专利名称：相变储能微胶囊的制备方法及相变储能微胶囊的制作方法
技术领域：
本发明属于相变微胶囊制备技术领域，特别涉及一种相变储能微胶囊的制备方法及相变储能微胶囊。
背景技术：
近年来，随着全球能源的进一步紧张和短缺，节能、储能技术的开发和研究已经成为提高能源利用率的重要手段之一。其中，相变储能技术是解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾，用于满足人们需求的有效手段。在相变储能技术的研究中，相变储能材料的开发是最受人们关注的。相变储能材料，或称相变材料是指能被利用其在物态变化时所吸收(放出)的大量热能用于能量储存的材料。相变材料在相变过程中利用太阳能或环境废余能量储能并调节温度，可以长期多次重复使用，在节能储能、建筑材料、纺织、航空航天以及军事等领域具有重要的应用前景。相变材料按相变形式主要可以分为固固相变和固液相变，其中固液相变材料具有储能密度大，储能过程近似恒温、体积变化小、过程易控制等优点，是目前应用最广泛的相变材料。由于固液相变材料在熔融后相变为液相，具有一定的流动性，需要加以稳定才能在各种场合中使用。20世纪30年代开始，微胶囊技术的发展拓宽了相变材料的制备方法，从技术上克服了相变材料应用的局限性，提高了相变材料的使用效率。目前，用于制备胶囊相变材料的方法主要有原位聚合法和界面聚合法(J.Phys. Chem-B 2006,110,14279 ；Colloid Polym.Sci. 2004,282,330 ；Colloid Polym. Sci. 2002, 280,260)。原位聚合法制备相变胶囊，成壳单体及催化剂全部位于相变材料乳化液滴的内部或外部，故聚合反应在液滴表面发生，生成的聚合物膜可覆盖全部乳化液滴的表面。原位聚合法制备相变胶囊的前提是单体是可溶的，而聚合物是不可溶的。在聚合反应前，相变材料必须被乳化分散成液滴，并在形成的乳化体系中以分散相存在，此时成壳材料可以是水溶性或油溶性单体，可以是几种单体的混合物，也可以是水溶性低分子量聚合物或预聚物。 界面聚合法首先要将两种含有双(多)官能团的单体分别溶解在两种不相混溶的相变材料乳化体系中，通常采用水-有机溶剂乳化体系。在聚合反应时两种单体分别从分散相和连续相向其界面移动并迅速在界面上聚合反应，生成的聚合物膜将相变材料包覆形成微胶囊。采用上述方法制备相变胶囊也存在着壁材脆性大、包封率不高，工艺复杂等问题，因此， 开发一种简单有效的包覆相变材料的方法是十分必要的。静电喷雾技术，简称电喷，是一种利用高压静电力将流体拉伸、分裂、雾化、形成微米和/或纳米粒子的方法。由于电喷技术具有工艺简单、灵活、适用范围广等优势，近年来被广泛用于零维微米和/或纳米材料的制备。2002年，同轴电喷技术的提出(kience， 2002，295，1695)为具有核壳结构微米和/或纳米粒子的制备提供了新的思路
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种具有相变储能性质的相变储能微胶囊的制备方法。本发明的再一目的在于提供一种具有相变储能性质的相变储能微胶囊。本发明所提供的相变储能微胶囊的制备技术，是采用熔融同轴电喷的方法将相变材料包覆在微米和/或纳米粒子内部，形成具有核壳结构的相变储能微胶囊。本发明的相变储能微胶囊是通过熔融同轴电喷技术制备出来的，该相变储能微胶囊是由壳材料和被封装在壳材料里的有机相变核材料构成的核-壳结构；所述的微胶囊具备相变储能性质。本发明的相变储能微胶囊的制备方法是采用熔融同轴电喷技术，其中所利用的熔融同轴电喷装置可如图1所示。所述的装置包括由外喷管1和内喷管2组成的同轴复合喷丝头3、内外流体输液系统4、直流高压电源5、地线6、收集装置7和加热控温系统8 ；在所述的加热控温系统(可为温度控制箱)8的内部设置有所述的由外喷管1和内喷管2组成的同轴复合喷丝头3、内外流体输液系统4、直流高压电源5、地线6和收集装置7 ；其中，所述的外喷管1和内喷管2通过导线与所述的直流高压电源5的正极相连接， 直流高压电源5的负极通过地线6接地；所述的收集装置7 (如铝箔收集板)通过导线与地线6相连接；所述的内外流体输液系统4的内流体输液系统与内喷管相连通，外流体输液系统与外喷管相连通。本发明的相变储能微胶囊的制备方法为利用熔融同轴电喷装置，将制备微胶囊的壳材料溶液通过外流体输液系统注入由外喷管和内喷管组成的同轴复合喷丝头的外喷管内，将制备微胶囊的有机相变核材料溶液通过内流体输液系统注入同轴复合喷丝头的内喷管内，同时通过加热控温系统保持整个电纺系统处于温度为室温 70°C，使熔点高于室温的有机相变核材料保持熔融状态(整个体系的温度由加热控温系统控制)；调节同轴复合喷丝头与收集制备得到的相变储能微胶囊的收集装置间的距离为10 40cm，壳材料溶液的流速为1 20mL/h，有机相变核材料溶液的流速为0. 05 5mL/h，在复合喷丝头与收集装置间施加的电压为10 40KV ；壳材料溶液及有机相变核材料溶液的流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合流体，复合流体受静电库仑力、重力及表面张力的共同作用，经过拉伸、分裂、固化，最后在收集装置上即可得到具有核壳结构的相变储能性质的微胶囊。所述的收集装置是铝箔收集板。本发明所制备的相变储能微胶囊的相变温度为0 70°C。所述的由外喷管和内喷管组成的同轴复合喷丝头的内外喷管均由导电的金属材料制成并与高压直流电源相连。所述的壳材料溶液的制备方法为选择1 3种物质与溶剂混合，其中所述物质选自无机金属氧化物前驱体和/或与有机相变核材料溶液不互溶的聚合物，搅拌，配制成浓度为0. 5wt% 20wt%的溶液；其中无机金属氧化物前驱体与聚合物的复合溶液中需加入催化量的催化剂。所述的无机金属氧化物前驱体是:V0 (OiPr) 3> Si (OCH2CH3) 4、FeCl3、FeCl2, Mg(OC2H5)2、Ni (CH3COO)2、Al (CH3COO) 3、Ce (NO3)4、ZrOCl2^Al (OBu) 3、Ge (OiPr)4、Pd(CH3COO)2、 Mn (NO3) 2> Mn (CH3COO) 2、Co (CH3COO) 2、Nb (OC2H5) 5、Ti (OBu) 4、Ti (OiPr) 4、Zn (CH3COO) 2 或 C22H44OSn等；其中Bu是丁基，iPr是异丙基。
所述的聚合物是聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯、聚氨酯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚(ε -己内酯)、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚酰胺等。所述的催化剂包括乙酸、硝酸或盐酸。所述的溶剂选自乙醇、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1， 2-二氯乙烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、甲苯、丙酮和水所组成的组中的至少一种。所述的相变核材料溶液是相变材料的熔融体或共熔体，共熔体系比例不同，导致相变材料的相变温度不同。所述的有机相变核材料选自相变温度在0 70°C之间的有机相变材料，所述的有机相变材料是有机化合物、有机化合物与有机化合物的共熔物。所述的有机化合物选自石蜡类中的一种、脂肪酸类中的一种、酯类中的一种或醇类中的一种等。所述的有机化合物与有机化合物的共熔物是石蜡类中的2 3种的共熔物、脂肪酸类中的2 3种的共熔物、酯类中的2 3种的共熔物或醇类中的2 3种的共熔物，例如正十八烷和正十四烷的共熔物，辛酸和硅酸的共熔物，十六醇和十八醇的共熔物等。所述的石蜡类是正十四烷 正三十二烷。所述的脂肪酸类是辛酸(八酸) 十七烷酸。所述的酯类是C6H5COOC6H5、C3H7COOC6H5、C6H5COOCH2C6H5、CH3OOC (CH2) 8C00CH3 或 C6H4(COOCH3)2 等。所述的醇类是十醇 二十醇。本发明具有如下优势1.本发明的熔融同轴电喷技术具有广泛的适用性，可以制备一系列具有不同相变温度和相变储能性质的微胶囊，且微胶囊的热稳定性好。2.本发明提供的熔融电喷技术，可以使熔点高于室温的相变材料在熔融状态下进行电纺，一步制备具有相变储能性质的微胶囊。3.本发明提供了一种具有核-壳结构的微胶囊，且壳材料适用于有机或有机/无机复合材料体系。4.本发明所制备的有机相变储能微胶囊的核壳材料的质量比可以通过流速进行调节，且相变材料的含量可控。5.可以制备微米和/或纳米尺度的胶囊，且胶囊分散性好，比表面积大。6.本发明所提供的熔融同轴电喷制备技术工艺简单。
图1.本发明采用的熔融同轴电喷装置的示意图。图2.本发明实施例1所制备的以二氧化钛/聚乙烯基吡咯烷酮为复合壳材料，正十六烷为核材料的微胶囊，经500°C煅烧后所得的二氧化钛中空微球断面的扫描电镜照片。附图标记1.外喷管2.内喷管3.复合喷丝头4.输液系统5.直流高压电源6.地线 7.收集装置 8.加热控温系统
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步的具体描述，但本发明的实施方式不限于此， 不能理解为对本发明保护范围的限制。实施例1请参见图1。采用如图1所示的装置制备相变储能微胶囊，该装置包括由由金属材料制成的外喷管1和内喷管2组成的同轴复合喷丝头3、内外流体输液系统4、直流高压电源5、地线6、收集装置7和加热控温系统8 ；在一加热控温系统(温度控制箱)8的内部设置有所述的由外喷管1和内喷管2组成的同轴复合喷丝头3、内外流体输液系统4、直流高压电源5、地线6和收集装置7 ；其中， 所述的外喷管1和内喷管2通过导线与所述的直流高压电源5的正极相连接，直流高压电源5的负极通过地线6接地；所述的收集装置7为铝箔收集板，其通过导线与地线6相连接； 所述的内外流体输液系统4的内流体输液系统与内喷管相连通，外流体输液系统与外喷管相连通。将Ig聚乙烯基吡咯烷酮加入到8g乙醇和4g乙酸的混合溶液中，完全溶解后再加入7g Ti (OBu)4,搅拌均勻后形成聚乙烯基吡咯烷酮浓度为5wt%的钛溶胶，作为壳层溶液。 将壳层溶液通过外流体输液系统以2. 0-6. OmL/h的速度输送到外喷管。以正十六烷为核溶液，通过内流体输液系统以0. 1-0. 5mL/h的速度输送到内喷管。复合喷丝头与高压电源正极相连，表面覆有铝箔的金属板接地作为收集板，工作电压20-35KV，复合喷丝头和收集板间的距离为30cm，体系温度设为30°C，经过同轴电喷后，壳层溶液及核溶液的流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合流体，复合流体受静电库仑力、重力及表面张力的共同作用， 经过拉伸、分裂、固化，最后在收集板上即可获得以二氧化钛/聚乙烯基吡咯烷酮为复合壳材料，正十六烷为核材料的微胶囊。热分析显示此种微胶囊的相变熔化温度为17°C，具有相变储能的性质。如图2所示，是将产品经500°C高温煅烧后，除去核材料正十六烷后的扫描电镜照片，说明该胶囊具备核壳结构。实施例2.采用实施例1的装置。将2g聚乙烯基吡咯烷酮加入到4g乙醇和8g乙酸的混合溶液中，完全溶解后加入 7g打(0让1~)4和7gV0 (OiPr)3,搅拌均勻后形成聚乙烯基吡咯烷酮浓度为7wt%的溶胶，作为壳层溶液。将壳层溶液通过外流体输液系统以1.0-5. OmL/h的速度输送到外喷管。以癸酸为核溶液，通过内流体输液系统以0. Ι-lmL/h的速度输送到内喷管。复合喷丝头与高压电源正极相连，表面覆有铝箔的金属板接地作为收集板，工作电压25-40KV，复合喷丝头和收集板间的距离为40cm，体系温度设为50°C，经过同轴电喷后，壳层溶液及核溶液的流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合流体，复合流体受静电库仑力、重力及表面张力的共同作用，经过拉伸、分裂、固化，最后在收集板上即可获得以Ti02/V205/聚乙烯基吡咯烷酮为复合壳材料，癸酸为核材料的微胶囊。热分析显示此种微胶囊的相变熔化温度为36°C，具有相变储能的性质。实施例3.采用实施例1的装置。
将4g聚乙烯基吡咯烷酮加入到8g乙醇和4g乙酸的混合溶液中，完全溶解后加入 14g Ti (OiPr)4,搅拌均勻后形成聚乙烯基吡咯烷酮浓度为13wt%的溶胶，作为壳层溶液。 将壳层溶液通过外流体输液系统以3. 0-10. OmL/h的速度输送到外喷管。以十六烷酸为核溶液，通过内流体输液系统以0. 5-2mL/h的速度输送到内喷管。复合喷丝头与高压电源正极相连，表面覆有铝箔的金属板接地作为收集板，工作电压10-30KV，复合喷丝头和收集板间的距离为10cm，体系温度设为70°C，经过同轴电喷后，壳层溶液及核溶液的流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合流体，复合流体受静电库仑力、重力及表面张力的共同作用， 经过拉伸、分裂、固化，最后在收集板上即可获得以二氧化钛/聚乙烯基吡咯烷酮为复合壳材料，十六烷酸为核材料的微胶囊。热分析显示此种微胶囊的相变熔化温度为62°C，具有相变储能的性质。实施例4.采用实施例1的装置。将2g聚甲基丙烯酸甲酯加入到8g N, N- 二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解形成聚甲基丙烯酸甲酯浓度为20wt%的溶液作为壳层溶液。将壳层溶液通过外流体输液系统以 10. 0-20. OmL/h的速度输送到外喷管。以十二醇为核溶液，通过内流体输液系统以3_5mL/h 的速度输送到内喷管。复合喷丝头与高压电源正极相连，表面覆有铝箔的金属板接地作为收集板，工作电压20-30KV，复合喷丝头和收集板间的距离为35cm，体系温度设为35°C，经过同轴电喷后，壳层溶液及核溶液的流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合流体，复合流体受静电库仑力、重力及表面张力的共同作用，经过拉伸、分裂、固化，最后在收集板上即可获得以聚甲基丙烯酸甲酯为壳材料，十二醇为核材料的微胶囊。热分析显示此种微胶囊的相变熔化温度为26°C，具有相变储能的性质。实施例5.采用实施例1的装置。将2g聚氨酯加入到18g四氢呋喃溶剂中，搅拌至完全溶解形成聚氨酯浓度为 10wt%的溶液作为壳层溶液。将壳层溶液通过外流体输液系统以1. 5-6. OmL/h的速度输送到外喷管。以正二十二烷为核溶液，通过内流体输液系统以0. 5-2mL/h的速度输送到内喷管。复合喷丝头与高压电源正极相连，表面覆有铝箔的金属板接地作为收集板，工作电压20-35KV，复合喷丝头和收集板间的距离为30cm，体系温度设为55°C，经过同轴电喷后， 壳层溶液及核溶液的流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合流体，复合流体受静电库仑力、重力及表面张力的共同作用，经过拉伸、分裂、固化，最后在收集板上即可获得以聚氨酯为壳材料，正二十二烷为核材料的微胶囊。热分析显示此种微胶囊的相变熔化温度为44°C， 具有相变储能的性质。实施例6.采用实施例1的装置。将0. Ig聚乙烯基吡咯烷酮加入到12g乙醇和1.9g乙酸的混合溶液中，完全溶解后再加入6g Ti (OBu)4,搅拌均勻后形成聚乙烯基吡咯烷酮浓度为0.5wt%的钛溶胶，作为壳层溶液。将壳层溶液通过外流体输液系统以0.5-1. 5mL/h的速度输送到外喷管。将正十六烷、正十八烷、正二十烷质量比为1 1 1的共熔体作为核溶液，通过内流体输液系统以0. 05-0. 2mL/h的速度输送到内喷管。复合喷丝头与高压电源正极相连，表面覆有铝箔的金属板接地作为收集板，工作电压15-25KV，复合喷丝头和收集板间的距离为25cm，体系温度设为35°C，经过同轴电喷后，壳层溶液及核溶液的流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合流体，复合流体受静电库仑力、重力及表面张力的共同作用，经过拉伸、分裂、固化，最后在收集板上即可获得以二氧化钛/聚乙烯基吡咯烷酮为复合壳材料，正十六烷、正十八烷、正二十烷的共熔体为核材料的微胶囊。热分析显示此种微胶囊的相变熔化温度为 M°C，具有相变储能的性质。实施例7.采用实施例1的装置。将1.4g聚苯乙烯加入到18. 6g N, N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌均勻后形成聚苯乙烯浓度为的溶胶，作为壳层溶液。将壳层溶液通过外流体输液系统以2-5mL/h的速度输送到外喷管。将正十四烷、正十六烷质量比为3 7的共熔体作为核溶液，通过内流体输液系统以0. 2-0. 8mL/h的速度输送到内喷管。复合喷丝头与高压电源正极相连，表面覆有铝箔的金属板接地作为收集板，工作电压18-25KV，复合喷丝头和收集板间的距离为 20cm，体系温度设为30°C，经过同轴电喷后，壳层溶液及核溶液的流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合流体，复合流体受静电库仑力、重力及表面张力的共同作用，经过拉伸、分裂、固化，最后在收集板上即可获得以聚苯乙烯为壳材料，正十四烷，正十六烷的共熔体为核材料的微胶囊。热分析显示此种微胶囊的相变熔化温度为9°C，具有相变储能的性质。
权利要求
1.一种相变储能微胶囊的制备方法，其是利用熔融同轴电喷装置，将制备微胶囊的壳材料溶液通过外流体输液系统注入由外喷管和内喷管组成的同轴复合喷丝头的外喷管内， 将制备微胶囊的有机相变核材料溶液通过内流体输液系统注入同轴复合喷丝头的内喷管内，同时通过加热控温系统保持整个电纺系统的温度，其特征是通过加热控温系统保持整个电纺系统处于温度为室温 70°C，调节所述同轴复合喷丝头与收集装置间的距离为 10 40cm，壳材料溶液的流速为1 20mL/h，有机相变核材料溶液的流速为0. 05 5mL/ h，在复合喷丝头与收集装置间施加的电压为10 40KV ；壳材料溶液及有机相变核材料溶液的流体在复合喷丝头的喷口处相遇形成复合流体，复合流体经过拉伸、分裂、固化，最后在收集装置上得到具有核壳结构的相变储能性质的微胶囊。
2.根据权利要求1所述的相变储能微胶囊的制备方法，其特征是制备得到的相变储能微胶囊的相变温度为0 70°C。
3.根据权利要求1所述的相变储能微胶囊的制备方法，其特征是所述的收集装置是铝箔收集板。
4.根据权利要求1所述的相变储能微胶囊的制备方法，其特征是所述的壳材料溶液是由以下方法制备得到的选择1 3种物质与溶剂混合，其中所述物质选自无机金属氧化物前驱体和/或与有机相变核材料溶液不互溶的聚合物，搅拌，配制成浓度为0. 5wt% 20wt%的溶液；其中无机金属氧化物前驱体与聚合物的复合溶液中需加入催化量的催化剂。
5.根据权利要求4所述的相变储能微胶囊的制备方法，其特征是所述的无机金属氧化物前驱体是VO (OiPr) 3> Si (OCH2CH3) 4、FeCl3、FeCl2, Mg (OC2H5) 2、Ni (CH3COO) 2、 Al (CH3COO) 3、Ce (NO3) 4、ZrOCl2、Al (OBu) 3、Ge (OiPr) 4、Pd (CH3COO) 2、Mn (NO3) 2、Mn (CH3COO) 2、 Co (CH3COO) 2、Nb (OC2H5) 5、Ti (OBu)4, Ti (OiPr) 4、Zn(CH3COO)2 或 C22H44OSn ；其中=Bu 是丁基， iPr是异丙基；所述的聚合物是聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯、聚氨酯、聚乳酸、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚(ε -己内酯)、聚醚、聚碳酸酯、聚酰亚胺、 聚苯胺、聚吡咯、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚酰胺；所述的溶剂选自乙醇、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、1，2_ 二氯乙烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、甲苯、丙酮和水所组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的相变储能微胶囊的制备方法，其特征是所述的催化剂是乙酸、硝酸或盐酸。
7.根据权利要求1所述的相变储能微胶囊的制备方法，其特征是所述的相变核材料溶液选自相变温度在0 70°C之间的有机化合物的熔融体或有机化合物与有机化合物的共熔体。
8.根据权利要求7所述的相变储能微胶囊的制备方法，其特征是所述的有机化合物的熔融体选自石蜡中的一种、脂肪酸中的一种、酯中的一种或醇中的一种；所述的有机化合物与有机化合物的共熔物是石蜡中的2 3种的共熔物、脂肪酸中的 2 3种的共熔物、酯中的2 3种的共熔物或醇中的2 3种的共熔物。
9.根据权利要求8所述的相变储能微胶囊的制备方法，其特征是所述的石蜡是正十四烷 正三十二烷；所述的脂肪酸是辛酸 十七烷酸；所述的酯是C6H5COOC6H5、C3H7COOC6H5、C6H5COOCH2C6H5、CH3OOC(CH2)8C00CH3 或 C6H4(COOCH3)2 ；所述的醇是十醇 二十
10. 一种根据权利要求1 9任意一项所述的相变储能微胶囊的制备方法得到的相变储能微胶囊，其特征是所述的相变储能微胶囊是由壳材料和被封装在壳材料里的有机相变核材料构成的核-壳结构。
全文摘要
本发明属于相变微胶囊制备技术领域，特别涉及一种相变储能微胶囊的制备方法及相变储能微胶囊。本发明所提供的相变储能微胶囊的制备技术，是采用熔融同轴电喷的方法将相变材料包覆在微米和/或纳米粒子内部，形成具有核壳结构的相变储能微胶囊。本发明的相变储能微胶囊是由壳材料和被封装在壳材料里的有机相变核材料构成的核-壳结构；所述的微胶囊具备相变储能性质。本发明所提供的熔融同轴电喷制备技术工艺简单，可以制备微米和/或纳米尺度的胶囊，且胶囊分散性好，比表面积大。
文档编号C09K5/06GK102407088SQ201010288890
公开日2012年4月11日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者江雷, 王女, 赵勇, 邸建城, 陈洪燕 申请人:中国科学院化学研究所