专利名称：稀土掺杂方解石相硼酸镥晶体的制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于发光材料领域，具体涉及一种稀土掺杂方解石相硼酸镥晶体的制备方 法和应用。
背景技术：
硼酸镥(化学式为LuBO3)晶体是新近发现的一种闪烁晶体，它具有物理化学 性能好，透光范围宽，因而其特别适合于做Ce离子掺杂性能优异闪烁晶体的基质。早 在1995年的闪烁体国际会议Gcint，95)上，美国LBNL的科学家MJ. Weber [MJ. Weber， S.Ε.Derenzo, C.DuJardin, et al.Dense Ce3+-activated scintillator materials, Proceedings of Scint' 95, pp. 325-328, (Edited by P. Dorenbos and C. W. E. vanEijk) Delft, The Netherlands, 1996]通过对一系列高密度Ge3+掺杂粉体材料闪烁性能的研究后 指出LuBO3 = Ce是一种有前途的新型高性能闪烁材料。之后美国科学家William Moses [W. W. Moses,et al. Recent results in a search for inorganic scintillators for X-and gamma ray detection, in !Proceedings of Scint'97,1997, p. 358]、法国里昂第一大学 L. Zhang[L. Zhang, C. Pedrini, C. Madej, et al. Fast fluorescence and scintillation properties of cerium and praseodymium doped lutetium orthoborates. Radiation Effects and Defects in Solids, 150, (1999)47-52]等人都通过粉体实验进一步证实 了其优越的闪烁性能。但到目前为止一直没有LuBO3 = Ce单晶体性能的相关报道，而只有 LuBO3ICe粉体材料性能的报道。如下表所示，LuBO3ICe粉体的性能与其它闪烁晶体相比依 然具有明显有优势，而粉体中由于存在大量的晶界、宏观或微观缺陷，因而一股而言其性能 会比同组分的单晶体材料差。以往的实践和理论研究结果都使我们有理由推测，如果能将 LuBO3ICe制备成高质量的单晶，其综合闪烁性能与列表中的其他经典闪烁晶体相比将会更 为优越，因而也更有研究价值。性能NaI(TI)BGOLaCl3LuBO3:Ce球霰石相方解石相光输出(Ph./MeV)380008500460002700026000衰减时间(ns)230300253923/245品质因子(L.Y./τ)209281840692 106辐射长度at 5 IlKeV (cm)2.561.122.781.21.3密度(g/cm3)3.677.133.867.46.9发射波长(nm)415480330395,425365,400潮解性VeryNoVeryNoNo由于研究者们一直无法制备得到LuBO3晶体，所以很多研究者只能试图通过其 他方法来制备LuBO3材料，如C. Mansuy等人尝试用溶胶凝胶旋涂并结合热处理的方法获 HTitR^ LuBO3 ^II [C. Mansuy, J. M. Nedelec, C. Dujardin, R. Mahiou, Concentration effect on the scintillation properties of sol-gel derived LuBO3 doped with Eu3+ and Tb3+, Optical Materials 29(2007)697-702]> [G. Chadeyron-Bertrand, D. Boyer, C.Dujardin, C.Mansuy, R. Mahiou.Structural and scintillation properties of spray coated lutetium borate films doped with Ce3+ andEu3+Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 229 (2005) 232-239]；然而在 2009 年 Shun-Ichi Hatamoto等人通过掺杂k3+，采用提拉法成功制备出Lua9ScaiBO3 = Ce固溶体晶体，说明了 相变是可以克服的，关键问题是如何掌握相变的规律。[Sum-Ichi Hatamoto, Takafumi Yamazaki,Jun Hasegawa, Masamichi Katsurayama,Motomi Oshika,Yutaka Anzai, Growth and scintillation properties of cerium doped lutetium scandium borate single crystals, Journal of Crystal Growth 311 (2009)530-533]用熔体法难以生长该晶体的原因是LuBO3晶体在高温下存在同质多相转变。从 LuBO3-B2O3 二元相图中可以发现，LuBO3是一致熔融化合物，但该化合物在1310°C存在高温 球霰石相(Vaterite)到低温方解石相(Calcite)的相转变。相比方解石结构，球霰石结构 的离子配位数更大，Lu3+的配位数为8VS 6，O3+为6 VS 3。在高温下由于品格的振动强烈 导致平衡位置间距增大，离子倾向于高配位，所以显然高温下球霰石型结构稳定，而在常温 下方解石型结构稳定。根据鲍林第一定律稳定的结构中阳离子的配位数取决于正负离子半径比，较大 半径的阳离子对应于高配位数，所以通过掺杂合适离子半径的稀土元素是稳定相结构的 有效解决手段。根据相关的文献[Ε. M. Levin, R. S. Roth, J. B. Martin, Polymorphism of ABO3 type rare earth borates, The American Mineralogist,46(1961) 1030-1055], Gd3+和Y3+离子的硼酸盐化合物在熔点至室温的温度区间内一直保持球霰石结构，所以理论上 认为掺杂适量的较大离子半径的Gd3+，Y3+能稳定LuBO3球霰石相。而事实上GdBO3, YBO3 自身都存在结构差异性较大的高温及低温球霰石相[J.H.Lin，D. Sheptyakov, Y. X. Wang, and P.Allenspach, Structures and phase transition of vaterite-type rare earth orthoborates :a neutron diffraction study, Chem. Mater. 16(2004)2418-2424], @ M Gd3+和Y3+并不能作为稳定LuBO3球霰石相的离子。而对于具有较小的离子半径的k3+，^BO3 在高温向低温转变的过程中一直保持方解石相结构，且^BO3与LuBO3方解石相具有相同的 晶体结构。所以为了得到方解石结构的硼酸镥晶体，我们认为采用&离子掺杂是较好的选 择。(具体稀土离子半径如表1所示)表1离子半径表
权利要求
1.一种稀土掺杂的方解石相硼酸镥闪烁晶体，其特征在于，所述的闪烁晶体材料的化 学组成化学式为(Lu1Jcx) ^yMyBO3,其中0. 1彡X彡0. 7，0 < y≤0. 1，M选自Ce、ft·或Yb。
2.如权利要求1所述的稀土掺杂的方解石相硼酸镥闪烁晶体，其特征在于， 0. 3 彡 χ 彡 0. 7。
3.如权利要求1或2所述的稀土掺杂的方解石相硼酸镥闪烁晶体的制备方法，包括以 下步骤(1)固相合成粉体按化学式(LUhkx)1IMyBO3中的化学计量比，将硼酸、氧化镥、氧化 钪以及掺杂元素M的氧化物研磨混合均勻后，以10 20Mpa预压成型，保压时间为30 60s ；再将预压成型后的样品经过等静压处理，保压时间30s 120s，得到料块；(2)预烧将步骤1中压好的料块预烧，煅烧温度为800 1200°C，时间为10 20小时；(3)提拉法生长将步骤2中预烧后的料块置入坩埚中，保护气氛下用铱丝或籽晶接 种，生长过程中提拉速率为0. 5 2mm/h，晶转速率为5 15rpm，制备得到稀土掺杂的方解 石相硼酸镥闪烁晶体。
4.如权利要求3所述的稀土掺杂的方解石相硼酸镥闪烁晶体的制备方法，其特征在 于，所述坩埚的材质为铱、钌或铑中的一种。
5.如权利要求3所述的稀土掺杂的方解石相硼酸镥闪烁晶体的制备方法，其特征在 于，所述的保护气氛为氩气或氮气。
6.如权利要求1或2所述的稀土掺杂的方解石相硼酸镥闪烁晶体在核医学成像中的应用。
7.如权利要求6所述的用途，其特征在于，所述核医学成像为X射线计算机断层扫描 CT或正电子发射层析摄影术PET。
全文摘要
本发明涉及一种高性能新型闪烁材料硼酸镥晶体及其制备方法，属于发光材料领域。该闪烁晶体材料的化学组成化学式为(Lu1-xScx)1-yMyBO3，其中0.1≤x≤0.7，0<y≤0.1，M选自Ce、Pr或Yb。本发明采用两次固相合成法和提拉法成功生长出(Lu1-xScx)1-yMyBO3晶体，使该晶体生长成为可能，并且所获得的晶体具有较高的光输出、快衰减、较高密度、不易潮解等特点，使得该新型闪烁晶体有望得到进一步开发并在核医学成像(如正电子发射层析摄影术PET、X射线计算机断层扫描CT)等领域获得广泛应用。
文档编号C09K11/78GK102061167SQ20101027165
公开日2011年5月18日 申请日期2010年9月3日 优先权日2010年9月3日
发明者丁栋舟, 任国浩, 吴云涛, 杨帆, 潘尚可 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所