :1. 0cm 以上且小于 5. 0cm C :5.0cm 以上 评价结果如下述的表3中所示。
(试验4)刚印刷后的固定性 使用与上述相同的喷墨打印机，在作为光泽纸的爱普生照相用纸〈光泽 >(精工爱普生公司制)，打印lOcmXIOcm的全面印字的小块(用纸设定光泽纸，印字模式干净)。 刚印刷后，用手指强烈地擦拭印刷面，目视观察印刷面的状态。评价基准如下所述。
A 擦掉少量油墨，但手指不脏 B:擦掉油墨，手指也弄脏 评价结果如下述的表3所示。
(试验5)阻塞回复性 使用与上述相同的喷墨打印机，连续印刷10分钟，确认从全部喷嘴正常喷出油墨后，将墨盒卸下，在将记录头从头盖卸下的状态下，在40°C的环境下放置1周。放置后，反复进行清洁操作直至全部喷嘴与初期同等地喷出，按照以下的判断基准，评价回复的容易性。
A 通过小于6次的清洁操作，回复到与初期同等 B 通过6次 8次的清洁操作，回复到与初期同等 C 通过9次以上的清洁，回复到与初期同等 评价结果如下述的表3所示。
(试验6)光学浓度(0D值)的评价 使用Gretag浓度计(Gretag Macbeth公司制)对试验1中使用的小块部分的0D 值测定5次。然后，求出各油墨组合物每个的平均值，对于算出的平均0D值，按照以下的判断基准评价光学浓度值(0D值)。
A:1.2 以上 B :1. 1以上 小于1. 2 C:小于 1.1 评价结果如下述的表3所示。
(试验7)粘度的温度特性 用坎农-芬斯克逆流式粘度计VM-252C(离合社制)测定各油墨组合物在10°C、 40°C下的粘度。然后，求出各油墨组合物的10°C和40 V的粘度值的比(10°C的粘度值/40。C 的粘度值)。按照以下的判断基准评价油墨的受温度影响的粘度特性。
A 小于 2. 5 B :2. 5以上 小于3. 0 C:3. 0 以上 [表 3]

C 由表3可知，根据本实施方式的油墨组合物，在减轻油墨因温度产生的粘度差的同时，可以提供优异的卷曲、起皱适性、耐渗墨性、两面印刷适性、发色性、固定性，是适合用于喷墨记录方式的油墨组合物。
产业上的利用可能性 本发明并不限于上述的实施方式，也可适用于笔记用具用油墨、胶版印刷用油墨等用途。
权利要求
1.一种油墨组合物，其至少包含颜料、保湿剂和占油墨总量的60重量％ 10重 量％的水，所述保湿剂为下述(A)、⑶和(C)的化合物的混合物，其含量的重量比为 (A) (B) (C) = 1. 0 0. 1 1. 0 1. 0 3. 5，(A)选自甘油、1，2，6_己三醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇中的至少1种 的化合物，(B)三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷的任一种或混合物，(C)属于甜菜碱类、糖类、脲类，且分子量在100 200的范围内的至少1种化合物。
2.根据权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物中含有的颜料的浓度为6重量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，还含有树脂乳浊液。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的油墨组合物，其中，所述树脂乳浊液是最低造膜 温度小于20°C的树脂乳浊液。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的油墨组合物，其中，所述油墨组合物在20°C的 粘度值为5mPa s 20mPa s
6.一种喷墨记录方法，其特征在于，将权利要求1 5中任一项所述的油墨组合物的液 滴喷出，使该液滴附着于记录介质而进行记录。
7.—种记录物，其用权利要求6所述的记录方法进行了记录。
全文摘要
本发明提供在一种降低由温度产生的粘度差的同时，具有优异的卷曲、起皱适性、优异的耐渗墨性、两面印刷适性、发色性的油墨组合物及使用该油墨组合物的记录方法、记录物。所述油墨组合物至少包含颜料、保湿剂和占油墨总量的60重量％～10重量％的水，保湿剂的含量比为(A)∶(B)∶(C)＝1.0∶0.1～1.0∶1.0～3.5，其中，(A)选自甘油、1，2，6-己三醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇中的至少1种的化合物；(B)三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷的任一种或混合物；(C)属于甜菜碱类、糖类、脲类并且分子量在100～200的范围内的至少1种化合物。
文档编号C09D11/14GK101845250SQ20101014031
公开日2010年9月29日 申请日期2010年3月24日 优先权日2009年3月25日
发明者石原大辅, 金谷美春, 丸山千惠, 熊谷胜 申请人:精工爱普生株式会社