专利名称：一种涂料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种涂料，更具体地，涉及含有TiOx (OH) y (OR) z醇溶胶的涂料。本发明进一步涉及所述涂料的制备方法。
背景技术：
随着人们生活水平的提高，对建筑涂料提出了更高的要求。要求建筑涂料不仅具有装饰功能，同时还具有防辐射、降解有害气体、净化空气、杀菌消毒等功能。纳米二氧化钛安全无毒、稳定、使用寿命长。在光和水存在的条件下，其对空气中的有害气体如氮氧化物、甲醛、甲苯等具有很强的降解作用和对细菌具有很强的杀灭作用。 同时，纳米二氧化钛具有很强的紫外线吸收能力，可大大降低紫外线对高分子材料的侵袭， 减少活性自由基的产生，保护高分子材料不被紫外线所降解。因此，纳米二氧化钛可赋予涂料优良的净化空气、抗细菌以及防辐射等性能。将纳米二氧化钛应用于涂料中为开发出功能性涂料开辟了新的途径。纳米涂料中的纳米粒子往往以助剂的形式直接添加到树脂基体中。由于纳米二氧化钛的粒径小，比表面能大，其在涂料中非常容易团聚或被颜料、填料包埋而不会均勻分散在涂料中。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在含有纳米粒子的涂料领域进行了广泛深入的研究，以期得到一种二氧化钛纳米粒子均勻分散在其中的涂料，由所述涂料获得的涂层具有良好外观且表现出提高的对甲醛和甲苯的净化效率。结果发现通过将由钛酸四烷基酯制得的TiOx (OH) y (OR) z醇溶胶、成膜组分、任选的颜料和填料以及任选的助剂在溶剂中混合可获得满足上述要求的涂料。本发明正是基于上述发现得以完成。本发明的目的是提供一种含有TiOx (OH) y (OR) z醇溶胶的涂料。本发明的另一目的是提供一种制备上述涂料的方法。本发明一方面提供了一种涂料，所述涂料包含以下组分A) TiOx(OH)y (OR) z 醇溶胶，其中χ 不为 0;ζ 不为 0;x+(y+z)/2 = 2 ；禾口R表示具有2-9个碳原子的直链或支链烷基，优选具有3-6个碳原子的直链或支链烷基，更优选正丁基；所述醇溶胶的TiOx (OH) y (OR) z微细粒子的粒径为I-IOnm ；和B)成膜组分；其中以二氧化钛计的TiOx(OH)y(OR)J 溶胶与成膜组分的重量比为1 15_85，优选为1 20-65，更优选为1 25-50。本发明另一方面提供了一种制备涂料的方法，所述方法包括以下步骤1)搅拌下将醇溶液滴加到钛酸四烷基酯Ti (OR)4中获得TiOx(OH)y(OR)z醇溶胶， 其中χ 不为 0 ；ζ 不为 0;x+(y+z)/2 = 2 ；禾口R表示具有2-9个碳原子的直链或支链烷基，优选具有3-6个碳原子的直链或支链烷基，更优选正丁基；所述醇溶胶的TiOx (OH) y (OR) z微细粒子的粒径为I-IOnm ；其中醇溶液为乙醇、丙醇或丁醇的水溶液；钛酸四烷基酯与醇溶液中水的摩尔比为1 0.1-5，优选为1 0.2-4，更优选为 1 0. 3-3 ；和滴加速度为0. 2-8ml/min,优选为 0. 3_6ml/min，更优选为 0. 5-3ml/min ；和2)将TiOx(OH)y(OR)z醇溶胶、成膜组分、任选的颜料和填料以及任选的助剂在溶剂中混合，其中以二氧化钛计的TiOx(OH)y(OR)z醇溶胶与成膜组分的重量比为1 15-85， 优选为1 20-65，更优选为1 25-50。在本发明涂料中，由于二氧化钛以粒径为约I-IOnm的没有完全水解的缩合 TiOx(OH)y(OR)z微细粒子形式存在，其与涂料溶剂的相容性很好，因此可均勻地分散在涂料中。在将所述涂料应用于待涂覆材料表面后，由于TiOx(OH)y(OR)z微细粒子已基本固定在涂膜中，当使其进一步水解时，水解所得二氧化钛纳米粒子的缩合度不会大幅提高，最终导致所得二氧化钛纳米粒子大小均一且均勻分布在最终涂层中。根据JC/T1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》测得其对甲醛的净化效率高达约82%，对甲苯的净化效率高达约37%。本发明的这些和其它目的、特征和优点在整体考虑本发明后，将易于为本领域技术人员所明白。
具体实施例方式本发明涂料包含以下组分A) TiOx (OH)y (OR)z醇溶胶，其中x不为0 ;z不为0 ； x+(y+z)/2 = 2 ；和R表示具有2-9个碳原子的直链或支链烷基，优选具有3-6个碳原子的直链或支链烷基，更优选正丁基；和扮成膜组分；其中以二氧化钛计的TiOx (OH)y (OR)z醇溶胶与成膜组分的重量比为1 15-85，优选为1 20-65，更优选为1 25-50。TiOx(OH)y(OR)z醇溶胶通过搅拌下将醇溶液滴加到钛酸四烷基酯中而制得，其中钛酸四烷基酯与醇溶液中水的摩尔比为1 0.1-5，优选为1 0.2-4，更优选为1 0.3-3; 滴加速度为0. 2-8ml/min,优选为0. 3-6ml/min,更优选为0. 5-3ml/min。搅拌速度一般为 200-250rpm，例如200rpm或250rpm。醇溶液为乙醇、丙醇或丁醇的水溶液，其中水的浓度为0. 2-0. 3体积％，例如可为0. 23体积％或0. 25体积％。滴加通常在常温下进行。所述醇溶胶的TiOx (OH) y (OR) z微细粒子的粒径为Ι-lOnm，例如l_6nm或3_9nm。
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在本发明涂料中使用的成膜组分可为本领域技术人员所知的任何成膜组分，其实例为氟碳树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、热固性丙烯酸树脂、酚醛树脂、硝化棉、氯化橡胶、浙青、改性松香树脂、热塑性丙烯酸树脂等。优选成膜组分为氟碳树脂。用于本发明的氟碳树脂为本领域技术人员所熟知，其实例为聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物等。优选本发明所用氟碳树脂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。本发明涂料还包含溶剂。所用溶剂为常用溶剂或其混合物，包括但不限于芳烃类如二甲苯、甲苯等；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯等；醇类如丁醇、异丁醇、苯甲醇等；醚类如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇二乙醚等；酮类如甲基异丁基酮、苯乙酮、异佛尔酮等。本领域技术人员可根据本发明涂料所需性能如涂覆性能等确定所用溶剂的量。本发明涂料还可包含本领域技术人员所知的其它组分，例如颜料；填料，例如滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅等；助剂，例如消泡剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、防沉剂、稳定剂，防结皮剂、流平剂、催干剂、防流挂剂、增塑剂、消光剂、阻燃剂、防霉剂、杀菌剂、捕获剂等。本领域技术人员可根据本发明涂料所需性能如杀菌性能等确定所用其它组分的具体种类及其用量。将如上所述制得的TiOx (OH) y (OR) z醇溶胶、成膜组分、任选的颜料和填料以及任选的助剂在溶剂中混合获得本发明涂料，其中以二氧化钛计的TiOx(OH)y(OR)z醇溶胶与成膜组分的重量比为1 15-85，优选为1 20-65，更优选为1 25-50。所用成膜组分、溶剂以及任选使用的颜料、填料和助剂均如上所述。可将如上所述制得的本发明涂料密封，并在干燥环境中保存。当然，对本发明涂料而言，优选现制现用。可通过本领域技术人员所知的任何合适方法将本发明涂料应用于待涂覆材料表面，例如辊涂、喷涂、浸涂、刷涂、刮涂等。在将所述涂料应用于待涂覆材料表面上后，任选在弱酸存在下使涂膜中的TiOx (OH) y (OR) z微细粒子进一步水解，其中弱酸可例如为甲酸、乙酸、丙酸或草酸，其浓度为0. 1-10重量％，优选为0. 5-6重量％。在进一步的水解过程中， 由于TiOx(OH)y(OR)z微细粒子已均勻分散且基本固定在涂膜中，因此水解所得二氧化钛纳米粒子的缩合度基本不会提高，即继续保持为约Ι-lOnm，由此获得二氧化钛纳米粒子均勻分布在其中的最终涂层。实施例下文通过参考实施例对本发明进行具体描述，但所述实施例并不对本发明范围构成任何限定。实施例1将150g钛酸四正丁酯加入反应釜中，然后，在250rpm的搅拌速度下将127ml水浓度为0. 25体积％的乙醇水溶液以;3ml/min的滴加速度滴加到反应釜中，滴加完毕后继续搅拌1.5小时，获得无色透明的TiOx(OH)y(OR)J 溶胶。粒度仪测量结果表明所得TiOx(OH) y (OR)z醇溶胶的TiOx (OH)y (OR)z微细粒子的粒径为l-6nm。将0. 71kg聚偏氟乙烯分散在二甲苯、乙酸丁酯和异佛尔酮的体积比为7 2 1的混合溶剂中形成氟碳树脂分散体系，其固含量为40重量％。将所得TiOx(OH)y(OR)z醇溶胶加入氟碳树脂分散体系中并混勻获得本发明涂料。将所得涂料喷涂于钢材上获得厚度为约30微米的涂膜，待漆膜表面干燥后， 将浓度为1. 5重量％的乙酸水溶液喷雾在涂膜上，并将涂膜放置在环境条件中，以使其中的TiOx(OH)y(OR)z微细粒子进一步水解成二氧化钛纳米粒子。对最终所得涂层进行测试， 所得结果见表1。实施例2将150g钛酸四异丙酯加入反应釜中，然后，在200rpm的搅拌速度下将12細1水浓度为0. 23体积％的丙醇水溶液W-l/min的滴加速度滴加到反应釜中，滴加完毕后继续搅拌1.5小时，获得无色透明的TiOx(OH)y(OR)J 溶胶。粒度仪测量结果表明所得TiOx(OH) y (OR) z醇溶胶的TiOx (OH) y (OR) z微细粒子的粒径为2-8nm。将2. 32kg偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物分散在二甲苯、乙酸丁酯和异佛尔酮的体积比为7 2 1的混合溶剂中形成氟碳树脂分散体系，其固含量为40重量％。将所得TiOx(OH)y(OR)z醇溶胶加入氟碳树脂分散体系中并混勻获得本发明涂料。将所得涂料喷涂于钢材上获得厚度为约30微米的涂膜，待漆膜表面干燥后，将浓度为6重量％的甲酸水溶液喷雾在涂膜上，并将涂膜放置在环境条件中，以使其中的TiOx(OH)y(OR)z微细粒子进一步水解成二氧化钛纳米粒子。对最终所得涂层进行测试，所得结果见表1。实施例3将150g钛酸四正丁酯加入反应釜中，然后，在250rpm的搅拌速度下将17.3ml 水浓度为0. 23体积％的丙醇水溶液以0. 3ml/min的滴加速度滴加到反应釜中，滴加完毕后继续搅拌1.5小时，获得无色透明的110!￡(0!1\0 )2醇溶胶。粒度仪测量结果表明所得TiOx(OH)y(OR)z醇溶胶的TiOx(OH)y(OR)z微细粒子的粒径为I-IOnm0将1. 41kg四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物分散在二甲苯、乙酸丁酯和异佛尔酮的体积比为7 :2:1 的混合溶剂中形成氟碳树脂分散体系，其固含量为40重量％。将所得TiOx(OH)y(OR)z醇溶胶加入氟碳树脂分散体系中并混勻获得本发明涂料。将所得涂料喷涂于钢材上获得厚度为约30微米的涂膜，待漆膜表面干燥后，将浓度为0. 6重量％的草酸水溶液喷雾在涂膜上，并将涂膜放置在环境条件中，以使其中的TiOx (OH)y (OR)z微细粒子进一步水解成二氧化钛纳米粒子。对最终所得涂层进行测试，所得结果见表1。实施例4将150g钛酸四异丙酯加入反应釜中，然后，在200rpm的搅拌速度下将7. 6ml水浓度为0. 25体积％的乙醇水溶液以0. Sml/min的滴加速度滴加到反应釜中，滴加完毕后继续搅拌1. 5小时，获得无色透明的TiOx (OH)y (OR)J 溶胶。粒度仪测量结果表明所得TiOx (OH) y(OR)z醇溶胶的TiOx(OH)y(OR)z微细粒子的粒径为3-9nm。将1. 27kg四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物分散在二甲苯、乙酸丁酯和异佛尔酮的体积比为7 2 1的混合溶剂中形成氟碳树脂分散体系，其固含量为40重量％。将所得TiOx(OH)y(OR)z醇溶胶加入氟碳树脂分散体系中并混勻获得本发明涂料。将所得涂料喷涂于钢材上获得厚度为约30微米的涂膜，待漆膜表面干燥后，将浓度为2重量％的丙酸水溶液喷雾在涂膜上，并将涂膜放置在环境条件中，以使其中的TiOx (OH) y (OR) z微细粒子进一步水解成二氧化钛纳米粒子。对最终所得涂层进行测试，所得结果见表1。性能测试
测试依据JC/T1074-2008《室内空气净化功能涂覆材料净化性能》测试项目甲醛净化效率、甲苯净化效率测试条件温度(20士2) °C，相对湿度(50士 10) %，测试时间48小时测试结果如下表1所示表 权利要求
1.一种涂料，所述涂料包含以下组分A)TiOx (OH)y (OR)z 醇溶胶，其中 χ不为0 ；ζ不为0 ；x+(y+z)/2 = 2 ；和R表示具有2-9个碳原子的直链或支链烷基，优选具有3-6个碳原子的直链或支链烷基，更优选正丁基；所述醇溶胶的TiOx(OH)y(OR)z微细粒子的粒径为I-IOnm ；和B)成膜组分；其中以二氧化钛计的TiOx(OH)y(OR)Jf溶胶与成膜组分的重量比为1 15-85，优选为 1 20-65，更优选为 1 25-50。
2.权利要求1的涂料，其中通过搅拌下将醇溶液滴加到钛酸四烷基酯中获得TiOx(OH) y (OR) z醇溶胶，醇溶液为乙醇、丙醇或丁醇的水溶液。
3.权利要求2的涂料，其中钛酸四烷基酯与醇溶液中水的摩尔比为1 0.1-5，优选为 1 0. 2-4，更优选为1 0. 3-3 ；滴加速度为0. 2-8ml/min，优选为0. 3_6ml/min，更优选为 0.5-3ml/min。
4.权利要求1-3中任一项的涂料，其中成膜组分为氟碳树脂。
5.权利要求4的涂料，其中氟碳树脂选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物，优选氟碳树脂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。
6.权利要求1-3中任一项的涂料，在将所述涂料应用于待涂覆材料表面上后，任选在弱酸存在下使涂膜中的TiOx (OH) y (OR) z微细粒子进一步水解。
7.权利要求6的涂料，其中弱酸为甲酸、乙酸、丙酸或草酸，且其浓度为0.1-10重量％， 优选为0. 5-6重量％。
8.一种制备涂料的方法，所述方法包括以下步骤1)搅拌下将醇溶液滴加到钛酸四烷基酯Ti(OR)4中获得TiOx (OH)y (OR)z醇溶胶，其中 χ不为0 ；ζ不为0 ；x+(y+z)/2 = 2 ；和R表示具有2-9个碳原子的直链或支链烷基，优选具有3-6个碳原子的直链或支链烷基，更优选正丁基；所述醇溶胶的TiOx(OH)y(OR)z微细粒子的粒径为I-IOnm ； 其中醇溶液为乙醇、丙醇或丁醇的水溶液；钛酸四烷基酯与醇溶液中水的摩尔比为1 0.1-5，优选为1 0.2-4，更优选为 1 0. 3-3 ；和滴加速度为0. 2-8ml/min，优选为0. 3_6ml/min，更优选为0. 5-3ml/min ；和2)将TiOx(OH)y(OR)z醇溶胶、成膜组分、任选的颜料和填料以及任选的助剂在溶剂中混合，其中以二氧化钛计的TiOx(OH)y(OR)z醇溶胶与成膜组分的重量比为1 15-85，优选为 1 20-65，更优选为 1 25-50。
9.权利要求8的方法，其中成膜组分为氟碳树脂。
10.权利要求9的方法，其中氟碳树脂选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物，优选氟碳树脂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物。
全文摘要
本发明涉及一种涂料，其包含以下组分A)TiOx(OH)y(OR)z醇溶胶，其中x不为0；z不为0；x+(y+z)/2＝2；和R表示具有2-9个碳原子的直链或支链烷基，优选具有3-6个碳原子的直链或支链烷基，更优选正丁基；所述醇溶胶的TiOx(OH)y(OR)z微细粒子的粒径为1-10nm；和B)成膜组分；其中以二氧化钛计的TiOx(OH)y(OR)z醇溶胶与成膜组分的重量比为1∶15-85，优选为1∶20-65，更优选为1∶25-50。本发明还涉及制备所述涂料的方法。由本发明涂料所得涂层光滑平整，并表现出高达约82％的对甲醛的净化效率以及高达约37％的对甲苯的净化效率。
文档编号C09D7/12GK102304326SQ20101025412
公开日2012年1月4日 申请日期2010年8月16日 优先权日2010年8月16日
发明者张丽娟, 徐瑞芬, 李 昊, 纪志勇, 耿雷, 陶月明 申请人:江苏考普乐新材料股份有限公司